JP3311010B2 - 水素イオン選択電気透析方法 - Google Patents
水素イオン選択電気透析方法Info
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- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
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- C08J2371/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
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- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陽極側の水素イオンを
含有する水溶液から、水素イオンを隔膜を通じて選択的
に陰極側に透過せしめる水素イオン選択電気透析方法に
関する。更に詳しくは、酸廃液からの酸の濃縮回収、酸
性メッキ液のｐＨ調整または脱酸等において有用な水素
イオン選択電気透析方法に関する。
含有する水溶液から、水素イオンを隔膜を通じて選択的
に陰極側に透過せしめる水素イオン選択電気透析方法に
関する。更に詳しくは、酸廃液からの酸の濃縮回収、酸
性メッキ液のｐＨ調整または脱酸等において有用な水素
イオン選択電気透析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】陰イオン交換層と陽イオン交換層との複
層膜は、その陰イオン交換層側を陽極に向けて配置し、
中性塩またはアルカリを含有する溶液を陽極側に接触さ
せ、中性塩または酸溶液を陰極側に接触させて電流を印
加せしめると、複層膜の界面で水が分裂して水酸イオン
と水素イオンとに解離し、陽極側に水酸イオンが、また
陰極側に水素イオンが生成し、いわゆるバイポーラ膜
（複極性膜）として機能することは、既に知られてい
る。
層膜は、その陰イオン交換層側を陽極に向けて配置し、
中性塩またはアルカリを含有する溶液を陽極側に接触さ
せ、中性塩または酸溶液を陰極側に接触させて電流を印
加せしめると、複層膜の界面で水が分裂して水酸イオン
と水素イオンとに解離し、陽極側に水酸イオンが、また
陰極側に水素イオンが生成し、いわゆるバイポーラ膜
（複極性膜）として機能することは、既に知られてい
る。
【０００３】また、陰イオン交換膜、バイポーラ膜、お
よび陽イオン交換膜を１ユニットとして中性塩を電気透
析により複分解し、酸とアルカリを製造する方法が報告
され、上記中性塩の複分解法の中核を成す水スプリッタ
ーとしてのバイポーラ膜の製法についても数多くの提案
がされている。
よび陽イオン交換膜を１ユニットとして中性塩を電気透
析により複分解し、酸とアルカリを製造する方法が報告
され、上記中性塩の複分解法の中核を成す水スプリッタ
ーとしてのバイポーラ膜の製法についても数多くの提案
がされている。
【０００４】例えば、ベンゼン核を含有する炭化水素系
高分子膜の片面にスルホン化等の処理により陽イオン交
換基を導入し、もう一方の片面に４級アンモニウム基の
陰イオン交換基を導入する方法が特公昭６０−３１８６
０号、特開昭６２−２０５１３５号、特開昭６２−２０
５１３５号、特開昭６３−９５２３５号に示されてい
る。
高分子膜の片面にスルホン化等の処理により陽イオン交
換基を導入し、もう一方の片面に４級アンモニウム基の
陰イオン交換基を導入する方法が特公昭６０−３１８６
０号、特開昭６２−２０５１３５号、特開昭６２−２０
５１３５号、特開昭６３−９５２３５号に示されてい
る。
【０００５】また、ポリビニルベンジルクロリドとポリ
フッ化ビニリデンの混合溶液から形成される４級アンモ
ニウム塩基を含有するキャスト膜上に、微粒子状の陽イ
オン交換樹脂を分散させたポリフッ化ビニリデン溶液を
キャストした膜が特公昭６０−３５９３６号に、更に陰
イオン交換膜と陽イオン交換膜の積層界面に塩化鉄など
の無機化合物を介在させて接合させた膜が特公昭５９−
４７２３５号に示されている。
フッ化ビニリデンの混合溶液から形成される４級アンモ
ニウム塩基を含有するキャスト膜上に、微粒子状の陽イ
オン交換樹脂を分散させたポリフッ化ビニリデン溶液を
キャストした膜が特公昭６０−３５９３６号に、更に陰
イオン交換膜と陽イオン交換膜の積層界面に塩化鉄など
の無機化合物を介在させて接合させた膜が特公昭５９−
４７２３５号に示されている。
【０００６】また、一方の層のペンダント鎖に陽イオン
交換基を有し、他方の層のペンダント鎖に陰イオン交換
基を有し、かつ主鎖がパーフルオロカーボン重合体から
なる非架橋型含フッ素系バイポーラ膜が特開昭６０−１
２３４号に示されている。
交換基を有し、他方の層のペンダント鎖に陰イオン交換
基を有し、かつ主鎖がパーフルオロカーボン重合体から
なる非架橋型含フッ素系バイポーラ膜が特開昭６０−１
２３４号に示されている。
【０００７】一方、これらのバイポーラ膜が、同符号イ
オン間のイオンの選択分離膜として使用できることは、
特公昭６０−２８８４９号、特開昭５５−８６８２１号
に示されているが、水素イオン選択透過性については、
明らかにされていない。
オン間のイオンの選択分離膜として使用できることは、
特公昭６０−２８８４９号、特開昭５５−８６８２１号
に示されているが、水素イオン選択透過性については、
明らかにされていない。
【０００８】また、１価陽イオン選択透過膜として、特
に海水中からＮａイオンを選択的に透過する方法として
陽イオン交換膜の表面に反対電荷を有する化合物を吸着
または結合させることが、特公昭４６−２３６０７号、
同４６−４２０８２号、同４７−３８０１号、同４７−
３８３１０号に示され、また特公昭４７−３０８１号、
特開昭６２−２０５１３５号等には、反対電荷を有する
化合物を付着後架橋または重合処理することが示されて
いる。
に海水中からＮａイオンを選択的に透過する方法として
陽イオン交換膜の表面に反対電荷を有する化合物を吸着
または結合させることが、特公昭４６−２３６０７号、
同４６−４２０８２号、同４７−３８０１号、同４７−
３８３１０号に示され、また特公昭４７−３０８１号、
特開昭６２−２０５１３５号等には、反対電荷を有する
化合物を付着後架橋または重合処理することが示されて
いる。
【０００９】更にはプラズマ重合により陽イオン交換膜
表面に含窒素化合物の薄層を形成させた膜が、特公昭６
１−２７０８４号に示されているが、これら１価陽イオ
ン選択透過膜の水素イオン選択透過性については明らか
にされていない。
表面に含窒素化合物の薄層を形成させた膜が、特公昭６
１−２７０８４号に示されているが、これら１価陽イオ
ン選択透過膜の水素イオン選択透過性については明らか
にされていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従来の海水中からＮａ
イオンを選択的に透過せしめる１価イオン選択分離膜で
は、Ｎａイオンの透過性が大きく、水素イオン選択透過
性が不充分であり、また従来のバイポーラ膜では、水分
裂しやすく、水分裂で生成した水酸イオンにより、不純
物として酸溶液に含有されている多価カチオンと反応し
て難溶性の沈澱物が生成する欠点がある。
イオンを選択的に透過せしめる１価イオン選択分離膜で
は、Ｎａイオンの透過性が大きく、水素イオン選択透過
性が不充分であり、また従来のバイポーラ膜では、水分
裂しやすく、水分裂で生成した水酸イオンにより、不純
物として酸溶液に含有されている多価カチオンと反応し
て難溶性の沈澱物が生成する欠点がある。
【００１１】このため酸廃液からの酸の濃縮回収や脱酸
等の電気透析用などに水素イオンを選択的に電気透析す
る方法は大きなニーズがあるのにもかかわらず充分にこ
れを満たす方法はなかった。本発明は、これらの欠点を
解消する新規な水素イオン選択電気透析方法を提供する
ことを目的とする。
等の電気透析用などに水素イオンを選択的に電気透析す
る方法は大きなニーズがあるのにもかかわらず充分にこ
れを満たす方法はなかった。本発明は、これらの欠点を
解消する新規な水素イオン選択電気透析方法を提供する
ことを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の目的を
達成すべくなされたものであり、陽極側の水素イオンを
含有する溶液から、水素イオンを隔膜を通じて選択的に
陰極側に透過せしめる水素イオン選択電気透析方法にお
いて、上記隔膜が、イオン交換容量０．５〜４ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度１〜１０ミリ当量／ｇＨ
2 Ｏ、膜厚０．１〜１５０μｍ、硫酸０．５モル／リッ
トル溶液中の抵抗１Ω・ｃｍ2以下である陽極側の陰イ
オン交換体層と、陰極側の陽イオン交換体層との複層イ
オン交換膜であり、陰イオン交換体層が、繰り返し単位
内に一般式−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（但し、式中Ｘ，Ｙは、互
いに同一または異なる電子供与性の連結基を表し、好ま
しくは−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜１３のアルキレン基
または単結合であり、Ａｒは、
達成すべくなされたものであり、陽極側の水素イオンを
含有する溶液から、水素イオンを隔膜を通じて選択的に
陰極側に透過せしめる水素イオン選択電気透析方法にお
いて、上記隔膜が、イオン交換容量０．５〜４ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度１〜１０ミリ当量／ｇＨ
2 Ｏ、膜厚０．１〜１５０μｍ、硫酸０．５モル／リッ
トル溶液中の抵抗１Ω・ｃｍ2以下である陽極側の陰イ
オン交換体層と、陰極側の陽イオン交換体層との複層イ
オン交換膜であり、陰イオン交換体層が、繰り返し単位
内に一般式−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（但し、式中Ｘ，Ｙは、互
いに同一または異なる電子供与性の連結基を表し、好ま
しくは−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１〜１３のアルキレン基
または単結合であり、Ａｒは、
【化２】 を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 5 は互いに同一または異なる炭素数１〜
８の炭化水素基であり、ａは０〜４、ｂ＋ｃは０〜６、
ｄ＋ｅは０〜６から選ばれる。）を有する芳香族系重合
体からなり、その芳香族環に陰イオン交換基が導入され
た陰イオン交換体層であり、印加する電流密度が前記複
層イオン交換膜の水分裂の限界電流密度以下であること
を特徴とする水素イオン選択電気透析方法である。
８の炭化水素基であり、ａは０〜４、ｂ＋ｃは０〜６、
ｄ＋ｅは０〜６から選ばれる。）を有する芳香族系重合
体からなり、その芳香族環に陰イオン交換基が導入され
た陰イオン交換体層であり、印加する電流密度が前記複
層イオン交換膜の水分裂の限界電流密度以下であること
を特徴とする水素イオン選択電気透析方法である。
【００１３】本発明で使用される隔膜は、基本的には、
陰イオン交換体層と陽イオン交換体層との複層イオン交
換膜からなるが、単なる陰イオン交換体層と陽イオン交
換体層との複層膜では、目的とする水素イオン選択性が
達成できない。すなわち、陰イオン交換基として作用す
る官能基を含有する化合物を陽イオン交換膜の表面に吸
着、または付着後不溶化した複層膜では、陰イオン交換
体層は、本発明に規定する陰イオン交換体層に比べて、
固定イオン濃度が低く、また膜厚も薄いためＮａイオン
等の１価陽イオンが膜を透過しやすい。すなわち、水素
イオン選択透過性が低い。
陰イオン交換体層と陽イオン交換体層との複層イオン交
換膜からなるが、単なる陰イオン交換体層と陽イオン交
換体層との複層膜では、目的とする水素イオン選択性が
達成できない。すなわち、陰イオン交換基として作用す
る官能基を含有する化合物を陽イオン交換膜の表面に吸
着、または付着後不溶化した複層膜では、陰イオン交換
体層は、本発明に規定する陰イオン交換体層に比べて、
固定イオン濃度が低く、また膜厚も薄いためＮａイオン
等の１価陽イオンが膜を透過しやすい。すなわち、水素
イオン選択透過性が低い。
【００１４】また固定イオン濃度が高く、陽イオンの排
除性が優れた陰イオン交換体層と陰イオン排除性が高い
陽イオン交換膜との複層膜いわゆるバイポーラ膜は、複
層界面で水分裂しやすく、水分裂で生成したアルカリに
より、多価カチオンが析出したり電圧が高い欠点があ
る。すなわち後述する水分裂の限界電流密度が低い。し
かも、良好な水素イオン選択透過性が得られない。
除性が優れた陰イオン交換体層と陰イオン排除性が高い
陽イオン交換膜との複層膜いわゆるバイポーラ膜は、複
層界面で水分裂しやすく、水分裂で生成したアルカリに
より、多価カチオンが析出したり電圧が高い欠点があ
る。すなわち後述する水分裂の限界電流密度が低い。し
かも、良好な水素イオン選択透過性が得られない。
【００１５】かくして本発明者は、水素イオン選択透過
性、特には水素イオン／Ｎａイオンの選択透過比が高
く、水分裂の限界電流密度が高い水素イオン選択電気透
析方法について、鋭意検討した結果、イオン交換容量
０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度１〜
１０ミリ当量／ｇＨ2Ｏ、膜厚０．１〜１５０μｍ、硫
酸０．５モル／リットル溶液中の抵抗１Ω・ｃｍ2以下
である陽極側の陰イオン交換体層と陰極側の陽イオン交
換層との複層イオン交換膜を使用することにより上記目
的が達成できることを見出した。
性、特には水素イオン／Ｎａイオンの選択透過比が高
く、水分裂の限界電流密度が高い水素イオン選択電気透
析方法について、鋭意検討した結果、イオン交換容量
０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度１〜
１０ミリ当量／ｇＨ2Ｏ、膜厚０．１〜１５０μｍ、硫
酸０．５モル／リットル溶液中の抵抗１Ω・ｃｍ2以下
である陽極側の陰イオン交換体層と陰極側の陽イオン交
換層との複層イオン交換膜を使用することにより上記目
的が達成できることを見出した。
【００１６】陰イオン交換体層の固定イオン濃度は、１
〜１０ミリ当量／ｇＨ2Ｏである。固定イオン濃度が１
ミリ当量／ｇＨ2Ｏ未満では、Ｎａイオンの透過性が大
きく水素イオン選択透過性が低下し、１０ミリ当量／ｇ
Ｈ2Ｏ超では、水素イオン／Ｎａイオン選択透過比は高
いものの、水分裂が起きやすいことから、それぞれ不適
当である。固定イオン濃度が２〜６ミリ当量／ｇＨ2Ｏ
である場合は、特に好ましい。
〜１０ミリ当量／ｇＨ2Ｏである。固定イオン濃度が１
ミリ当量／ｇＨ2Ｏ未満では、Ｎａイオンの透過性が大
きく水素イオン選択透過性が低下し、１０ミリ当量／ｇ
Ｈ2Ｏ超では、水素イオン／Ｎａイオン選択透過比は高
いものの、水分裂が起きやすいことから、それぞれ不適
当である。固定イオン濃度が２〜６ミリ当量／ｇＨ2Ｏ
である場合は、特に好ましい。
【００１７】陰イオン交換体層の膜厚は、０．１〜１５
０μｍである。０．１μｍ未満では、Ｎａイオンの透過
性が大きくなり、また１５０μｍ超では、水素イオンの
透過性が低下し水分裂しやすくなることから、それぞれ
不適当である。陰イオン交換体層の膜厚が１〜５０μｍ
である場合は、特に好ましい。
０μｍである。０．１μｍ未満では、Ｎａイオンの透過
性が大きくなり、また１５０μｍ超では、水素イオンの
透過性が低下し水分裂しやすくなることから、それぞれ
不適当である。陰イオン交換体層の膜厚が１〜５０μｍ
である場合は、特に好ましい。
【００１８】陰イオン交換体層は、硫酸０．５モル／リ
ットル溶液中の抵抗が１Ω・ｃｍ2以下である。この抵
抗が１Ω・ｃｍ2超では、水素イオンの透過性が小さく
なるので不適当である。この抵抗が０．８Ω・ｃｍ2以
下、かつ、０．０１Ω・ｃｍ2以上である場合は、特に
好ましい。
ットル溶液中の抵抗が１Ω・ｃｍ2以下である。この抵
抗が１Ω・ｃｍ2超では、水素イオンの透過性が小さく
なるので不適当である。この抵抗が０．８Ω・ｃｍ2以
下、かつ、０．０１Ω・ｃｍ2以上である場合は、特に
好ましい。
【００１９】本発明で使用される水素イオン選択透過性
の複層イオン交換膜は、陽イオン交換体層と陰イオン交
換体層とを接合させるなどいずれの方法でも製造される
が、なかでも膜状に成形された陽イオン交換体層の表面
上に、陰イオン交換体層を形成する重合体溶液を流延、
乾燥し、積層せしめる方法が、得られる水素イオン選択
透過膜の抵抗が低く、また両イオン交換体層の密着性が
よく、機械的強度も大きく安定した複層膜が得られる点
で好ましい。
の複層イオン交換膜は、陽イオン交換体層と陰イオン交
換体層とを接合させるなどいずれの方法でも製造される
が、なかでも膜状に成形された陽イオン交換体層の表面
上に、陰イオン交換体層を形成する重合体溶液を流延、
乾燥し、積層せしめる方法が、得られる水素イオン選択
透過膜の抵抗が低く、また両イオン交換体層の密着性が
よく、機械的強度も大きく安定した複層膜が得られる点
で好ましい。
【００２０】膜状に成形された陽イオン交換体層は、イ
オン交換容量が好ましくは０．５〜４．５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、特には０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
が適切である。また膜厚が１０〜１０００μｍ、特には
５０〜５００μｍの厚い膜が好ましく使用される。
オン交換容量が好ましくは０．５〜４．５ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂、特には０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
が適切である。また膜厚が１０〜１０００μｍ、特には
５０〜５００μｍの厚い膜が好ましく使用される。
【００２１】かかる陽イオン交換体層としては、海水濃
縮や電解質溶液の濃縮または脱塩に使用されている炭化
水素系陽イオン交換膜や、水電解や燃料電池に使用され
ているパーフルオロスルホン酸重合体からなる陽イオン
交換膜が使用できる。なかでも入手が容易なことおよび
表面に積層される陰イオン交換体溶液の塗布性が良いこ
とから、好ましくはスチレンまたはその誘導体とジビニ
ルベンゼンとの共重合体を母体とし、スルホン酸基など
の強酸性陽イオン交換基を有する陽イオン交換膜が使用
される。
縮や電解質溶液の濃縮または脱塩に使用されている炭化
水素系陽イオン交換膜や、水電解や燃料電池に使用され
ているパーフルオロスルホン酸重合体からなる陽イオン
交換膜が使用できる。なかでも入手が容易なことおよび
表面に積層される陰イオン交換体溶液の塗布性が良いこ
とから、好ましくはスチレンまたはその誘導体とジビニ
ルベンゼンとの共重合体を母体とし、スルホン酸基など
の強酸性陽イオン交換基を有する陽イオン交換膜が使用
される。
【００２２】一方、重合体溶液から形成される陰イオン
交換体層としては、スチレンまたはクロロメチルスチレ
ンとジビニルベンゼンとの共重合体、ビニルピリジン系
重合体、ビニルアニリン系重合体、ビニルイミダゾール
系重合体、エポキシ／アミン系重合体、および側鎖の末
端に陰イオン交換基を有し、ポリマー骨格がパーフルオ
ロポリマーからなる含フッ素系重合体が例示される。
交換体層としては、スチレンまたはクロロメチルスチレ
ンとジビニルベンゼンとの共重合体、ビニルピリジン系
重合体、ビニルアニリン系重合体、ビニルイミダゾール
系重合体、エポキシ／アミン系重合体、および側鎖の末
端に陰イオン交換基を有し、ポリマー骨格がパーフルオ
ロポリマーからなる含フッ素系重合体が例示される。
【００２３】陰イオン交換体層としては、機械的性質、
耐熱性、耐薬品性、および薄膜成形性に優れている点か
らして、繰り返し単位内に一般式−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（但
し、式中Ｘ，Ｙは、互いに同一または異なる電子供与性
の連結基を表し、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１
〜１３のアルキレン基または単結合であり、Ａｒは、
耐熱性、耐薬品性、および薄膜成形性に優れている点か
らして、繰り返し単位内に一般式−Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（但
し、式中Ｘ，Ｙは、互いに同一または異なる電子供与性
の連結基を表し、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、炭素数１
〜１３のアルキレン基または単結合であり、Ａｒは、
【００２４】
【化３】
【００２５】を表す。Ｒ1〜Ｒ5は互いに同一または異な
る炭素数１〜８の炭化水素基であり、ａは０〜４、ｂ＋
ｃは０〜６、ｄ＋ｅは０〜６から選ばれる。）を有する
芳香族系重合体からなり、その芳香族環に陰イオン交換
基が導入された陰イオン交換体層を使用する。
る炭素数１〜８の炭化水素基であり、ａは０〜４、ｂ＋
ｃは０〜６、ｄ＋ｅは０〜６から選ばれる。）を有する
芳香族系重合体からなり、その芳香族環に陰イオン交換
基が導入された陰イオン交換体層を使用する。
【００２６】かかる陰イオン交換体層が、イオン交換基
が導入されたセグメントとイオン交換基が実質的に導入
されていないセグメントからなるブロック共重合体から
なる場合には、得られる複層イオン交換膜の水素イオン
選択透過性が高く、かつ機械的性質に優れているので特
に好ましい。
が導入されたセグメントとイオン交換基が実質的に導入
されていないセグメントからなるブロック共重合体から
なる場合には、得られる複層イオン交換膜の水素イオン
選択透過性が高く、かつ機械的性質に優れているので特
に好ましい。
【００２７】かかるブロック共重合体としては、ポリフ
ェニレンオキシド／ポリエーテルスルホンブロック共重
合体、ポリフェニレンスルフィド／ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体、ポリアリールエーテルスルホン／
ポリエーテルスルホンブロック共重合体、ポリアリール
エーテルアリレート／ポリアリレートブロック共重合体
またはポリアリールエーテルスルホン／ポリチオエーテ
ルスルホンブロック共重合体が例示される。なかでも好
ましいブロック重合体として、
ェニレンオキシド／ポリエーテルスルホンブロック共重
合体、ポリフェニレンスルフィド／ポリエーテルスルホ
ンブロック共重合体、ポリアリールエーテルスルホン／
ポリエーテルスルホンブロック共重合体、ポリアリール
エーテルアリレート／ポリアリレートブロック共重合体
またはポリアリールエーテルスルホン／ポリチオエーテ
ルスルホンブロック共重合体が例示される。なかでも好
ましいブロック重合体として、
【００２８】
【化４】
【００２９】等が挙げられる。化４においてｍ、ｎはそ
れぞれ２〜２００、ｍ／ｎは０．１〜１００である。か
かる共重合体は、本出願人による特開平１−２１５３４
８号、特開平２−２４５０３５号および特開平２−２４
８４３４号に記載の方法によって得ることができる。
れぞれ２〜２００、ｍ／ｎは０．１〜１００である。か
かる共重合体は、本出願人による特開平１−２１５３４
８号、特開平２−２４５０３５号および特開平２−２４
８４３４号に記載の方法によって得ることができる。
【００３０】上記繰り返し単位内に一般式−Ｘ−Ａｒ−
Ｙ−を有する芳香族系重合体に陰イオン交換基を導入す
る方法としては、（ａ）芳香族環にアミノアルキル基を
導入し、必要によりハロゲン化アルキルとの反応により
４級アンモニウム塩に転換する方法、（ｂ）芳香族環の
水素をハロアルキル基と置換反応せしめ、アミンと反応
させイオン交換基を導入する方法、または、（ｃ）芳香
族環にアルキル基が導入されている場合には、置換基を
ハロアルキル基に転換後、ＮＨ3、１〜２級アミンまた
は３級アミンにより１〜３級アミンの弱塩基性陰イオン
交換基または４級アンモニウム塩の強塩基イオン交換基
を導入する方法、が使用できる。
Ｙ−を有する芳香族系重合体に陰イオン交換基を導入す
る方法としては、（ａ）芳香族環にアミノアルキル基を
導入し、必要によりハロゲン化アルキルとの反応により
４級アンモニウム塩に転換する方法、（ｂ）芳香族環の
水素をハロアルキル基と置換反応せしめ、アミンと反応
させイオン交換基を導入する方法、または、（ｃ）芳香
族環にアルキル基が導入されている場合には、置換基を
ハロアルキル基に転換後、ＮＨ3、１〜２級アミンまた
は３級アミンにより１〜３級アミンの弱塩基性陰イオン
交換基または４級アンモニウム塩の強塩基イオン交換基
を導入する方法、が使用できる。
【００３１】このうち、反応が容易で、イオン交換容量
の制御が容易であること、イオン強度の異なるイオン交
換基の導入性が優れていること、ハロアルキル基の反応
性を利用して架橋を導入できる点で、（ｂ）または
（ｃ）のハロアルキル化−アミノ化反応が好ましく使用
される。
の制御が容易であること、イオン強度の異なるイオン交
換基の導入性が優れていること、ハロアルキル基の反応
性を利用して架橋を導入できる点で、（ｂ）または
（ｃ）のハロアルキル化−アミノ化反応が好ましく使用
される。
【００３２】ハロアルキル基の導入方法としては、
（ｂ）法のクロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス
（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−
クロロブタンやホルマリン−塩化水素、パラホルムアル
デヒド−塩化水素等の親電子反応性のクロロメチル化反
応剤が使用できる。（ｃ）法としては、塩素や臭素によ
り直接置換基をハロゲン化する方法や、Ｎ−ブロモスク
シノイミドを用いて光の存在下で臭素化する方法、相間
移動触媒の存在下でハロゲン化する方法等が例示され
る。
（ｂ）法のクロロメチルメチルエーテル、１，４−ビス
（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−
クロロブタンやホルマリン−塩化水素、パラホルムアル
デヒド−塩化水素等の親電子反応性のクロロメチル化反
応剤が使用できる。（ｃ）法としては、塩素や臭素によ
り直接置換基をハロゲン化する方法や、Ｎ−ブロモスク
シノイミドを用いて光の存在下で臭素化する方法、相間
移動触媒の存在下でハロゲン化する方法等が例示され
る。
【００３３】かくして得られる陰イオン交換体を形成す
るハロメチル化重合体は、好ましくは以下の、いずれか
の方法にて複層イオン交換膜とすることができる。 （１）クロロメチル化重合体を溶液化せしめ、アミンを
添加、陰イオン交換樹脂溶液とした後、陽イオン交換体
層上に流延し、複層状に成形せしめる。 （２）クロロメチル化重合体を溶液化せしめた後、陽イ
オン交換体層上に流延し、複層膜状に成形せしめた後、
ＮＨ3 または１〜３級アミンと接触させ、クロロメチル
基を塩基性イオン交換基に変換する。 （３）クロロメチル化重合体を溶液化せしめ、クロロメ
チル基の一部、好ましくは２０〜８０モル％に相当する
３級アミンを添加し、陰イオン交換樹脂溶液とし、陽イ
オン交換体層上に流延し複層膜状に成形せしめた後、残
余のクロロメチル基を加熱処理、ルイス酸との接触、ま
たは少なくとも２個以上のアミノ基を有するアミンと反
応し架橋構造を導入する。
るハロメチル化重合体は、好ましくは以下の、いずれか
の方法にて複層イオン交換膜とすることができる。 （１）クロロメチル化重合体を溶液化せしめ、アミンを
添加、陰イオン交換樹脂溶液とした後、陽イオン交換体
層上に流延し、複層状に成形せしめる。 （２）クロロメチル化重合体を溶液化せしめた後、陽イ
オン交換体層上に流延し、複層膜状に成形せしめた後、
ＮＨ3 または１〜３級アミンと接触させ、クロロメチル
基を塩基性イオン交換基に変換する。 （３）クロロメチル化重合体を溶液化せしめ、クロロメ
チル基の一部、好ましくは２０〜８０モル％に相当する
３級アミンを添加し、陰イオン交換樹脂溶液とし、陽イ
オン交換体層上に流延し複層膜状に成形せしめた後、残
余のクロロメチル基を加熱処理、ルイス酸との接触、ま
たは少なくとも２個以上のアミノ基を有するアミンと反
応し架橋構造を導入する。
【００３４】かくして得られる複層イオン交換膜におけ
る陰イオン交換体層は、全イオン交換容量が、０．５〜
４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは、０．８〜３．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には１．０〜３．０ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂の高いイオン交換容量にもかかわらず、固
定イオン濃度が、１〜１０ミリ当量／ｇＨ2Ｏ、好まし
くは２〜６ミリ当量／ｇＨ2Ｏを有し、膜厚は、０．１
〜１５０μｍ、好ましくは、１〜５０μｍ、特には５〜
２５μｍとすることができる。そして、得られる複層イ
オン交換膜の有する水素イオン選択透過性は、水素イオ
ンとＮａイオンの透過速度比が２０以上、場合により３
０以上と極めて高い値を有しうる。
る陰イオン交換体層は、全イオン交換容量が、０．５〜
４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは、０．８〜３．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特には１．０〜３．０ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂の高いイオン交換容量にもかかわらず、固
定イオン濃度が、１〜１０ミリ当量／ｇＨ2Ｏ、好まし
くは２〜６ミリ当量／ｇＨ2Ｏを有し、膜厚は、０．１
〜１５０μｍ、好ましくは、１〜５０μｍ、特には５〜
２５μｍとすることができる。そして、得られる複層イ
オン交換膜の有する水素イオン選択透過性は、水素イオ
ンとＮａイオンの透過速度比が２０以上、場合により３
０以上と極めて高い値を有しうる。
【００３５】本発明で使用される複層イオン交換膜は、
優れた寸法安定性、取扱容易性等を与える大きい強度を
付与するために、多孔性基材により補強することができ
る。織布、編布、不織布などの多孔性基材は、陽イオン
交換体層に埋め込んでそれ自体が補強された複層イオン
交換膜として使用できる他、更に、層状にした多孔性基
材層と複層イオン交換膜層とを複層化し補強された複層
膜とすることもできる。複層イオン交換膜の形状は、一
般的な平面状だけではなく、袋状、中空糸、中空管など
にすることもできる。
優れた寸法安定性、取扱容易性等を与える大きい強度を
付与するために、多孔性基材により補強することができ
る。織布、編布、不織布などの多孔性基材は、陽イオン
交換体層に埋め込んでそれ自体が補強された複層イオン
交換膜として使用できる他、更に、層状にした多孔性基
材層と複層イオン交換膜層とを複層化し補強された複層
膜とすることもできる。複層イオン交換膜の形状は、一
般的な平面状だけではなく、袋状、中空糸、中空管など
にすることもできる。
【００３６】かくして得られた複層イオン交換膜は、陽
極と陰極との間に、陰イオン交換体層が陽極に面するよ
うに配置され、陽極側の水素イオンを陰極側に透過せし
める電気透析に使用される。
極と陰極との間に、陰イオン交換体層が陽極に面するよ
うに配置され、陽極側の水素イオンを陰極側に透過せし
める電気透析に使用される。
【００３７】本発明の水素イオン選択性電気透析方法に
おいて、印加する電流密度は、複層イオン交換膜内で水
分裂を生じないように、水分裂の生じない範囲での最大
の電流密度（本明細書においては、水分裂の限界電流密
度という）以下である。好ましくは、水分裂の限界電流
密度の１／２以上の電流を印加するのが好ましい。電気
透析を実施する方法は、既知の方法が採用でき、その装
置も水槽型、フィルタープレス型などの既知の装置がい
ずれも使用できる。
おいて、印加する電流密度は、複層イオン交換膜内で水
分裂を生じないように、水分裂の生じない範囲での最大
の電流密度（本明細書においては、水分裂の限界電流密
度という）以下である。好ましくは、水分裂の限界電流
密度の１／２以上の電流を印加するのが好ましい。電気
透析を実施する方法は、既知の方法が採用でき、その装
置も水槽型、フィルタープレス型などの既知の装置がい
ずれも使用できる。
【００３８】
【実施例】本発明を実施例により説明するが、本発明
は、かかる実施例に限定されるものではない。
は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００３９】［実施例１］ 特開昭６１−１６８６２９号に記載された合成法と同様
にして４，４’−ジフェノールとジクロロジフェニルス
ルホンとを反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニット
からなる固有粘度０．２２のプリカーサーを合成し、つ
いで該プリカーサーとジクロロジフェニルスルホンと硫
化ナトリウムとを反応し、化５の構造を有し、芳香族ポ
リスルホンとポリチオエーテルスルホンが等モルで、固
有粘度０．６５のブロック共重合体Ａを得た。
にして４，４’−ジフェノールとジクロロジフェニルス
ルホンとを反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニット
からなる固有粘度０．２２のプリカーサーを合成し、つ
いで該プリカーサーとジクロロジフェニルスルホンと硫
化ナトリウムとを反応し、化５の構造を有し、芳香族ポ
リスルホンとポリチオエーテルスルホンが等モルで、固
有粘度０．６５のブロック共重合体Ａを得た。
【００４０】
【化５】
【００４１】次に、該共重合体Ａを、クロロメチルメチ
ルエーテルと塩化スズの存在下で反応させてクロロメチ
ル化共重合体Ｂを得た。該共重合体ＢのＮＭＲ測定か
ら、ジフェノールの芳香族環の９２％に選択的にクロロ
メチル基が導入されていた。得られた共重合体Ｂをジメ
チルホルムアミドに溶解し、次いでトリメチルアミンと
反応させてイオン交換容量２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
の陰イオン交換樹脂溶液Ｃ１を得た。
ルエーテルと塩化スズの存在下で反応させてクロロメチ
ル化共重合体Ｂを得た。該共重合体ＢのＮＭＲ測定か
ら、ジフェノールの芳香族環の９２％に選択的にクロロ
メチル基が導入されていた。得られた共重合体Ｂをジメ
チルホルムアミドに溶解し、次いでトリメチルアミンと
反応させてイオン交換容量２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
の陰イオン交換樹脂溶液Ｃ１を得た。
【００４２】得られた陰イオン交換樹脂溶液Ｃ１を陽イ
オン交換膜（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のス
ルホン化物からなり、イオン交換容量１．８ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、厚み１１０μｍ）の片面に流延した後、５
０℃、１６時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの陰イオン
交換体層と陽イオン交換体層との複層イオン交換膜Ｄ１
を作成し、４０℃の水に浸漬してイオン交換基を水和し
た。
オン交換膜（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のス
ルホン化物からなり、イオン交換容量１．８ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂、厚み１１０μｍ）の片面に流延した後、５
０℃、１６時間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの陰イオン
交換体層と陽イオン交換体層との複層イオン交換膜Ｄ１
を作成し、４０℃の水に浸漬してイオン交換基を水和し
た。
【００４３】得られた複層イオン交換膜Ｄ１を、その陰
イオン交換層が陽極に面するように配置して電解セル中
を２室に区画し、陽極室に０．５Ｎの水素イオン、２．
５ＮのＮｉイオン、２．０ＮのＺｎイオンそして１．０
ＮのＮａイオンを含有する硫酸と硫酸塩の混合水溶液を
満たし、もう一方の陰極室には、０．５Ｎの硫酸を満た
し、８０℃にて電流密度を変化させ膜間の電圧変化を調
べたところ、１０Ａ／ｄｍ2以上で急激な電圧上昇が観
察された。膜を解体調査したところ、陽極側の陰イオン
交換体層にニッケルの水酸化物の析出が認められたこと
から、水分裂の限界電流密度は１０Ａ／ｄｍ2であると
確認した。
イオン交換層が陽極に面するように配置して電解セル中
を２室に区画し、陽極室に０．５Ｎの水素イオン、２．
５ＮのＮｉイオン、２．０ＮのＺｎイオンそして１．０
ＮのＮａイオンを含有する硫酸と硫酸塩の混合水溶液を
満たし、もう一方の陰極室には、０．５Ｎの硫酸を満た
し、８０℃にて電流密度を変化させ膜間の電圧変化を調
べたところ、１０Ａ／ｄｍ2以上で急激な電圧上昇が観
察された。膜を解体調査したところ、陽極側の陰イオン
交換体層にニッケルの水酸化物の析出が認められたこと
から、水分裂の限界電流密度は１０Ａ／ｄｍ2であると
確認した。
【００４４】次に、複層イオン交換膜Ｄ１の別の試料を
使用して、８０℃、７Ａ／ｄｍ2にて電気透析し、陰極
側に透過する陽イオンＭと陰極側に透過する水素イオン
の電流効率を算出し、陽イオンＭに対する水素イオンの
選択透過性ＲＳH Mを次式により求めた。 ＲＳH M＝（水素イオンの電流効率／陽イオンＭの電流効
率）／（陽極側水素イオンの濃度／陽極側陽イオンＭの
濃度）
使用して、８０℃、７Ａ／ｄｍ2にて電気透析し、陰極
側に透過する陽イオンＭと陰極側に透過する水素イオン
の電流効率を算出し、陽イオンＭに対する水素イオンの
選択透過性ＲＳH Mを次式により求めた。 ＲＳH M＝（水素イオンの電流効率／陽イオンＭの電流効
率）／（陽極側水素イオンの濃度／陽極側陽イオンＭの
濃度）
【００４５】その結果、Ｎｉイオンに対する水素イオン
の選択透過性すなわちＲＳH Niは１６０、Ｚｎイオンに
対する水素イオンの選択透過性すなわちＲＳH Znは１１
０、Ｎａイオンに対する水素イオンの選択透過性すなわ
ちＲＳH Naは６０であった。なお、陰イオン交換樹脂溶
液Ｃ１を使用して、膜厚２０μｍの単層の陰イオン交換
膜を作成し、その固定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中
の膜抵抗を求めたところ、それぞれ３ミリ当量／ｇＨ2
Ｏおよび０．１５Ω・ｃｍ2であった。
の選択透過性すなわちＲＳH Niは１６０、Ｚｎイオンに
対する水素イオンの選択透過性すなわちＲＳH Znは１１
０、Ｎａイオンに対する水素イオンの選択透過性すなわ
ちＲＳH Naは６０であった。なお、陰イオン交換樹脂溶
液Ｃ１を使用して、膜厚２０μｍの単層の陰イオン交換
膜を作成し、その固定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中
の膜抵抗を求めたところ、それぞれ３ミリ当量／ｇＨ2
Ｏおよび０．１５Ω・ｃｍ2であった。
【００４６】［比較例１］ 実施例１の複層イオン交換膜の製造で使用した陽イオン
交換膜のみを使用し、実施例１と同様にしての電気透析
から水素イオン選択透過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝１
０、ＲＳH Zn＝３０、ＲＳH Na＝４であった。
交換膜のみを使用し、実施例１と同様にしての電気透析
から水素イオン選択透過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝１
０、ＲＳH Zn＝３０、ＲＳH Na＝４であった。
【００４７】［実施例２］ 実施例１の陰イオン交換樹脂溶液Ｃ１のかわりに、イオ
ン交換容量１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の陰イオン交換
樹脂溶液Ｃ２を使用した以外は、全く同様にして複層イ
オン膜Ｄ２を作成した。得られた複層イオン膜の水分裂
の限界電流密度は、８Ａ／ｄｍ2であった。温度８０
℃、電流密度６Ａ／ｄｍ2の電気透析から水素イオン選
択透過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝３００、ＲＳH Zn＝１
５０、ＲＳH Na＝１００であった。
ン交換容量１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の陰イオン交換
樹脂溶液Ｃ２を使用した以外は、全く同様にして複層イ
オン膜Ｄ２を作成した。得られた複層イオン膜の水分裂
の限界電流密度は、８Ａ／ｄｍ2であった。温度８０
℃、電流密度６Ａ／ｄｍ2の電気透析から水素イオン選
択透過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝３００、ＲＳH Zn＝１
５０、ＲＳH Na＝１００であった。
【００４８】なお、陰イオン交換樹脂溶液Ｃ２を使用し
膜厚２０μｍの単層の陰イオン交換膜を作成し、その固
定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗を求めたと
ころ、それぞれ５ミリ当量／ｇＨ2 Ｏおよび０．４Ω・
ｃｍ2であった。
膜厚２０μｍの単層の陰イオン交換膜を作成し、その固
定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗を求めたと
ころ、それぞれ５ミリ当量／ｇＨ2 Ｏおよび０．４Ω・
ｃｍ2であった。
【００４９】［実施例３］ 実施例１の陰イオン交換樹脂溶液Ｃ１のかわりに、イオ
ン交換容量１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の陰イオン交換
樹脂溶液Ｃ３を使用した以外は、全く同様にして複層イ
オン膜Ｄ３を作成した。得られた複層イオン膜の水分裂
の限界電流密度は、５Ａ／ｄｍ2であった。温度８０
℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の電解テストから水素イオン
選択透過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝８００、ＲＳH Zn＝
４００、ＲＳH Na＝２００であった。
ン交換容量１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の陰イオン交換
樹脂溶液Ｃ３を使用した以外は、全く同様にして複層イ
オン膜Ｄ３を作成した。得られた複層イオン膜の水分裂
の限界電流密度は、５Ａ／ｄｍ2であった。温度８０
℃、電流密度４Ａ／ｄｍ2の電解テストから水素イオン
選択透過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝８００、ＲＳH Zn＝
４００、ＲＳH Na＝２００であった。
【００５０】なお、陰イオン交換樹脂溶液Ｃ３を使用し
て膜厚２０μｍの単層の陰イオン交換膜を作成し、その
固定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗を求めた
ところ、それぞれ８ミリ当量／ｇＨ2 Ｏおよび０．８Ω
・ｃｍ2であった。
て膜厚２０μｍの単層の陰イオン交換膜を作成し、その
固定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗を求めた
ところ、それぞれ８ミリ当量／ｇＨ2 Ｏおよび０．８Ω
・ｃｍ2であった。
【００５１】［比較例２］ 実施例３において、イオン交換容量１．２ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂の陰イオン交換体層の膜厚を２００μｍとした
以外は同様にして複層イオン交換膜を作成し、２５℃の
水中にて水和した。水分裂の限界電流密度を求めたとこ
ろ２Ａ／ｄｍ2であった。求められた水分裂の限界電流
密度の５０％にあたる電流密度１Ａ／ｄｍ2にて電気透
析したが、電圧が上昇し、解体したところ陽極側の陰イ
オン交換膜表面にニッケルの水酸化物の析出が起きてい
た。
乾燥樹脂の陰イオン交換体層の膜厚を２００μｍとした
以外は同様にして複層イオン交換膜を作成し、２５℃の
水中にて水和した。水分裂の限界電流密度を求めたとこ
ろ２Ａ／ｄｍ2であった。求められた水分裂の限界電流
密度の５０％にあたる電流密度１Ａ／ｄｍ2にて電気透
析したが、電圧が上昇し、解体したところ陽極側の陰イ
オン交換膜表面にニッケルの水酸化物の析出が起きてい
た。
【００５２】なお、陰イオン交換樹脂溶液Ｃ３を使用し
て膜厚２００μｍの単層の陰イオン交換膜を作成し、そ
の固定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗を求め
たところ、それぞれ１２ミリ当量／ｇＨ2 Ｏおよび８Ω
・ｃｍ2であった。
て膜厚２００μｍの単層の陰イオン交換膜を作成し、そ
の固定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗を求め
たところ、それぞれ１２ミリ当量／ｇＨ2 Ｏおよび８Ω
・ｃｍ2であった。
【００５３】［参考例１］ ８％のジビニルベンゼンを含有するクロロメチルスチレ
ンモノマーにニトリルゴムを溶解したシロップ溶液を、
ポリ塩化ビニルに含浸させて重合せしめ、ついでトリメ
チルアミンでアミノ化した膜厚１２０μｍ、イオン交換
容量２．０ミリ当量／ｇ乾燥膜、固定イオン濃度６ミリ
当量／ｇＨ2 Ｏ、０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗０．９Ω・ｃ
ｍ2の陰イオン交換膜を得た。
ンモノマーにニトリルゴムを溶解したシロップ溶液を、
ポリ塩化ビニルに含浸させて重合せしめ、ついでトリメ
チルアミンでアミノ化した膜厚１２０μｍ、イオン交換
容量２．０ミリ当量／ｇ乾燥膜、固定イオン濃度６ミリ
当量／ｇＨ2 Ｏ、０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗０．９Ω・ｃ
ｍ2の陰イオン交換膜を得た。
【００５４】得られた陰イオン交換膜の片面に、ＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈと四
フッ化エチレンとの共重合体からなるイオン交換容量
１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のエタノール溶液を塗布加
熱し、膜厚２０μｍの陽イオン交換体層を複層化した複
層イオン交換膜Ｅ１を得た。実施例１と同様にして、水
分裂の限界電流密度を求めたところ４Ａ／ｄｍ2であっ
た。８０℃、３Ａ／ｄｍ2の電解テストから水素イオン
選択透過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝４００、ＲＳH Zn＝
２００、ＲＳH Na＝１５０であった。
＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈと四
フッ化エチレンとの共重合体からなるイオン交換容量
１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のエタノール溶液を塗布加
熱し、膜厚２０μｍの陽イオン交換体層を複層化した複
層イオン交換膜Ｅ１を得た。実施例１と同様にして、水
分裂の限界電流密度を求めたところ４Ａ／ｄｍ2であっ
た。８０℃、３Ａ／ｄｍ2の電解テストから水素イオン
選択透過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝４００、ＲＳH Zn＝
２００、ＲＳH Na＝１５０であった。
【００５５】［比較例３］ １５％のジビニルベンゼンを含有するクロロメチルスチ
レンモノマーにニトリルゴムを溶解したシロップ溶液を
塩化ビニルに含浸重合せしめ、ついでトリメチルアミン
でアミノ化した膜厚２００μｍ、イオン交換容量１．９
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度１２ミリ当量／
ｇＨ2 Ｏ、０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗２．５Ω・ｃｍ2の陰
イオン交換膜を得た。
レンモノマーにニトリルゴムを溶解したシロップ溶液を
塩化ビニルに含浸重合せしめ、ついでトリメチルアミン
でアミノ化した膜厚２００μｍ、イオン交換容量１．９
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、固定イオン濃度１２ミリ当量／
ｇＨ2 Ｏ、０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗２．５Ω・ｃｍ2の陰
イオン交換膜を得た。
【００５６】得られた陰イオン交換膜を実施例４と同様
にして陽イオン交換体層を複層化した複層イオン交換膜
の水分裂の限界電流密度を求めたところ、３Ａ／ｄｍ2
であった。求められた水分裂の限界電流密度の５０％に
あたる１．５Ａ／ｄｍ2にて電気透析したが、電圧が上
昇し、解体したところ陽極側の陰イオン交換層の表面に
ニッケルの水酸化物の析出が起きていた。
にして陽イオン交換体層を複層化した複層イオン交換膜
の水分裂の限界電流密度を求めたところ、３Ａ／ｄｍ2
であった。求められた水分裂の限界電流密度の５０％に
あたる１．５Ａ／ｄｍ2にて電気透析したが、電圧が上
昇し、解体したところ陽極側の陰イオン交換層の表面に
ニッケルの水酸化物の析出が起きていた。
【００５７】［実施例４］ 実施例３における複層イオン交換膜を、０．５ＮのＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパンのメタ
ノール溶液に浸漬し、架橋した複層イオン交換膜Ｄ４を
作成した。得られた複層イオン交換膜の水分裂の限界電
流密度は、１２Ａ／ｄｍ2であった。温度８０℃、電流
密度１０Ａ／ｄｍ2での電気透析から水素イオン選択透
過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝１３０、ＲＳH Zn＝１３
０、ＲＳH Na＝３０であった。
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノプロパンのメタ
ノール溶液に浸漬し、架橋した複層イオン交換膜Ｄ４を
作成した。得られた複層イオン交換膜の水分裂の限界電
流密度は、１２Ａ／ｄｍ2であった。温度８０℃、電流
密度１０Ａ／ｄｍ2での電気透析から水素イオン選択透
過性を求めた結果、ＲＳH Ni＝１３０、ＲＳH Zn＝１３
０、ＲＳH Na＝３０であった。
【００５８】なお、陰イオン交換樹脂溶液Ｃ３を使用
し、膜厚２０μｍの単層の陰イオン交換膜を作成し、そ
の固定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗を求め
たところ、それぞれ４．０ミリ当量／ｇＨ2 Ｏおよび
０．１２Ω・ｃｍであった。
し、膜厚２０μｍの単層の陰イオン交換膜を作成し、そ
の固定イオン濃度および０．５Ｍ硫酸中の膜抵抗を求め
たところ、それぞれ４．０ミリ当量／ｇＨ2 Ｏおよび
０．１２Ω・ｃｍであった。
【００５９】
【発明の効果】本発明で使用される複層イオン交換膜
は、膜抵抗が低く、高い水素イオン選択透過性を有し、
かつ水分裂の限界電流密度が大きいので、高電流密度で
電気透析できる。このため、本発明の水素イオン選択電
気透析方法は、低濃度廃酸溶液から高純度の濃縮酸を回
収するプロセス、ｐＨ調整プロセス、脱酸プロセスなど
に有利に適用できる。
は、膜抵抗が低く、高い水素イオン選択透過性を有し、
かつ水分裂の限界電流密度が大きいので、高電流密度で
電気透析できる。このため、本発明の水素イオン選択電
気透析方法は、低濃度廃酸溶液から高純度の濃縮酸を回
収するプロセス、ｐＨ調整プロセス、脱酸プロセスなど
に有利に適用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 61/44 500 B01D 61/46 500
Claims (5)
- 【請求項１】陽極側の水素イオンを含有する水溶液か
ら、水素イオンを隔膜を通じて選択的に陰極側に透過せ
しめる水素イオン選択電気透析方法において、上記隔膜
が、イオン交換容量０．５〜４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、
固定イオン濃度１〜１０ミリ当量／ｇＨ2Ｏ、膜厚０．
１〜１５０μｍ、硫酸０．５モル／リットル溶液中の抵
抗１Ω・ｃｍ2以下である陽極側の陰イオン交換体層
と、陰極側の陽イオン交換体層との複層イオン交換膜で
あり、陰イオン交換体層が、繰り返し単位内に一般式−
Ｘ−Ａｒ−Ｙ−（但し、式中Ｘ，Ｙは、互いに同一また
は異なる電子供与性の連結基を表し、好ましくは−Ｏ
−、−Ｓ−、炭素数１〜１３のアルキレン基または単結
合であり、Ａｒは、 【化１】 を表す。Ｒ 1 〜Ｒ 5 は互いに同一または異なる炭素数１〜
８の炭化水素基であり、ａは０〜４、ｂ＋ｃは０〜６、
ｄ＋ｅは０〜６から選ばれる。）を有する芳香族系重合
体からなり、その芳香族環に陰イオン交換基が導入され
た陰イオン交換体層であり、印加する電流密度が前記複
層イオン交換膜での水分裂の限界電流密度以下であるこ
とを特徴とする水素イオン選択電気透析方法。 - 【請求項２】陰イオン交換体層が、芳香族系重合体から
なり、その芳香族環に陰イオン交換基が導入された重合
体であって、陰イオン交換基が導入されたセグメントと
陰イオン交換基が実質的に導入されていないセグメント
とのブロック共重合体からなる請求項１記載の水素イオ
ン選択電気透析方法。 - 【請求項３】陽イオン交換体層が、スチレンまたはその
誘導体とジビニルベンゼンとの共重合体を母体とする強
酸性陽イオン交換膜である請求項１または２記載の水素
イオン選択電気透析方法。 - 【請求項４】複層イオン交換膜での水分裂の限界電流密
度の１／２以上の電流密度を印加する請求項１、２また
は３記載の水素イオン選択電気透析方法。 - 【請求項５】印加する電流密度が４Ａ／ｄｍ ２ 以上であ
る請求項１、２、３または４記載の水素イオン選択電気
透析方法。
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|---|---|---|---|
| JP06953492A JP3311010B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 水素イオン選択電気透析方法 |
| US08/018,384 US5300204A (en) | 1992-02-19 | 1993-02-17 | Method for hydrogen ion-selective electrodialysis |
| DE69303836T DE69303836T2 (de) | 1992-02-19 | 1993-02-18 | Verfahren zur wasserstoffionenselektiven Elektrodialyse |
| EP93102563A EP0556827B1 (en) | 1992-02-19 | 1993-02-18 | Method for hydrogen ion-selective electrodialysis |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP06953492A JP3311010B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | 水素イオン選択電気透析方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05228344A JPH05228344A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3311010B2 true JP3311010B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=13405491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
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| EP (1) | EP0556827B1 (ja) |
| JP (1) | JP3311010B2 (ja) |
| DE (1) | DE69303836T2 (ja) |
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1993
- 1993-02-17 US US08/018,384 patent/US5300204A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-18 DE DE69303836T patent/DE69303836T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-18 EP EP93102563A patent/EP0556827B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0556827A1 (en) | 1993-08-25 |
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| DE69303836D1 (de) | 1996-09-05 |
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