JPH04130140A - 陽イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換膜に関する。

更に詳しくは、海水濃縮、かん木の脱塩等の電気透析や
、電池セパレータに有用な抵抗が低く、カチオンの選択
透過性の優れた新しい陽イオン交換膜に関する。

［従来の技術］ 陽イオン交換膜として数多（の文献、特許が報告されて
いるが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換膜が
ある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤で
あるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、イ
オン交換特性や選択透過性を制御できることから、あら
ゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してきた。

しかしながら、新しい用途、例えば工業塩並の安価な食
塩を製造する海水濃縮、レドックスフロー電池やメタノ
ール電池用セパレータなど超低抵抗カチオン交換膜のニ
ーズに対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系では
対応できない欠点がある。即ち抵抗を低下させるには、
イオン交換容量を高めるか膜厚を薄くせしめる必要があ
るが、スチレンージビニルベンゼ系樹脂は、機械的強度
、特に脆さがあるため、選択透過性を損なわずに抵抗を
低下することができない。

一方、限外濾過膜や逆浸透膜において、機械的強度の優
れたポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック製
の膜が使用され、その透過性改良として、イオン交換基
を導入した膜が検討されている。

例えば、繰り返し単位が からなるポリスルホンのスルホン化物が、ＵＳＰ３７０
９８４１に記載されており、特開昭５０−９９９７３、
特開昭５１−１４６３７９　、特開昭６１−４５０５な
どに、そのようなスルホン化ポリスルホンを異方性限外
濾過膜上に積層した半透膜が記載されている。

しかしながら、これらのスルホン化ポリスルホンは、非
架橋であるため、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ
樹脂以上では著しく膨潤、また（ま水溶性になり、イオ
ン交換容量が低い場合でも固定イオン濃度が低く　（イ
オン選択性が低く）、従来のスチレン−ジビニルベンゼ
ン型陽イオン交換膜に代替できるものではない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、イオン選択性が優れ、抵抗
が低い新規な陽イオン交換膜を提供することを目的とす
る。

本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー海
水濃縮用電気透析法や、電池セパレータ、更には、コン
パクトでメンテナンスが容易なホローファイバーモジュ
ール等に使用できる陽イオン交換膜を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体に
おいて、少なくとも、繰り返し単位内に 一般式（１） ％式％ （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる　−〇
−，−５−０Ａｒは Ｗは単結合、　−〇−−Ｓ−−Ｃ− Ｒ＋〜Ｒｓは、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃはＯ〜７、ｄ＋ｅはＯ
〜５゜Ｒｓ、　Ｒ、は水素、炭素数１〜６の炭化水素基
を示す。）を含有する芳香族系重合体がらなり、その芳
香族環に、中性塩分解能を有する陽イオン交換基と架橋
が導入された、イオン交換容量０．５〜４゜５ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度が５ミリ当量／ｇ　ＨＪ
以上であることを特徴とする陽イオン交換膜より達成せ
しめられる。

本発明の陽イオン交換膜は、基本的には、上記特定の芳
香族系重合体に特定の陽イオン交換基および架橋が導入
された陽イオン交換膜からなるが、これは従来の陽イオ
ン交換膜とは、格段に優れた特性を有する陽イオン交換
膜を提供することができる。

即ち、従来の芳香族系重合体に中性塩分解能を有する陽
イオン交換膜として、Ｊ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ。

Ｓｃｉ、２２ｆ１９８５）　３２５〜３３２頁、Ｊ、　
Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、２（１（１９７６）１８８５〜１９［１３及び
Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ　：　Ｐｏ１ｙ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　、　２２　（１９８４）　７２１
〜７３７に記載されテイルように ３０３）Ｉ　ＣＨ３ の繰り返し単位のスルホン化ポリスルホン膜からなるが
、イオン交換容量が１．２当量／ｇ樹脂を超えると吸水
率が、大きくなりイオン選択性の低下を招き、またイオ
ン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ樹脂以下では抵抗の増
加が大きい。

従って、処理液濃度が高くとも高い選択透過性と低い膜
抵抗が要求される海水濃縮用イオン交換膜や電池セパレ
ータには適用できない欠点を有している。

本発明者は、かかる処理液濃度が高くとも高い選択透過
性と低い膜抵抗が要求される海水濃縮用イオン交換膜や
電池セパレータに適用される陽イオン交換膜について鋭
意検討したところ、実質的に芳香族環と連結基から構成
された機械的強度に優れたいわゆるエンジニアプラスチ
ック系重合体に、陽イオン交換基と架橋を導入すること
により固定イオン濃度が高（、機械的性質に優れた膜厚
が薄い陽イオン交換膜を提供しうろことを見出し、本発
明を完成せしめた。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の陽イオ
ン交換膜は、実質的に芳香族環と連結基から構成された
重合体において、少な（とも、繰り返し単位内に 一般式（１１ ％式％ （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる一〇−
−Ｓ−０Ａｒは ■ Ｗは単結合、　−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−■ Ｒ１−Ｒ６は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
炭化水素基。ａはＯ〜３、ｂ＋ｃはＯ〜７、ｄ＋ｅは０
〜５゜Ｒａ、Ｒｔは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を
示す。）を含有する芳香族系重合体からなり、耐薬品性
の点から 等の重合体に中性塩分解能を有する陽イオン交換基と架
橋構造を付加した陽イオン交換膜が例示される。

中性塩分解能を有する陽イオン交換基としては、−３Ｏ
３Ｈ−、−ＣＦ、Ｃ０ＯＨ，燐酸基が例示されるが、広
範囲のＰＩ（でイオン交換特性を有し、またイオン交換
基の導入の点から一５Ｏ，Ｈ基が特に好ましい。

また、更に好ましくは、芳香族系重合体が、少な（とも
２種の繰り返し単位からなる共重合体において、一方の
繰り返し単位に一般式（１）を有するブロック共重合体
からなる一般式（２）（但し、式中Ｘ。

Ｙ。

Ａｒは一般式 ％式％ 互いに同一または異なる炭素数 １〜８の炭化水素基。ｆ　−ｉはＯ〜４゜氾はＯ〜１、
ｍ、ｎは２〜２００の整数。ｍ／ｎは０．１〜１００を
示す、、） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
芳香族環に、スルホン酸基と架橋がブロック的に導入さ
れた、陽イオン交換膜は、イオン交換容量の制御性、膜
の機械的強度の向上、高いイオン交換容量を有する膜を
得る点で好ましく使用され、耐薬品性の点からポリフェ
ニレンオキシド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポリ
フェニレンスルフィド／ポリエーテルスルホン共重合体
、ポリスルホン／ポリエーテルスルホン共重合体等が例
示される。

特にｘ、ｙが−０−３Ｚが−８−の一般式（３）（但し
、Ａｒは一般式（１）と同じ。

Ｒ８〜Ｒ１＋は、互いに同一または異なる炭素数１〜８
の炭化水素基。ｆ　＝　ｉは０〜４゜βはＯ〜１、ｍ、
ｎは２〜２００の整数。ｍ／ｎは０．１〜１００を示す
。） の芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホンは、
高分子量の共重合体が得られ、又セグメント数ｍ、ｎや
、セグメント比率ｍ／ｎが制御しやすく、かつ成形加工
性、機械的強度、耐薬品性が優れ、また分子内に架橋反
応に利用できる一３Ｒ基等を有する点から好ましいブロ
ック共重合体として例示され、本出願人による特開昭６
１−７２０２０、特開昭６１−７６５２３及び特開昭６
１−１６８６２９に記載されている方法によって得るこ
とができる。

これらの重合体にスルホン酸基と架橋を導入する方法と
しては、 ｆａｔスルホン酸基を導入後、架橋反応性官能基を導入
し架橋せしめる方法 （ｂｌ架橋反応性官能基を導入した後、スルホン酸基を
導入する方法 のいずれも使用できる。

架橋反応性官能基としては、ハロゲン基、水酸基、チオ
ール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミン基、ビ
ニル基、ハロアルキル基が、例示されるが、導入反応が
容易で、しかも耐薬品性の優れた架橋物が得られやすい
点からハロアルキル基が特に好ましく使用される。

ハロアルキル基の導入方法としては、芳香族環にアルキ
ル基が置換されている重合体を原料とする場合には、塩
素化、臭素化等の反応も使用できるが、−射的には、ク
ロルメチルメチルエーテル、１．４−ビス（クロルメト
キシ）ブタン、１−クロルメトキシ−４クロロブタンや
ホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒドーー塩化
水素等の親電子反応性のクロルメチル化反応によりブロ
ック共重合体の−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−繰り返し単位の芳香族
環に選択的に導入することができる。

架橋の方法としては、クロルメチル基のフリーデルクラ
フト反応による芳香環のメチレン結合型架橋、または少
なくとも２個のクロルメチル基と化学結合する反応基を
有する化合物を架橋剤として用いる方法、クロルメチル
基を他の官能性反応基に転換せしめた後化学結合せしめ
る方法が使用され、好ましくは、クロルメチル基をフリ
ーデルクラフト反応により架橋する方法は反応が容易で
架橋密度の制御と耐薬品性が優れ、かつイオン交換容量
が高く出来る点から好ましい架橋方法として例示される
。

またスルホン酸基を導入する方法としては、濃硫酸、発
煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−トリ
エチルホスフェート錯体等、芳香族環のスルホン化方法
を使用することができる。

かくて、好ましくは以下の方法にて架橋された陽イオン
交換膜とすることが出来る。

（１）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、流延
し、膜状に成形中または成形後架橋せしめるか、または
スルホン化時に架橋せしめ陽イオン交換膜とする。

（２）スルホン化重合体を溶液化せしめた後、流延し、
膜状に成形した後、クロルメチル化反応中、またはクロ
ルメチル化反応後架橋せしめ陽イオン交換膜とする。

（３）クロルメチル化重合体の溶液とスルホン化重合体
の溶液の混合溶液を流延し、膜状に成形中または成形後
架橋せしめ陽イオン交換膜とする。

かくして本発明の陽イオン交換膜は、イオン交換容量が
０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下では、膜抵抗が著しく
高く、また４、５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上では、架橋
剤が多量に必要なため、結果として膜の機械的強度、特
に靭性が低下するため、イオン交換容量は０．５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、好まし
くは１，０〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には、１
．５〜２．５ミリ当量／ｇ樹脂で、固定イオン濃度が５
ミリ当量／　ｇ　ＨｉＯ以上好ましくは６ミリ当量／　
ｇ　ＨｉＯ以上の膜厚が０．０１〜１００μ好ましくは
０．１〜５０μの陽イオン交換膜として使用される。

か（て得られる陽イオン交換膜は、単独で、膜状に加工
する他、寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付与す
るために、多孔性基材により、補強することができる。

かかる多孔性基材は、イオン交換体層に埋め込んで、補
強された複合陽イオン交換膜として使用できる他、膜抵
抗を低下させる目的で、イオン交換体の薄膜層と多孔性
基材層との複層陽イオン交換膜とすることができる。

膜の形状は、−射的な平面状だけではなく、袋状、中空
糸、中空管などにも成形できる。

かくて本発明の陽イオン交換膜は、固定イオン濃度が５
ミリ当量／ｇ水以上特には６ミリ当量／ｇ水以上を有す
るので、処理液濃度が高くとも高いイオン選択透過性が
得られることから、電気透析性海水濃縮や電池セパレー
タ等の隔膜として特に好ましく使用される。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例に限定されるものではない。

［実施例］ （実施例１） 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して４４−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホン
と反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなる
固有粘度０．２２のプリカーサ−を合成し、ついで該プ
リカーサ−とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナトリ
ウムを反応し、芳香族ポリスルホンとポリチオエーテル
スルホンが等モルで、固有粘度０．６５のブロック共重
合体Ａを得た。

次に、該共重合体Ａは、１，１，２，２．テトラクロル
エタンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無
水塩化スズを添加し、６０℃、４時間反応せしめた後、
メチルアルコールで沈澱、洗浄しクロルメチル化共重合
体Ｂを得た。共重合体ＢのＮＭＲ測定から、ジフェール
の芳香環にクロルメチル基が導入されていた。該共重合
体Ｂの塩素含量は、１．５ミリ当量／ｇ樹脂であった。

か（して得られた共重合体Ｂをテトラクロロエタンに溶
解し、該溶液を流延した後、１５０℃１６時間加熱乾燥
せしめ、膜厚２５μのキャスト膜を作成した。

次いで、キャスト膜は、９８％濃硫酸で９０℃、６時間
スルホン化せしめた。かくて得た陽イオン交換膜は、Ｎ
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメ
チルスルフオキシドに不溶で架橋構造が導入されていた
。

かくて得られた陽イオン交換膜は、イオン交換容量が１
．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、２５℃純水中の吸水率から
固定イオン濃度は６．５ミリ当量／　ｇ　ＨａＯであり
、０．５Ｎ−ＮａＣ１溶液に浸漬した後、交流抵抗及び
膜電位法によるＮａイオンの輸率を求めたところ、０．
４Ω・ａｍ”、０．９５であった。

（比較例１） 実施例１におけるクロルメチル化反応前の共重合体Ａを
使用した以外は全く同様にして共重合体Ａのキャスト膜
を得た。ついで該キャスト膜をスルホン化せしめたとこ
ろ溶解した。溶解したポリマーのイオン交換容量は２．
２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

（比較例２） 実施例１の共重合体Ａをトリクロルエタンに溶解した後
、無水硫酸／トリエチルホスフェート錯体を接触せしめ
スルホン化し、ついで凝集、洗浄、乾燥させ、イオン交
換容量１．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン化共重合
体を得た。

かくて得たスルホン化共重合体をＮメチルピロリドンに
溶解し、ついでガラス板上に流延、２６０℃で加熱処理
せしめ、膜厚２５ミクロンの陽イオン交換膜を得た。該
膜は、固定イオン濃度が４．２ミリ当量／ｇＨ＊０、膜
抵抗が０．２Ω−ｃｍ”、輸率が０．９０であった。

（実施例２） ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルポンと反応
せしめ、芳香族ポリスルホン重合体Ｃを得た。

Ｈｓ Ｈｓ 固有粘度　０．５６ かくして得た重合体Ｃを実施例１と同様な手法でクロル
メチル化せしめ、クロルメチル基含量２，５ミリ当量／
ｇ樹脂を得た。

以後、実施例１と同様にしてキャスト製膜した後、スル
ホン化せしめ陽イオン交換膜を得た。

該膜は、イオン交換容量が１．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
、固定イオン濃度が５．１ミリ当量／ｇＨＪ、膜抵抗が
０．３Ω’ａｍ”、輸率が０．９２であった。

（比較例３ン 実施例２の重合体を比較例２と同様な手法でスルホン化
せしめイオン交換容量が１．７ミリ当量７ｇ乾燥樹脂の
スルホン化重合体を得、ついで２５ミクロンのキャスト
製膜により陽イオン交換膜を得た。該膜は、固定イオン
濃度が３．８ミリ当量／　ｇ　ＨａＯ１膜抵抗が０．２
Ω・０ｍ２、輸率が０．８５であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体
   において、少なくとも、繰り返し単位内に 一般式（１） −Ｘ−Ａｒ−Ｙ （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる−Ｏ−
   、−Ｓ−。Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼ Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、互いに同一または異なる炭素数１〜
   ８の炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅ
   は０〜５。Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素、炭素数１〜６の炭化
   水素基を示す。） を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
   中性塩分解能を有する陽イオン交換基と架橋が導入され
   た、イオン交換容量０．５〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹
   脂、固定イオン濃度が５ミリ当量／ｇＨ＿２Ｏ以上であ
   ることを特徴とする陽イオン交換膜
2. （２）実質的に芳香族環と連結基から構成された返し単
   位からなる共重合体において、一方の繰り返し単位に一
   般式（１）を有するブロック共重合体からなる一般式（
   ２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｘ、Ｙ、Ａｒは一般式（１）と同じ。 Ｚは、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−。 Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿１は、互いに同一または異なる炭素数
   １〜８の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。ｌは０〜１、ｍ
   、ｎは２〜２００の整数、ｍ／ｎは０．１〜１００を示
   す。） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
   芳香族環に、スルホン酸基と架橋がブロック的に導入さ
   れた、イオン交換容量０．５〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥
   樹脂、固定イオン濃度が５ミリ当量／ｇＨ＿２Ｏ以上で
   あることを特徴とする請求項（１）の陽イオン交換膜（
   ３）実質的に芳香族環と連結基から構成された少なくと
   も２種の繰り返し単位からなる共重合体において、一般
   式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ａｒは一般式（１）と同じ。 Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿１は、互いに同一または異なる炭素数
   １〜８の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。 １は０〜１、ｍ、ｎは２〜２００の整数。ｍ／ｎは０．
   １〜１００を示す） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
   芳香族環に、スルホン酸基と架橋がブロック的に導入さ
   れた、イオン交換容量０．５〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥
   樹脂、固定イオン濃度が５ミリ当量／ｇＨ＿２Ｏ以上、
   厚みが０．０１〜１００ミクロンであることを特徴とす
   る請求項（１）、または（２）の陽イオン交換膜（４）
   イオン交換容量が１．０〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
   、固定イオン濃度が６ミリ当量／ｇＨ＿２Ｏ以上、厚み
   が０．１〜５０ミクロンであることを特徴とする請求項
   （１）、（２）または（３）の陽イオン交換膜