JPH10156148A - トリフルオロメタンスルホン酸の回収方法 - Google Patents
トリフルオロメタンスルホン酸の回収方法Info
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- JPH10156148A JPH10156148A JP8323110A JP32311096A JPH10156148A JP H10156148 A JPH10156148 A JP H10156148A JP 8323110 A JP8323110 A JP 8323110A JP 32311096 A JP32311096 A JP 32311096A JP H10156148 A JPH10156148 A JP H10156148A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩含有溶
液からトリフルオロメタンスルホン酸を効率よく回収す
る。 【解決手段】隔膜として水素イオン選択透過性イオン交
換膜Ｈと、陽イオン交換膜Ｃ又は陰イオン交換膜Ａとを
配列した電気透析槽を用いて電気透析を行う。
液からトリフルオロメタンスルホン酸を効率よく回収す
る。 【解決手段】隔膜として水素イオン選択透過性イオン交
換膜Ｈと、陽イオン交換膜Ｃ又は陰イオン交換膜Ａとを
配列した電気透析槽を用いて電気透析を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリフルオロメタ
ンスルホン酸の回収方法、詳しくは電気透析法によりト
リフルオロメタンスルホン酸を分離回収する方法に関す
る。
ンスルホン酸の回収方法、詳しくは電気透析法によりト
リフルオロメタンスルホン酸を分離回収する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】トリフルオロメタンスルホン酸は、医農
薬中間体や工業用原料、一般化学品等の合成時の反応原
料や触媒として最近使用されてきている。従来はこの物
質は使用後は水で希釈し中和され燃焼炉等で焼却処理さ
れていた。しかし、今後のトリフルオロメタンスルホン
酸の使用量の増加に伴っては、トリフルオロメタンスル
ホン酸を効率よく回収する方法が必要となってくる。
薬中間体や工業用原料、一般化学品等の合成時の反応原
料や触媒として最近使用されてきている。従来はこの物
質は使用後は水で希釈し中和され燃焼炉等で焼却処理さ
れていた。しかし、今後のトリフルオロメタンスルホン
酸の使用量の増加に伴っては、トリフルオロメタンスル
ホン酸を効率よく回収する方法が必要となってくる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、トリフルオ
ロメタンスルホン酸の金属塩を含有する溶液から電気透
析法で効率よく金属イオンを除去するトリフルオロメタ
ンスルホン酸の回収方法を提供する。
ロメタンスルホン酸の金属塩を含有する溶液から電気透
析法で効率よく金属イオンを除去するトリフルオロメタ
ンスルホン酸の回収方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、陽極と陰極の
間に、陽イオン交換膜と、水素イオン選択性を有する陰
イオン交換体層が陽極側に向いた水素イオン選択透過性
イオン交換膜とを配列した電気透析槽を用い、陽イオン
交換膜とその陽極側に配置された水素イオン選択透過性
イオン交換膜の間の室にトリフルオロメタンスルホン酸
の金属塩を含有する水溶液を供給し、また陽イオン交換
膜とその陰極側に配置された、水素イオン選択透過性イ
オン交換膜又は陽イオン交換膜との間の画室に酸水溶液
を供給し、通電するトリフルオロメタンスルホン酸の金
属塩を含有する水溶液からのトリフルオロメタンスルホ
ン酸の回収方法を提供する。
間に、陽イオン交換膜と、水素イオン選択性を有する陰
イオン交換体層が陽極側に向いた水素イオン選択透過性
イオン交換膜とを配列した電気透析槽を用い、陽イオン
交換膜とその陽極側に配置された水素イオン選択透過性
イオン交換膜の間の室にトリフルオロメタンスルホン酸
の金属塩を含有する水溶液を供給し、また陽イオン交換
膜とその陰極側に配置された、水素イオン選択透過性イ
オン交換膜又は陽イオン交換膜との間の画室に酸水溶液
を供給し、通電するトリフルオロメタンスルホン酸の金
属塩を含有する水溶液からのトリフルオロメタンスルホ
ン酸の回収方法を提供する。
【０００５】また、本発明は、陽極と陰極の間に、陰イ
オン交換膜と、水素イオン選択性を有する陰イオン交換
体層が陽極側に向いた水素イオン選択透過性イオン交換
膜とを配列した電気透析槽を用い、陰イオン交換膜とそ
の陰極側に配置された水素イオン選択透過性イオン交換
膜の間との室にトリフルオロメタンスルホン酸及びその
金属塩を含有する水溶液を供給し、陰イオン交換膜とそ
の陽極側に配置された水素イオン選択透過性イオン交換
膜との間の室に水又はトリフルオロメタンスルホン酸水
溶液を供給し、通電するトリフルオロメタンスルホン酸
の金属塩を含有する水溶液からのトリフルオロメタンス
ルホン酸の回収方法を提供する。
オン交換膜と、水素イオン選択性を有する陰イオン交換
体層が陽極側に向いた水素イオン選択透過性イオン交換
膜とを配列した電気透析槽を用い、陰イオン交換膜とそ
の陰極側に配置された水素イオン選択透過性イオン交換
膜の間との室にトリフルオロメタンスルホン酸及びその
金属塩を含有する水溶液を供給し、陰イオン交換膜とそ
の陽極側に配置された水素イオン選択透過性イオン交換
膜との間の室に水又はトリフルオロメタンスルホン酸水
溶液を供給し、通電するトリフルオロメタンスルホン酸
の金属塩を含有する水溶液からのトリフルオロメタンス
ルホン酸の回収方法を提供する。
【０００６】本発明における陽イオン交換膜としては、
強酸性スチレン／ジビニルベンゼン系膜を使用でき、こ
のような陽イオン交換膜としては、例えば旭硝子社製の
セレミオンＣＭＶがあるが、トリフルオロメタンスルホ
ン酸に対する耐久性の観点から、式１に示す一般式で表
される繰り返し単位を含むスルホン酸基を有するパーフ
ルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が好まし
く使用される。
強酸性スチレン／ジビニルベンゼン系膜を使用でき、こ
のような陽イオン交換膜としては、例えば旭硝子社製の
セレミオンＣＭＶがあるが、トリフルオロメタンスルホ
ン酸に対する耐久性の観点から、式１に示す一般式で表
される繰り返し単位を含むスルホン酸基を有するパーフ
ルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が好まし
く使用される。
【０００７】
【化１】
【０００８】ただし式１においてｍは０又は１、ｎは２
〜５の整数、Ｍは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属を表す。特に、式１に示す一般式で表される繰り返
し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位
とを有する共重合体が好ましい。
〜５の整数、Ｍは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属を表す。特に、式１に示す一般式で表される繰り返
し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位
とを有する共重合体が好ましい。
【０００９】上記パーフルオロカーボン重合体のイオン
交換容量としては、０．７〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂の範囲が好ましく、特に０．９〜１．１ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量
／ｇより低いと電気抵抗が高くなり、また１．３ミリ当
量／ｇより高いと陰イオンの排除性が低くなるので好ま
しくない。
交換容量としては、０．７〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂の範囲が好ましく、特に０．９〜１．１ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量が０．７ミリ当量
／ｇより低いと電気抵抗が高くなり、また１．３ミリ当
量／ｇより高いと陰イオンの排除性が低くなるので好ま
しくない。
【００１０】陽イオン交換膜の膜厚は５〜５００μｍ、
特には１０〜２００μｍであるのが好ましい。膜厚が５
μｍより薄いと膜強度が著しく低下し、また５００μｍ
より厚いと膜抵抗が増大するので好ましくない。
特には１０〜２００μｍであるのが好ましい。膜厚が５
μｍより薄いと膜強度が著しく低下し、また５００μｍ
より厚いと膜抵抗が増大するので好ましくない。
【００１１】一方、水素イオン選択透過性イオン交換膜
は、例えば陽極側にイオン交換体層を有し、陰極側に陽
イオン交換体層を有する複層イオン交換膜が使用でき、
このような水素イオン選択透過性イオン交換膜として
は、例えば特開平５−２２８３４４に記載の複層イオン
交換膜が使用できる。また、さらにこの複層膜を補強す
るための多孔性支持体を積層した構造のものを使用して
もよい。
は、例えば陽極側にイオン交換体層を有し、陰極側に陽
イオン交換体層を有する複層イオン交換膜が使用でき、
このような水素イオン選択透過性イオン交換膜として
は、例えば特開平５−２２８３４４に記載の複層イオン
交換膜が使用できる。また、さらにこの複層膜を補強す
るための多孔性支持体を積層した構造のものを使用して
もよい。
【００１２】上記複層膜の陽イオン交換体層は、イオン
交換容量が０．５〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に
は０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが適切
である。また膜厚は補強用支持体を使用する場合には５
〜１００μｍ、特には１０〜３０μｍのものが使用さ
れ、補強用支持体を使用しない場合には１０〜１０００
μｍ、特には３０〜５００μｍのものが使用される。
交換容量が０．５〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に
は０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが適切
である。また膜厚は補強用支持体を使用する場合には５
〜１００μｍ、特には１０〜３０μｍのものが使用さ
れ、補強用支持体を使用しない場合には１０〜１０００
μｍ、特には３０〜５００μｍのものが使用される。
【００１３】このような陽イオン交換体層としてはスチ
レン又はその誘導体とジビニルベンゼンとの共重合体を
母体とし、スルホン酸基などの強酸性イオン交換基を有
する陽イオン交換膜やスルホン酸基を官能基とするパー
フルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が使用
されるが、前述のようにトリフルオロメタンスルホン酸
に対する耐久性の観点から、式１に示す一般式で示され
る繰り返し単位を含むスルホン酸基を官能基とするパー
フルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が好ま
しく使用される。特に式１に示す一般式で表される繰り
返し単位を有するモノマーとテトラフルオロエチレンと
の共重合体は好ましい。
レン又はその誘導体とジビニルベンゼンとの共重合体を
母体とし、スルホン酸基などの強酸性イオン交換基を有
する陽イオン交換膜やスルホン酸基を官能基とするパー
フルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が使用
されるが、前述のようにトリフルオロメタンスルホン酸
に対する耐久性の観点から、式１に示す一般式で示され
る繰り返し単位を含むスルホン酸基を官能基とするパー
フルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が好ま
しく使用される。特に式１に示す一般式で表される繰り
返し単位を有するモノマーとテトラフルオロエチレンと
の共重合体は好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】ただし式１においてｍは０又は１、ｎは２
〜５の整数、Ｍは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属を表す。
〜５の整数、Ｍは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属を表す。
【００１６】補強用支持体を使用する場合、その材料と
してはポリエチレンやポリプロピレン、ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）等のポリ炭化水素オレフィンや、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ヘキ
サフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のポ
リフルオロオレフィン製の不織布や織布、多孔膜が使用
できるが、成形加工性や強度等の観点からポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデンが好ましい。
してはポリエチレンやポリプロピレン、ポリ（４−メチ
ルペンテン−１）等のポリ炭化水素オレフィンや、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ヘキ
サフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のポ
リフルオロオレフィン製の不織布や織布、多孔膜が使用
できるが、成形加工性や強度等の観点からポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデンが好ましい。
【００１７】水素イオン選択透過性イオン交換膜におけ
る陰イオン交換体層は、イオン交換容量が０．５〜３．
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜３ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であり、固定イオン濃度が１〜１５ミリ当量
／ｇ・Ｈ2 Ｏ、特には２〜１０ミリ当量／ｇ・Ｈ2 Ｏで
あるのが好ましい。また、該イオン交換体層の膜厚は
０．１〜１５０μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに
好ましくは２５μｍとすることができる。また硫酸０．
５モル／ｌ溶液中の２５℃での抵抗は５Ω・ｃｍ2 以下
である。得られた複層イオン交換膜の有する水素イオン
選択透過性は、水素イオン／金属陽イオンの透過速度比
が２０以上、場合により３０以上ときわめて高い値を有
する。
る陰イオン交換体層は、イオン交換容量が０．５〜３．
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜３ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であり、固定イオン濃度が１〜１５ミリ当量
／ｇ・Ｈ2 Ｏ、特には２〜１０ミリ当量／ｇ・Ｈ2 Ｏで
あるのが好ましい。また、該イオン交換体層の膜厚は
０．１〜１５０μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに
好ましくは２５μｍとすることができる。また硫酸０．
５モル／ｌ溶液中の２５℃での抵抗は５Ω・ｃｍ2 以下
である。得られた複層イオン交換膜の有する水素イオン
選択透過性は、水素イオン／金属陽イオンの透過速度比
が２０以上、場合により３０以上ときわめて高い値を有
する。
【００１８】また、陰イオン交換膜としてはスチレン又
はクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体膜、ビニルピリジン系重合体膜、ビニルアニリン系重
合体膜、ビニルイミダゾール系重合体膜、エポキシ／ア
ミン系共重合体膜等があるが、なかでもビニルピリジン
系重合体膜でイオン交換基が弱塩基型のものは酸生成室
からの水素イオンの陰極側への漏洩を防ぎ、高電流効率
が得られるので好ましい膜である。
はクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体膜、ビニルピリジン系重合体膜、ビニルアニリン系重
合体膜、ビニルイミダゾール系重合体膜、エポキシ／ア
ミン系共重合体膜等があるが、なかでもビニルピリジン
系重合体膜でイオン交換基が弱塩基型のものは酸生成室
からの水素イオンの陰極側への漏洩を防ぎ、高電流効率
が得られるので好ましい膜である。
【００１９】陰イオン交換膜のイオン交換容量は０．５
〜５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。０．５ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂より小さいと膜抵抗が高くなり、また５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいと濃縮された水素イオン
が漏洩しやすくなるので好ましくない。
〜５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。０．５ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂より小さいと膜抵抗が高くなり、また５ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいと濃縮された水素イオン
が漏洩しやすくなるので好ましくない。
【００２０】本発明においては、図１のように陽極と陰
極の間に隔膜として、陽イオン交換膜Ｃと、水素イオン
選択透過性イオン交換膜Ｈとを交互に配列できる。水素
イオン選択透過性イオン交換膜Ｈは陰イオン交換体層が
陽極に面するように配置する。陽イオン交換膜Ｃと水素
イオン選択透過性イオン交換膜Ｈとの配列は、図２のよ
うに複数枚の陽イオン交換膜Ｃを配置した後、水素イオ
ン選択透過性イオン交換膜Ｈを配置するように配列して
もよい。このような配列にして一室あたりの硫酸濃度を
低減させることにより、トリフルオロメタンスルホン酸
の回収室へ漏れ込む硫酸イオンを低減させうる。
極の間に隔膜として、陽イオン交換膜Ｃと、水素イオン
選択透過性イオン交換膜Ｈとを交互に配列できる。水素
イオン選択透過性イオン交換膜Ｈは陰イオン交換体層が
陽極に面するように配置する。陽イオン交換膜Ｃと水素
イオン選択透過性イオン交換膜Ｈとの配列は、図２のよ
うに複数枚の陽イオン交換膜Ｃを配置した後、水素イオ
ン選択透過性イオン交換膜Ｈを配置するように配列して
もよい。このような配列にして一室あたりの硫酸濃度を
低減させることにより、トリフルオロメタンスルホン酸
の回収室へ漏れ込む硫酸イオンを低減させうる。
【００２１】また、酸水溶液としては、イオン交換膜を
透過してきた金属イオンと塩を形成するものであればよ
く、例えば硫酸、塩酸、硝酸などが使用できる。
透過してきた金属イオンと塩を形成するものであればよ
く、例えば硫酸、塩酸、硝酸などが使用できる。
【００２２】また、本発明においては、図３のように陽
極と陰極の間に隔膜として、陰イオン交換膜Ａと、水素
イオン選択透過性イオン交換膜Ｈとを交互に配列でき
る。水素イオン選択透過性イオン交換膜Ｈは陰イオン交
換体層が陽極側に面するように配置する。
極と陰極の間に隔膜として、陰イオン交換膜Ａと、水素
イオン選択透過性イオン交換膜Ｈとを交互に配列でき
る。水素イオン選択透過性イオン交換膜Ｈは陰イオン交
換体層が陽極側に面するように配置する。
【００２３】
【作用】本発明においては、図１のように、陽イオン交
換膜とその陽極側の水素イオン選択透過性イオン交換膜
との間の室１（脱塩室）にトリフルオロメタンスルホン
酸の金属塩を含有する溶液を供給し、また陽イオン交換
膜の陰極側の室２（濃縮室）に酸水溶液を供給し、通電
すると、金属塩が解離してできた金属イオンは陰極に向
かって陽イオン交換膜を透過して陽イオン交換膜の陰極
側の酸水溶液が供給されている室２（濃縮室）に移動し
塩を形成して酸水溶液とともに除去される。水素イオン
選択透過性イオン交換膜Ｈは水素イオンだけを選択的に
透過し、金属イオンを透過しないので金属イオンが陰極
に向かっても水素イオン選択透過性イオン交換膜Ｈを透
過して陰極側の隣の室１（脱塩室）に移動することはな
い。一方、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩が解離
してできた陰イオンは陽極に向かうが陽イオン交換膜を
透過できない。さらに濃縮室２より水素イオンが陽イオ
ン交換膜を通過し、脱塩室１に移動して脱塩室１におい
てトリフルオロメタンスルホン酸が形成される。したが
って、脱塩室１から金属イオンが除去され、トリフルオ
ロメタンスルホン酸が回収される。
換膜とその陽極側の水素イオン選択透過性イオン交換膜
との間の室１（脱塩室）にトリフルオロメタンスルホン
酸の金属塩を含有する溶液を供給し、また陽イオン交換
膜の陰極側の室２（濃縮室）に酸水溶液を供給し、通電
すると、金属塩が解離してできた金属イオンは陰極に向
かって陽イオン交換膜を透過して陽イオン交換膜の陰極
側の酸水溶液が供給されている室２（濃縮室）に移動し
塩を形成して酸水溶液とともに除去される。水素イオン
選択透過性イオン交換膜Ｈは水素イオンだけを選択的に
透過し、金属イオンを透過しないので金属イオンが陰極
に向かっても水素イオン選択透過性イオン交換膜Ｈを透
過して陰極側の隣の室１（脱塩室）に移動することはな
い。一方、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩が解離
してできた陰イオンは陽極に向かうが陽イオン交換膜を
透過できない。さらに濃縮室２より水素イオンが陽イオ
ン交換膜を通過し、脱塩室１に移動して脱塩室１におい
てトリフルオロメタンスルホン酸が形成される。したが
って、脱塩室１から金属イオンが除去され、トリフルオ
ロメタンスルホン酸が回収される。
【００２４】また、本発明においては、図３のように、
陰イオン交換膜とその陰極側の水素イオン選択透過性イ
オン交換膜との間の室６（脱塩室）にトリフルオロメタ
ンスルホン酸の金属塩を含有する溶液を供給し、また陰
イオン交換膜の陽極側の室７（濃縮室）に濃縮液として
水又は希薄なトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を供
給して通電すると、金属塩が解離してできた金属イオン
は陰極に向かうが、水素イオン選択透過膜Ｈを透過でき
ない。一方、水素イオンのみは水素イオン選択透過膜を
透過して濃縮室７へ移動する。また、トリフルオロメタ
ンスルホン酸又はその金属塩が解離してできた陰イオン
はアニオン交換膜Ａを透過して陽極側の濃縮室へ移動す
る。したがって脱塩室６からトリフルオロメタンスルホ
ン酸イオンが濃縮室７へ移動し、水素イオンと反応して
トリフルオロメタンスルホン酸が回収される。
陰イオン交換膜とその陰極側の水素イオン選択透過性イ
オン交換膜との間の室６（脱塩室）にトリフルオロメタ
ンスルホン酸の金属塩を含有する溶液を供給し、また陰
イオン交換膜の陽極側の室７（濃縮室）に濃縮液として
水又は希薄なトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を供
給して通電すると、金属塩が解離してできた金属イオン
は陰極に向かうが、水素イオン選択透過膜Ｈを透過でき
ない。一方、水素イオンのみは水素イオン選択透過膜を
透過して濃縮室７へ移動する。また、トリフルオロメタ
ンスルホン酸又はその金属塩が解離してできた陰イオン
はアニオン交換膜Ａを透過して陽極側の濃縮室へ移動す
る。したがって脱塩室６からトリフルオロメタンスルホ
ン酸イオンが濃縮室７へ移動し、水素イオンと反応して
トリフルオロメタンスルホン酸が回収される。
【００２５】
「例１」特開昭６１−１６８６２９に記載の合成法と同
様にして、４，４’−ジフェノール０．３６モルとジク
ロロジフェニルスルホン０．３９６モルとを反応させ、
芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０のプリ
カーサー０．３６モルを合成し、次いで該プリカーサー
０．３６モルとジクロロジフェニルスルホン０．３２４
モルと硫化ナトリウム０．３７８モルとを反応させ、式
２で示される芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルス
ルホン共重合体を２２０ｇ得た。
様にして、４，４’−ジフェノール０．３６モルとジク
ロロジフェニルスルホン０．３９６モルとを反応させ、
芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０のプリ
カーサー０．３６モルを合成し、次いで該プリカーサー
０．３６モルとジクロロジフェニルスルホン０．３２４
モルと硫化ナトリウム０．３７８モルとを反応させ、式
２で示される芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルス
ルホン共重合体を２２０ｇ得た。
【００２６】
【化３】
【００２７】ただし、ｍ＝ｎ＝１０である。この芳香族
ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホン共重合体の固
有粘度は０．５０である。
ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホン共重合体の固
有粘度は０．５０である。
【００２８】次に、該共重合体７５ｇを１，１，２，２
−テトラクロロエタン１０２０ｍｌに溶解し、クロルメ
チルメチルエーテル４００ｇ及び無水塩化スズ４．５ｇ
をさらに添加して温度１１０℃に加熱して４時間かけて
クロルメチル化反応を行った。反応終了後、メチルアル
コール５０００ｍｌを用いて反応生成物を沈殿させ、こ
れを洗浄し、クロルメチル化共重合体を８５ｇ得た。得
られたクロルメチル化共重合体のクロロメチル基の導入
率は、１繰返し単位に約１．９個で、すべてトリメチル
アミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．２ミリ
当量／ｇ樹脂であった。
−テトラクロロエタン１０２０ｍｌに溶解し、クロルメ
チルメチルエーテル４００ｇ及び無水塩化スズ４．５ｇ
をさらに添加して温度１１０℃に加熱して４時間かけて
クロルメチル化反応を行った。反応終了後、メチルアル
コール５０００ｍｌを用いて反応生成物を沈殿させ、こ
れを洗浄し、クロルメチル化共重合体を８５ｇ得た。得
られたクロルメチル化共重合体のクロロメチル基の導入
率は、１繰返し単位に約１．９個で、すべてトリメチル
アミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．２ミリ
当量／ｇ樹脂であった。
【００２９】こうして得られたクロルメチル化共重合体
各々５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド各３００ｍ
ｌに溶解して１５重量％溶液を調製した。冷却下に撹拌
しながら温度０℃で１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液の１１４ｍｌをゆっくりと滴
下し、その後１０ｇの２−メトキシエタノールを添加
し、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇの溶液を４６
４ｍｌ得た（以下、この溶液をアミノ化ポリマー溶液と
称する）。このアミノ化ポリマー溶液をポリエステルフ
ィルム上に５０℃で２時間キャスト製膜し、厚み３μｍ
の膜を得た。この膜の固定イオン濃度は８ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、硫酸０．５モル／ｌ溶液中の２５℃での抵抗
は０．０４Ω・ｃｍ2 であった。
各々５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド各３００ｍ
ｌに溶解して１５重量％溶液を調製した。冷却下に撹拌
しながら温度０℃で１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液の１１４ｍｌをゆっくりと滴
下し、その後１０ｇの２−メトキシエタノールを添加
し、イオン交換容量が２．０ミリ当量／ｇの溶液を４６
４ｍｌ得た（以下、この溶液をアミノ化ポリマー溶液と
称する）。このアミノ化ポリマー溶液をポリエステルフ
ィルム上に５０℃で２時間キャスト製膜し、厚み３μｍ
の膜を得た。この膜の固定イオン濃度は８ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、硫酸０．５モル／ｌ溶液中の２５℃での抵抗
は０．０４Ω・ｃｍ2 であった。
【００３０】一方、アゾビスイソブチロニトリルを開始
剤として０．２モルのテトラフルオロエチレンと０．０
４５モルのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（Ｃ
Ｆ2）2 ＳＯ2 Ｆとを、重合温度７０℃、重合時間５時
間の条件下で共重合し、イオン交換容量１．１ミリ当量
／ｇのパーフルオロ共重合体を得た。これを溶融押出し
により厚み約１５０μｍのフィルムを成形し、その後２
０％ＫＯＨ水溶液中で９０℃で１６時間かけて加水分解
して厚み約１６０μｍのフッ素系陽イオン交換膜を得
た。また、このパーフルオロ共重合体を加水分解した
後、１Ｎの塩酸に室温で１６時間浸漬して酸型に変換
し、エタノールに溶解することにより濃度８％のパーフ
ルオロスルホン酸ポリマー溶液を得た。
剤として０．２モルのテトラフルオロエチレンと０．０
４５モルのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（Ｃ
Ｆ2）2 ＳＯ2 Ｆとを、重合温度７０℃、重合時間５時
間の条件下で共重合し、イオン交換容量１．１ミリ当量
／ｇのパーフルオロ共重合体を得た。これを溶融押出し
により厚み約１５０μｍのフィルムを成形し、その後２
０％ＫＯＨ水溶液中で９０℃で１６時間かけて加水分解
して厚み約１６０μｍのフッ素系陽イオン交換膜を得
た。また、このパーフルオロ共重合体を加水分解した
後、１Ｎの塩酸に室温で１６時間浸漬して酸型に変換
し、エタノールに溶解することにより濃度８％のパーフ
ルオロスルホン酸ポリマー溶液を得た。
【００３１】このパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液
を上記の厚み３μｍのアミノ化ポリマー膜の上にキャス
ト製膜し、全厚みが２７μｍの複層膜を得た。さらにこ
の上にパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液を液膜の厚
みが１００μｍとなるようにのせ、親水化処理を行った
ポリテトラフルオロエチレン製多孔膜（多孔度８０％、
厚み１３０μｍ）をすばやく積層し、全体膜厚が約１６
０μｍの支持体で補強した水素イオン選択透過性イオン
交換膜を調製した。
を上記の厚み３μｍのアミノ化ポリマー膜の上にキャス
ト製膜し、全厚みが２７μｍの複層膜を得た。さらにこ
の上にパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液を液膜の厚
みが１００μｍとなるようにのせ、親水化処理を行った
ポリテトラフルオロエチレン製多孔膜（多孔度８０％、
厚み１３０μｍ）をすばやく積層し、全体膜厚が約１６
０μｍの支持体で補強した水素イオン選択透過性イオン
交換膜を調製した。
【００３２】図１のように陽極と陰極の間に、調製した
水素イオン選択透過性イオン交換膜Ｈと、フッ素系陽イ
オン交換膜Ｃを交互に配列し、有効面積が０．１ｍ2 の
電気透析槽で、陽イオン交換膜Ｃの陽極側の室１（脱塩
室）に１０重量％のトリフルオロメタンスルホン酸ナト
リウム水溶液を、陽イオン交換膜Ｃの陰極側の室２（濃
縮室）に２重量％の硫酸水溶液を流通させ、ユニットセ
ルあたり０．５Ｖの電圧で通電したところ、陽イオン交
換膜Ｃの陽極側の室からトリフルオロメタンスルホン酸
が得られた。このときのナトリウムの電流効率は３０％
であった。得られたトリフルオロスルホン酸の純度は９
６％であった。
水素イオン選択透過性イオン交換膜Ｈと、フッ素系陽イ
オン交換膜Ｃを交互に配列し、有効面積が０．１ｍ2 の
電気透析槽で、陽イオン交換膜Ｃの陽極側の室１（脱塩
室）に１０重量％のトリフルオロメタンスルホン酸ナト
リウム水溶液を、陽イオン交換膜Ｃの陰極側の室２（濃
縮室）に２重量％の硫酸水溶液を流通させ、ユニットセ
ルあたり０．５Ｖの電圧で通電したところ、陽イオン交
換膜Ｃの陽極側の室からトリフルオロメタンスルホン酸
が得られた。このときのナトリウムの電流効率は３０％
であった。得られたトリフルオロスルホン酸の純度は９
６％であった。
【００３３】「例２」図３のように陽極と陰極の間に調
製した水素イオン選択透過膜Ｈと陰イオン交換膜（旭硝
子社製、商品名：セレミオンＡＶＶ）を交互に配列し、
陰イオン交換膜Ａの陰極側の室６（脱塩室）に５％のト
リフルオロメタンスルホン酸及び５％のトリフルオロメ
タンスルホン酸ナトリウム水溶液を供給し、陰イオン交
換膜Ａの陽極側の室７（濃縮室）に水を供給した以外は
例１と同様にして電気透析を行った。濃縮室からは純度
９５％のトリフルオロメタンスルホン酸が１５％の濃度
で得られた。このときの水素イオンの電流効率は２５％
であった。
製した水素イオン選択透過膜Ｈと陰イオン交換膜（旭硝
子社製、商品名：セレミオンＡＶＶ）を交互に配列し、
陰イオン交換膜Ａの陰極側の室６（脱塩室）に５％のト
リフルオロメタンスルホン酸及び５％のトリフルオロメ
タンスルホン酸ナトリウム水溶液を供給し、陰イオン交
換膜Ａの陽極側の室７（濃縮室）に水を供給した以外は
例１と同様にして電気透析を行った。濃縮室からは純度
９５％のトリフルオロメタンスルホン酸が１５％の濃度
で得られた。このときの水素イオンの電流効率は２５％
であった。
【００３４】
【発明の効果】隔膜として水素イオン選択透過性イオン
交換膜と、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜とを用い
ることにより、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩
からトリフルオロメタンスルホン酸を効率よく回収でき
る。
交換膜と、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜とを用い
ることにより、トリフルオロメタンスルホン酸の金属塩
からトリフルオロメタンスルホン酸を効率よく回収でき
る。
【図１】本発明を実施する電気透析槽の一例を示す図。
【図２】本発明を実施する別の電気透析槽の一例を示す
図。
図。
【図３】本発明を実施する別の電気透析槽の一例を示す
図。
図。
１：脱塩室 ２：濃縮室 ３：脱塩室 ４：第一濃縮室 ５：第二濃縮室 ６：脱塩室 ７：濃縮室 Ａ：陰イオン交換膜 Ｃ：陽イオン交換膜 Ｈ：水素イオン選択透過性イオン交換膜
Claims (4)
- 【請求項１】陽極と陰極の間に、陽イオン交換膜と、水
素イオン選択性を有する陰イオン交換体層が陽極側に向
いた水素イオン選択透過性イオン交換膜とを配列した電
気透析槽を用い、陽イオン交換膜とその陽極側に配置さ
れた水素イオン選択透過性イオン交換膜の間の室にトリ
フルオロメタンスルホン酸の金属塩を含有する水溶液を
供給し、また陽イオン交換膜とその陰極側に配置され
た、水素イオン選択透過性イオン交換膜又は陽イオン交
換膜との間の画室に酸水溶液を供給し、通電することを
特徴とするトリフルオロメタンスルホン酸の金属塩を含
有する水溶液からのトリフルオロメタンスルホン酸の回
収方法。 - 【請求項２】陽極と陰極の間に、陰イオン交換膜と、水
素イオン選択性を有する陰イオン交換体層が陽極側に向
いた水素イオン選択透過性イオン交換膜とを配列した電
気透析槽を用い、陰イオン交換膜とその陰極側に配置さ
れた水素イオン選択透過性イオン交換膜の間との室にト
リフルオロメタンスルホン酸及びその金属塩を含有する
水溶液を供給し、陰イオン交換膜とその陽極側に配置さ
れた水素イオン選択透過性イオン交換膜との間の室に水
又はトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を供給し、通
電することを特徴とするトリフルオロメタンスルホン酸
の金属塩を含有する水溶液からのトリフルオロメタンス
ルホン酸の回収方法。 - 【請求項３】水素イオン選択透過性イオン交換膜が、イ
オン交換容量０．５〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固
定イオン濃度１〜１５ミリ当量／ｇ・Ｈ2 Ｏ、膜厚０．
１〜１５０μｍ、硫酸０．５モル／リットル溶液中の２
５℃での抵抗５Ω・ｃｍ2 以下を有する陽極側の陰イオ
ン交換体層と、スルホン酸基を官能基とするパーフルオ
ロカーボン重合体からなる陽イオン交換体層との複層イ
オン交換膜である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】陽イオン交換膜が、スルホン酸基を官能基
とするパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交
換膜である請求項１、２又は３に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8323110A JPH10156148A (ja) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | トリフルオロメタンスルホン酸の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8323110A JPH10156148A (ja) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | トリフルオロメタンスルホン酸の回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10156148A true JPH10156148A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18151198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8323110A Pending JPH10156148A (ja) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | トリフルオロメタンスルホン酸の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10156148A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1044963A2 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-18 | Haldor Topsoe A/S | Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid |
| JP2016183088A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-20 | セントラルフィルター工業株式会社 | 二酸化塩素含有殺菌水の生成装置 |
| CN109134317A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-04 | 合肥科佳高分子材料科技有限公司 | 一种双极膜电渗析制备l-10-樟脑磺酸的方法 |
| CN115364671A (zh) * | 2021-05-17 | 2022-11-22 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种金属离子膜分离装置及其方法 |
-
1996
- 1996-12-03 JP JP8323110A patent/JPH10156148A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1044963A2 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-18 | Haldor Topsoe A/S | Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid |
| EP1044963A3 (en) * | 1999-03-30 | 2001-05-16 | Haldor Topsoe A/S | Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid |
| JP2016183088A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-20 | セントラルフィルター工業株式会社 | 二酸化塩素含有殺菌水の生成装置 |
| CN109134317A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-04 | 合肥科佳高分子材料科技有限公司 | 一种双极膜电渗析制备l-10-樟脑磺酸的方法 |
| CN109134317B (zh) * | 2018-09-10 | 2021-11-12 | 合肥科佳高分子材料科技有限公司 | 一种双极膜电渗析制备l-10-樟脑磺酸的方法 |
| CN115364671A (zh) * | 2021-05-17 | 2022-11-22 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种金属离子膜分离装置及其方法 |
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