JPH04215823A - 多価カチオン／酸の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、陰イオン交換膜を使用した拡散透析により、
酸含有溶液から酸を効率よく選択的に回収または除去す
るための新しい方法に関するものである。

更に詳しくは、アルミサッシ、アルミコンデンサーなど
、アルミ産業で排出するアルミを含有する溶液から酸を
回収あるいは、酸溶液に含有するアルミ化合物を分離精
製する等の多価カチオンを含有する酸溶液の回収分離方
法に関する。

［従来の技術］ 陰イオン交換膜を使用して、酸とアルミを含有する溶液
から酸を回収し、アルミイオンを分離する、いわゆる拡
散透析法膜分離システムは、既に一部のメーカーで使用
されている。

従来の陰イオン交換膜として数多くの文献、特許が報告
されているが、最も実用的で有益なものとして、クロル
メチル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジピニル
ベンゼル共重合体のアミノ化（または４級ピリジュウム
化）陰イオン交換膜がある。

しかしながらこれらの膜は、酸透過性、選択分離性につ
いては、必ずしも充分とは言えず、特定メーカーが採用
しているのにとどまっている。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、アルミを含有する酸溶液か
ら効率よく酸を分離除去できる拡散透析方法を提供する
ことを目的とし、特には、従来では回収メリットがない
とされた廃液処理に通用することで環境保護と省資源が
図れる分離方法を提供する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、陰イオン交換膜の片面に３価以上のカチオンを含有
する酸溶液を接触せしめ、もう一方の片面に水もしくは
希薄酸溶液を接触せしめ、３価以上のカチオンを含有す
る酸溶液から酸を選択的に拡散透析せしめる、多価カチ
オン／酸の分離回収に際し、陰イオン交換膜が、実質的
に芳香族環と連結基から構成された重合体において、少
なくとも、繰り返し単位内に一般式（１） −Ｘ−Ａｒ−Ｙ− （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる−Ｏ−
、−Ｓ−。Ａｒは Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅは０
〜５。Ｒ６、Ｒ７は水素、炭素数１〜６の炭化水素基を
示す。） を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
１〜３級アミノ基及び／または４級アンモニウム塩基が
導入された陰イオン交換膜であることを特徴とするアル
ミ／酸の分離回収方法により構成せしめられる。

本発明の多価カチオン／酸の分離回収方法は、上記特定
の構造を有する陰イオン交換膜を拡散透析用膜として使
用することにある。

何故、アルミ等の３価以上のカチオン／酸の拡散透析に
おいてかかる構造の陰イオン交換膜が優れるかはいまだ
に解明されていないが、後の実施例で明らかなように、
従来のスチレン／ジビニルベンゼン系陰イオン交換膜に
ない得意的な選択透過性を有することを見出し本発明に
到達せしめた。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明に使用す
る陰イオン交換膜は、実質的に芳香族環と連結基から構
成された重合体において、少なくとも、繰り返し単位内
に一般式（１） （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる−Ｏ−
、−Ｓ−。Ａｒは、芳香族環）を含有する重合体からな
り、その芳香族環に陰イオン交換基が導入された陰イオ
ン交換膜であればなんら支障なく使用することができ、
等の重合体にハロアルキル基を導入した後アミノ基また
は四級アンモニウム基を付加した陰イオン交換膜が例示
される。

しかしながら、更に好ましくは、芳香族系重合体が、少
なくとも２種の繰り返し単位からなる共重合体において
、一方の繰り返し単位に一般式（１）を有するブロック
共重合体からなる一般式（２） （但し、式中Ｘ、Ｙ、Ａｒは一般式（１）と同じ、Ｙは
、−ＳＯ２−、−０−、−Ｓ−。

Ｒ８〜Ｒ１１は、互いに同一または異なる炭素数１〜８
の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。１は０〜１、ｍ，ｎは
２〜２００の整数。

ｍ／ｎは０．１〜１００を示す。） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
芳香族環に陰イオン交換基がブロック的に導入された陰
イオン交換膜を使用することが、イオン交換容量の制御
性、膜の機械的強度の向上、高いイオン交換容量を有す
る膜を得る点で好ましく使用され、ポリフェニレンオキ
シド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポリフェニレン
スルフィド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポリスル
ホン／ポリエーテルスルホン共重合体等が例示されるが
、特にＸ，Ｙが−０−、Ｚが−Ｓ−の芳香族ポリスルホ
ン／ポリチオエーテルスルホンは、高分子量の共重合体
が得られ、又セグメント数ｍ，ｎや、セグメント比率ｍ
／ｎが制御しやすく、かつ成形加工性、機械的強度、耐
薬品性の点から好ましいブロック共重合体として例示さ
れ、本出願人による特開昭６１−７２０２０、特開昭６
１−７６５２３及び特開昭６１−１６８６２９に記載さ
れている方法によって得ることができる。

これらの重合体にイオン交換基を導入する方法としては
、 （ａ）アミノアルキル基を導入、必要によりハロゲン化
アルキルで、４級化に変換する。

（ｂ）アハアルキル基とを導入後、ＮＨ３、１〜３級ア
ミンでアミノ化する方法。

が使用できるが、反応が容易で、しかも膜性質に特徴を
有する多品種の陰イオン交換膜が得られる点で、（ｂ）
のハロアルキル化−アミノ化反応が好ましく使用される ハロアルキル基の導入方法としては、芳香族環にアルキ
ル基が置換されている重合体を原料とする場合には、塩
基化、臭素化等の反応も使用できるが、一般的には、ク
ロルメチルメチルエーテル、１．４−ビス（クロルメト
キシ）ブタン、１−クロルメトキシ−４クロロブタンや
ホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水
素等の親電子反応性のクロルメチル化反応によりブロッ
ク共重合体の−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−繰り返し単位の芳香族環
に選択的に導入することができる。

かくして得られたクロルメチル化重合体は、好ましくは
以下の方法にて陰イオン交換膜とすることが出来る。

（１）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、流
延し、膜状に成形せしめた後、アミノ化溶液に浸漬し陰
イオン交換膜とする。

（２）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、アミ
ノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延
し膜状に成形せしめ陰イオン交換膜とする。

（３）クロルメチル化重合体をアミノ化処理した後、陰
イオン交換樹脂を溶液化し、流延により膜状に成形する
。

又、かかる陰イオン交換膜は、単独で、膜状に加工する
他、寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付与するた
めに、多孔性基材により、補強することができる。かか
る多孔性基材は、イオン交換体層に埋め込んで、補強さ
れた複合陽イオン交換膜として使用できる他、酸の透過
性を増加する目的で、イオン交換体の薄膜層と多孔性基
材層との複層陰イオン交換膜とすることができる。

膜の形状は、一般的な平面状だけではなく、袋状、中空
糸、中空管などが使用される。

かかる陰イオン交換膜は、イオン交換容量が０．５〜４
．５ミリ当量／ｇ樹脂、好ましくは１．０〜３．５ミリ
当量／ｇ樹脂の膜厚が０．０１〜１００μ好ましくは０
．５〜５０μの陰イオン交換膜が使用される。

本発明における多価カチオンとしては、ＡＩＥｒ、Ｆｅ
（１１１）、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｙ
、Ｙｂが例示される。特にアルミは、アルミサッシ、電
解コンデンサー等のアルミ産業から多量の廃液が排出さ
れ本発明の好ましい用途例である。また、多価カチオン
を含有する酸としては、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ３、
ＨＦ、Ｈｌ、ＨｌＯ３、砒酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、
Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＣｒＯ４、Ｈ２ＳｉＦ８等の無機酸の
他、酢酸等の有機酸が使用出来る。

かくして本発明の陰イオン交換膜の片側に多価カチオン
を含有する酸溶液を接触させ、もう一方の片側に水もし
くは希薄溶液を接触せしめることにより、既知の拡散透
析の方法により酸を選択的に透過せしめることができる
。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例に限定されるものではない。

［実施例］ （実施例１） 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して４、４−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホ
ンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからな
る固有粘度０．２２のプリカーサーを合成し、ついで該
プリカーサーとジクロロジフェニルスルホンと硫化ナト
リウムを反応し、芳香族ポリスルホンとポリチオエーテ
ルスルホンが等モルで、固有粘度０．６５のブロック共
重合体Ａを得た。

次に、該共重合体Ａは、１、１、２、２、テトラクロル
エタンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無
水塩化スズを添加し、１１０℃、４時間反応せしめた後
、メチルアルコールで沈殿、洗浄しクロルメチル化共重
合体Ｂを得た。

共重合体ＢのＮＭＲ測定から、ジフェノールの芳香環の
９５％にクロルメチル基が導入されていた。

かくして得られた共重合体Ｂをジメチルホルムアミドに
溶解し次いで、トリメチルアミンを添加し、イオン交換
容量２．０ミリ当量／ｇ樹脂の陰イオン交換樹脂溶液を
得た。

該溶液を流延した後、５０℃２時間加熱乾燥せしめ、膜
厚２５μのキャスト膜を作成した。次いで、キャスト膜
の片面に上記陰イオン交換樹脂液を接着剤として多孔度
６０％のポリプロ不織布をラミネートし膜厚１００μの
複層膜を得た。

かくして得られた複層陰イオン交換膜により２室に区画
された透析セルのイオン交換層側に７Ｎの酸と０．５Ｍ
のアルミイオンを含有する溶液を満たし、もう一方の室
に純水を満たし、純水側に透過する酸とアルミの透過速
度を求めた。

酸溶液は、硫酸、塩酸、硝酸と各アルミニウム塩を溶解
させた３種類について透過速度を求め表１に酸の透過速
度と、選択性としてアルミの透過速度／酸の透過速度比
を示した。比較のスチレン系陰イオン交換膜と比べ選択
性が２０〜１００倍優れていることがわかる。

（比較例１） クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン及びスチレン
モノマーの混合液に５重量％のニトリルゴムを溶解せし
め、更に重合開始剤として過酸化ベンゾイルを溶解せし
めたモノマーシロップ液を調合した。

該モノマーシロップ液をポリ塩化ビニル製クロスに塗布
せしめた後、ポリエステルフィルム間に挟み重合せしめ
た。かくして得た重合膜をトリメチルアミン溶液中でア
ミノ化せしめイオン交換容量２．０ミリ当量／ｇ乾燥膜
、膜厚１２０μの陰イオン交換膜を得た。該陰イオン交
換膜を実施例１と同様にして酸−アルミの透過速度を求
めた。結果を表１に示す。

（比較例２） 実施例１で得た陰イオン交換膜を使用して、６Ｎ硫酸と
０．５Ｍの一価または二価のカチオンを含有する溶液の
拡散透析を行ない酸の透過速度とカチオンの透過速度を
求めた。結果を表２に示す。比較のスチレン系陰イオン
交換膜と比べ酸の透過性は２倍高いが、選択性はほぼ同
等であることがわかる。

（比較例３） 比較例１で得たスチレン系陰イオン交換膜を用いて比較
例２と同様にして一価または二価のカチオンを含有する
硫酸溶液の拡散透析を行ない結果を表２に示した。

（実施例２） 実施例１で得た陰イオン交換膜を使用して三価の硫酸鉄
０．５Ｍと７Ｎの硝酸を含有する酸溶液の拡散透析を実
施した結果、硫酸の透過速度は８．２ｍｏｌ／ｍ．ｈｒ
．Δｃ、三価の鉄の透過速度／硫酸の透過速度比は０．
０００５であった。

（比較例４） 比較例１で得たスチレン系陰イオン交換膜を実施例２と
同様にして拡散透析した結果、硫酸の透過速度は６．６
ｍｏｌ／ｍ．ｈｒ．Δｃ、三価の鉄の透過速度／硫酸の
透過速度比は０．０１であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陰イオン交換膜の片面に３価以上のカチオ
   ンを含有する酸溶液を接触し、もう一方の片面に水もし
   くは希薄酸溶液を接触せしめ、３価以上のカチオンを含
   有する酸溶液から酸を選択的に拡散透析せしめる、多価
   カチオン／酸の分離回収に際し、陰イオン交換膜が、実
   質的に芳香族環と連結基から構成された重合体において
   、少なくとも、繰り返し単位内に一般式（１） −Ｘ−Ａｒ−Ｙ− （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる−Ｏ−
   、−Ｓ−。Ａｒは Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
   炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅは０
   〜５。Ｒ６、Ｒ７は水素、炭素数１〜６の炭化水素基を
   示す。） を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
   １〜３級アミノ基及び／または４級アンモニウム塩基が
   導入された陰イオン交換膜であることを特徴とする多価
   カチオン／酸の分離回収方法。
2. 【請求項２】芳香族系重合体が、少なくとも２種の繰り
   返し単位からなる共重合体において、一方の繰り返し単
   位に一般式（１）を有するブロック共重合体からなる一
   般式（２） （但し、式中Ｘ、Ｙ、Ａｒには一般式と同じ。 Ｙは、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−。 Ｒ８〜Ｒ１１は、互いに同一または異なる炭素数１〜８
   の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。ｌは０〜１、ｍ，ｎは
   ２〜２００の整数。ｍ／ｎは０．１〜１００を示す。）
   で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
   芳香族環にイオン交換基が導入された陰イオン交換膜を
   使用することを特徴とする請求項（１）の分離回収方法
   。
3. 【請求項３】一般式（２）において、Ｘ、Ｙが、−Ｏ−
   Ｚが−Ｓ−の芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルス
   ルホンブロック共重合体からなり、イオン交換容量が０
   ．５〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚みが０．０１〜
   １００ミクロンの陰イオン交換膜である請求項（１）ま
   たは（２）の分離回収方法。
4. 【請求項４】多価カチオンが、３価のアルミニウムイオ
   ン、３価の鉄イオンである請求項（１）、（２）または
   （３）の分離回収方法。
5. 【請求項５】多価カチオンを含有する酸溶液が、硫酸、
   塩酸、硝酸またはそれらを含有する混酸溶液である請求
   項（１）、（２）、（３）または（４）の分離回収方法
   。