JPH07241443A - 一価陽イオン選択電気透析方法 - Google Patents
一価陽イオン選択電気透析方法Info
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- JPH07241443A JPH07241443A JP6035045A JP3504594A JPH07241443A JP H07241443 A JPH07241443 A JP H07241443A JP 6035045 A JP6035045 A JP 6035045A JP 3504594 A JP3504594 A JP 3504594A JP H07241443 A JPH07241443 A JP H07241443A
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- JP
- Japan
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- exchange membrane
- ion exchange
- aromatic
- monovalent cation
- polymer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 この発明は、一価の陽イオンと多価の陽イオ
ンとを効率的に分離することのできる一価陽イオン選択
電気透析方法を提供することである。 【構成】 この発明においては、主鎖を構成する少なく
とも一の繰り返し単位内に一般式（化１）で示される構
造を有する芳香族系重合体における少なくとも一部の芳
香環に１〜３級アミノ基および／または４級アンモニウ
ム塩基を導入してなる陰イオン交換体からなる陰イオン
交換体層を、陽イオン交換膜の少なくとも片面に有して
なる複層イオン交換膜を用いて、電気透析する。
ンとを効率的に分離することのできる一価陽イオン選択
電気透析方法を提供することである。 【構成】 この発明においては、主鎖を構成する少なく
とも一の繰り返し単位内に一般式（化１）で示される構
造を有する芳香族系重合体における少なくとも一部の芳
香環に１〜３級アミノ基および／または４級アンモニウ
ム塩基を導入してなる陰イオン交換体からなる陰イオン
交換体層を、陽イオン交換膜の少なくとも片面に有して
なる複層イオン交換膜を用いて、電気透析する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、一価陽イオン選択電
気透析方法に関する。詳しくは、多価陽イオンと一価陽
イオンとを含む水溶液より一価陽イオンを選択的に電気
透析することのできる複層イオン交換膜を用いた一価陽
イオン選択電気透析方法に関する。
気透析方法に関する。詳しくは、多価陽イオンと一価陽
イオンとを含む水溶液より一価陽イオンを選択的に電気
透析することのできる複層イオン交換膜を用いた一価陽
イオン選択電気透析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決使用とする課題】電気透析法
による膜分離技術は、従来より海水濃縮、脱塩に用いら
れてきた。海水濃縮による製塩技術においては、スケー
ルの発生を抑え、かつ目的成分である塩化ナトリウムを
高効率で得る目的で、一価陽イオン選択性陽イオン交換
膜を用いた方法が採用されている。前記一価陽イオン選
択性陽イオン交換膜としては、陽イオン交換膜の表面に
陰イオン交換性の物質を存在させてなる膜が知られてい
る。
による膜分離技術は、従来より海水濃縮、脱塩に用いら
れてきた。海水濃縮による製塩技術においては、スケー
ルの発生を抑え、かつ目的成分である塩化ナトリウムを
高効率で得る目的で、一価陽イオン選択性陽イオン交換
膜を用いた方法が採用されている。前記一価陽イオン選
択性陽イオン交換膜としては、陽イオン交換膜の表面に
陰イオン交換性の物質を存在させてなる膜が知られてい
る。
【０００３】このような一価カチオン選択透過膜におい
ては、一価陽イオン選択性以外にも、主として実用性の
観点から、電気的に低抵抗であること、選択性が長期的
維持されることなどが要求される。
ては、一価陽イオン選択性以外にも、主として実用性の
観点から、電気的に低抵抗であること、選択性が長期的
維持されることなどが要求される。
【０００４】特開昭６２−２０５１３５号公報には、第
４級アンモニウム塩基類と３個以上のビニルベンジル基
を有するビニル化合物を陽イオン交換膜に吸着させ、そ
の後膜上で重合する方法が示されている。しかし、この
方法は操作が複雑であり、疎水性のビニルベンジル基の
存在により電気透析における膜抵抗が上昇するという欠
点を有する。
４級アンモニウム塩基類と３個以上のビニルベンジル基
を有するビニル化合物を陽イオン交換膜に吸着させ、そ
の後膜上で重合する方法が示されている。しかし、この
方法は操作が複雑であり、疎水性のビニルベンジル基の
存在により電気透析における膜抵抗が上昇するという欠
点を有する。
【０００５】特開平４−９０８２８号公報には、無荷電
状態の高分子アミン溶液で陽イオン交換膜を処理する方
法が示されている。しかしながらこの方法は、電気透析
中に高分子アミンが徐々に溶出することにより選択性を
長期間維持できないという問題を有する。
状態の高分子アミン溶液で陽イオン交換膜を処理する方
法が示されている。しかしながらこの方法は、電気透析
中に高分子アミンが徐々に溶出することにより選択性を
長期間維持できないという問題を有する。
【０００６】この発明は上記事情に鑑みなされたもので
あり、この発明の目的は、優れた一価陽イオン選択性を
長期間維持することができ、耐久性に優れ、さらに抵抗
の小さい複層イオン交換膜を提供すること、および前記
複層イオン交換膜を用いた一価陽イオン選択電気透析方
法を提供することにある。
あり、この発明の目的は、優れた一価陽イオン選択性を
長期間維持することができ、耐久性に優れ、さらに抵抗
の小さい複層イオン交換膜を提供すること、および前記
複層イオン交換膜を用いた一価陽イオン選択電気透析方
法を提供することにある。
【０００７】
【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ための本願発明は、主鎖中に芳香環を有する芳香族系重
合体であって少なくとも一の繰り返し単位内に一般式
（化１）
ための本願発明は、主鎖中に芳香環を有する芳香族系重
合体であって少なくとも一の繰り返し単位内に一般式
（化１）
【０００８】
【化１】
【０００９】で示される構造を有する芳香族系重合体
の、少なくとも一部の芳香環に１〜３級アミノ基および
／または４級アンモニウム塩基が導入されてなる陰イオ
ン交換体層を少なくとも片面に有する陽イオン交換膜か
らなる複層イオン交換膜を用いて、多価陽イオンと一価
陽イオンとを含む水溶液から一価陽イオンを選択的に電
気透析することを特徴とする一価陽イオン選択電気透析
方法である。
の、少なくとも一部の芳香環に１〜３級アミノ基および
／または４級アンモニウム塩基が導入されてなる陰イオ
ン交換体層を少なくとも片面に有する陽イオン交換膜か
らなる複層イオン交換膜を用いて、多価陽イオンと一価
陽イオンとを含む水溶液から一価陽イオンを選択的に電
気透析することを特徴とする一価陽イオン選択電気透析
方法である。
【００１０】以下、この発明を詳細に説明する。この発
明の方法における複層イオン交換膜は、陽イオン交換膜
の少なくとも片面に陰イオン交換体層を有する。
明の方法における複層イオン交換膜は、陽イオン交換膜
の少なくとも片面に陰イオン交換体層を有する。
【００１１】前記陰イオン交換体層は、芳香環を有する
重合体の少なくとも一部の芳香環に１〜３級アミノ基お
よび／または４級アンモニウム塩基が導入されてなる。
重合体の少なくとも一部の芳香環に１〜３級アミノ基お
よび／または４級アンモニウム塩基が導入されてなる。
【００１２】前記陰イオン交換体層としては、スチレン
とクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体、ビニルピリジン系重合体、ビニルアニリン系重合
体、ビニルイミダゾール系重合体、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン等であって、その芳香環中に１〜３級アミノ
基および／または４級アンモニウム塩基が導入されてな
る重合体を挙げることができる。
とクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体、ビニルピリジン系重合体、ビニルアニリン系重合
体、ビニルイミダゾール系重合体、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン等であって、その芳香環中に１〜３級アミノ
基および／または４級アンモニウム塩基が導入されてな
る重合体を挙げることができる。
【００１３】上記の重合体の外に好ましい前記陰イオン
交換体層としては、機械的性質、耐熱性、耐薬品性およ
び薄膜成形性に優れている点からして、主鎖中に芳香環
を有する芳香族系重合体であって少なくとも一の繰り返
し単位内に一般式（化１）
交換体層としては、機械的性質、耐熱性、耐薬品性およ
び薄膜成形性に優れている点からして、主鎖中に芳香環
を有する芳香族系重合体であって少なくとも一の繰り返
し単位内に一般式（化１）
【００１４】
【化１】
【００１５】で示される芳香族系重合体であって、その
芳香環中に１〜３級アミノ基および／または４級アンモ
ニウム塩基が導入されてなる重合体を挙げることができ
る。
芳香環中に１〜３級アミノ基および／または４級アンモ
ニウム塩基が導入されてなる重合体を挙げることができ
る。
【００１６】この陰イオン交換体層が、イオン交換基が
導入されたセグメントとイオン交換基が実質的に導入さ
れていないセグメントとからなる芳香族系ブロック共重
合体であるときには、この発明における複層イオン交換
膜の一価陽イオン透過性が高く、かつ機械的性質に優れ
ているので好ましい。
導入されたセグメントとイオン交換基が実質的に導入さ
れていないセグメントとからなる芳香族系ブロック共重
合体であるときには、この発明における複層イオン交換
膜の一価陽イオン透過性が高く、かつ機械的性質に優れ
ているので好ましい。
【００１７】前記芳香族系ブロック共重合体としては、
主鎖中に芳香環を有する芳香族系重合体であって少なく
とも一の繰り返し単位内に一般式（化２）
主鎖中に芳香環を有する芳香族系重合体であって少なく
とも一の繰り返し単位内に一般式（化２）
【００１８】
【化２】
【００１９】で示される芳香族系ブロック共重合体を挙
げることができる。
げることができる。
【００２０】前記芳香族系ブロック共重合体として、例
えば、ポリフェニレンオキシド／ポリエーテルスルホン
ブロック共重合体、ポリフェニレンスルフィド／ポリエ
ーテルスルホンブロック共重合体、ポリアリールエーテ
ルエーテルスルホン／ポリエーテルスルホンブロック共
重合体、ポリアリールエーテルアリレート／ポリアクリ
レートブロック共重合体、およびポリアリールエーテル
スルホン／ポリチオエーテルスルホンブロック共重合体
を挙げることができる。
えば、ポリフェニレンオキシド／ポリエーテルスルホン
ブロック共重合体、ポリフェニレンスルフィド／ポリエ
ーテルスルホンブロック共重合体、ポリアリールエーテ
ルエーテルスルホン／ポリエーテルスルホンブロック共
重合体、ポリアリールエーテルアリレート／ポリアクリ
レートブロック共重合体、およびポリアリールエーテル
スルホン／ポリチオエーテルスルホンブロック共重合体
を挙げることができる。
【００２１】前記陰イオン交換体層の中でも好ましいの
は、一般式（化３）
は、一般式（化３）
【００２２】
【化３】
【００２３】で示される芳香族系ブロック共重合体であ
って、その芳香環中に１〜３級アミノ基および／または
４級アンモニウム塩基が導入されてなる重合体を挙げる
ことができる。
って、その芳香環中に１〜３級アミノ基および／または
４級アンモニウム塩基が導入されてなる重合体を挙げる
ことができる。
【００２４】このような芳香族系ブロック共重合体を有
する陰イオン交換体層は、耐薬品性、一価陽イオン選択
性、成形加工性および機械的性質に優れ、さらに薄膜化
が可能であり、低抵抗であると言う優れた特性を有す
る。
する陰イオン交換体層は、耐薬品性、一価陽イオン選択
性、成形加工性および機械的性質に優れ、さらに薄膜化
が可能であり、低抵抗であると言う優れた特性を有す
る。
【００２５】芳香環を有する重合体における、少なくと
も一部の芳香環に１〜３級アミノ基および／または４級
アンモニウム塩基を導入する方法としては、（ａ）芳香
族環例えばベンゼン環またはナフタレン環にアミノアル
キル基を導入し、必要によりハロゲン化アルキルとの反
応により４級アンモニウム塩に転換する方法、（ｂ）芳
香族環例えばベンゼン環またはナフタレン環の水素をハ
ロアルキル基に置換し、アミンと反応させる方法、
（ｃ）芳香族環例えばベンゼン環またはナフタレン環に
アルキル基が導入されている場合には、そのアルキル基
をハロアルキル基に転換した後に、ＮＨ3 、１〜２級ア
ミンまたは３級アミンで処理する方法等を挙げることが
できる。
も一部の芳香環に１〜３級アミノ基および／または４級
アンモニウム塩基を導入する方法としては、（ａ）芳香
族環例えばベンゼン環またはナフタレン環にアミノアル
キル基を導入し、必要によりハロゲン化アルキルとの反
応により４級アンモニウム塩に転換する方法、（ｂ）芳
香族環例えばベンゼン環またはナフタレン環の水素をハ
ロアルキル基に置換し、アミンと反応させる方法、
（ｃ）芳香族環例えばベンゼン環またはナフタレン環に
アルキル基が導入されている場合には、そのアルキル基
をハロアルキル基に転換した後に、ＮＨ3 、１〜２級ア
ミンまたは３級アミンで処理する方法等を挙げることが
できる。
【００２６】これら各種の方法の内、反応が容易に進行
し、イオン交換容量の調整を容易に行えること、および
ハロアルキル基の反応性を利用して架橋を導入すること
ができるという点で、前記（ｂ）方法または（ｃ）のハ
ロアルキル化−アミノ化反応を利用した方法が好まし
い。
し、イオン交換容量の調整を容易に行えること、および
ハロアルキル基の反応性を利用して架橋を導入すること
ができるという点で、前記（ｂ）方法または（ｃ）のハ
ロアルキル化−アミノ化反応を利用した方法が好まし
い。
【００２７】ハロアルキル基の導入方法としては、
（ｂ）方法であって、クロルメチルメチルエーテル、
１，４−ビス（クロルメトキシ）ブタン、１−クロルメ
トキシ−４−クロロブタン、ホルマリン−塩化水素、も
しくはパラホルムアルデヒド−塩化水素等を使用する親
電子反応性のクロルメチル化反応を利用する方法、また
は（ｃ）方法であって、塩素や臭素により直接にアルキ
ル基をハロゲン化する方法、Ｎ−ブロモスクシンイミド
を用いて光の存在下で臭素化する方法、もしくは相間移
動触媒の存在下でハロゲン化する方法等を挙げることが
できる。
（ｂ）方法であって、クロルメチルメチルエーテル、
１，４−ビス（クロルメトキシ）ブタン、１−クロルメ
トキシ−４−クロロブタン、ホルマリン−塩化水素、も
しくはパラホルムアルデヒド−塩化水素等を使用する親
電子反応性のクロルメチル化反応を利用する方法、また
は（ｃ）方法であって、塩素や臭素により直接にアルキ
ル基をハロゲン化する方法、Ｎ−ブロモスクシンイミド
を用いて光の存在下で臭素化する方法、もしくは相間移
動触媒の存在下でハロゲン化する方法等を挙げることが
できる。
【００２８】かくしてハロアルキル化例えばクロルメチ
ル化された重合体、すなわちハロアルキル化重合体は、
好ましくは以下の方法にて複層イオン交換膜にすること
ができる。
ル化された重合体、すなわちハロアルキル化重合体は、
好ましくは以下の方法にて複層イオン交換膜にすること
ができる。
【００２９】(A) ハロアルキル化重合体例えばクロルメ
チル化重合体を溶媒に溶解し、得られる溶液にアミンを
転化し、陰イオン交換樹脂溶液を形成してから、陽イオ
ン交換膜上に流延し、乾燥する。(B) ハロアルキル化重
合体例えばクロルメチル化重合体を溶媒に溶解し、得ら
れる溶液を陽イオン交換膜上に流延し、複層膜状に形成
した後、ＮＨ3 または１〜３級アミンと接触させる。
(C) ハロアルキル化重合体例えばクロルメチル化重合体
を溶媒に溶解し、例えば２０〜８０％の３級アミンを添
加し、陰イオン交換樹脂溶液とし、陽イオン交換膜上に
流延し、複層膜状に形成してから、加熱処理し、ルイス
酸と接触させ、あるいは少なくとも２個以上のアミノ基
を有するアミンと反応させて架橋構造を導入する。
チル化重合体を溶媒に溶解し、得られる溶液にアミンを
転化し、陰イオン交換樹脂溶液を形成してから、陽イオ
ン交換膜上に流延し、乾燥する。(B) ハロアルキル化重
合体例えばクロルメチル化重合体を溶媒に溶解し、得ら
れる溶液を陽イオン交換膜上に流延し、複層膜状に形成
した後、ＮＨ3 または１〜３級アミンと接触させる。
(C) ハロアルキル化重合体例えばクロルメチル化重合体
を溶媒に溶解し、例えば２０〜８０％の３級アミンを添
加し、陰イオン交換樹脂溶液とし、陽イオン交換膜上に
流延し、複層膜状に形成してから、加熱処理し、ルイス
酸と接触させ、あるいは少なくとも２個以上のアミノ基
を有するアミンと反応させて架橋構造を導入する。
【００３０】ここで、この発明における陽イオン交換膜
としては、海水濃縮や電解質溶液の濃縮または脱塩に使
用されている炭化水素系陽イオン交換膜や、水電解や燃
料電池に使用されているパーフルオロスルホン酸重合体
からなる陽イオン交換膜を挙げることができる。中でも
入手が容易なことおよび表面に積層される陰イオン交換
体溶液に対する塗布性が良いことから、好ましくはスチ
レンまたはその誘導体とジビニルベンゼンとの共重合体
を母体とし、スルホン酸基などの強酸性陽イオン交換基
を有する陽イオン交換膜が使用される。
としては、海水濃縮や電解質溶液の濃縮または脱塩に使
用されている炭化水素系陽イオン交換膜や、水電解や燃
料電池に使用されているパーフルオロスルホン酸重合体
からなる陽イオン交換膜を挙げることができる。中でも
入手が容易なことおよび表面に積層される陰イオン交換
体溶液に対する塗布性が良いことから、好ましくはスチ
レンまたはその誘導体とジビニルベンゼンとの共重合体
を母体とし、スルホン酸基などの強酸性陽イオン交換基
を有する陽イオン交換膜が使用される。
【００３１】この発明における陽イオン交換膜として
は、均一型および不均一型のいずれでも良く、また必要
に応じて補強体を有していても良い。
は、均一型および不均一型のいずれでも良く、また必要
に応じて補強体を有していても良い。
【００３２】この発明において、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換体層を複層化する方法としては特に限定されず
公知の方法が使用できる。
オン交換体層を複層化する方法としては特に限定されず
公知の方法が使用できる。
【００３３】好ましい方法としては、陽イオン交換膜上
に陰イオン交換体層を形成するポリマーの溶液を流延、
乾燥し、複層化する方法、および陽イオン交換膜と陰イ
オン交換体層とを別々に製膜後、熱圧着等の方法で複層
化する方法（キャスト法）を挙げることができる。これ
らの方法によると、一価陽イオン選択性に優れる陽イオ
ン交換膜を製造することができる。
に陰イオン交換体層を形成するポリマーの溶液を流延、
乾燥し、複層化する方法、および陽イオン交換膜と陰イ
オン交換体層とを別々に製膜後、熱圧着等の方法で複層
化する方法（キャスト法）を挙げることができる。これ
らの方法によると、一価陽イオン選択性に優れる陽イオ
ン交換膜を製造することができる。
【００３４】特に好ましいのは、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換体層とを別々に製膜し、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換体膜とを熱圧着にすることにより複層化する方
法である。この方法によると、均一な陰イオン交換体膜
を形成することができ、特に優れた一価陽イオン選択性
を有する陽イオン交換膜を得ることができる。
オン交換体層とを別々に製膜し、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換体膜とを熱圧着にすることにより複層化する方
法である。この方法によると、均一な陰イオン交換体膜
を形成することができ、特に優れた一価陽イオン選択性
を有する陽イオン交換膜を得ることができる。
【００３５】前記複層イオン交換膜中の前記陰イオン交
換体層は、そのイオン交換容量が１〜４．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であるのが好ましく、特に１．５〜３．０ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好ましく、さらには１．
８〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好ましい。
前記イオン交換容量が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さ
いと膜抵抗が急激に上昇し、また電気透析時の限界電流
密度も低くなるので好ましくない。一方、前記イオン交
換容量が４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいと一価
陽イオンの選択性および機械的強度が急激に低下するの
で好ましくない。
換体層は、そのイオン交換容量が１〜４．５ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂であるのが好ましく、特に１．５〜３．０ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好ましく、さらには１．
８〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好ましい。
前記イオン交換容量が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さ
いと膜抵抗が急激に上昇し、また電気透析時の限界電流
密度も低くなるので好ましくない。一方、前記イオン交
換容量が４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいと一価
陽イオンの選択性および機械的強度が急激に低下するの
で好ましくない。
【００３６】前記複層イオン交換膜中の前記陽イオン交
換膜は、そのイオン交換容量が０．５〜５．０ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂であるのが好ましく、特に０．７〜４．０
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好ましく、さらには
０．９〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好まし
い。前記イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
より小さいと膜抵抗が急激に上昇し、また電気透析時の
限界電流密度も低くなるので好ましくない。一方、前記
イオン交換容量が５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大き
いと一価陽イオンの選択性および機械的強度が急激に低
下するので好ましくない。
換膜は、そのイオン交換容量が０．５〜５．０ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂であるのが好ましく、特に０．７〜４．０
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好ましく、さらには
０．９〜３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるのが好まし
い。前記イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
より小さいと膜抵抗が急激に上昇し、また電気透析時の
限界電流密度も低くなるので好ましくない。一方、前記
イオン交換容量が５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大き
いと一価陽イオンの選択性および機械的強度が急激に低
下するので好ましくない。
【００３７】この発明における前記陰イオン交換体層の
膜厚は、通常０．００１〜１００μｍであり、場合によ
り０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜
５μｍであり、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
前記陰イオン交換体層の膜厚が０．００１μｍより薄い
と、陽イオン交換膜上に均一な緻密膜が形成されにくく
て選択性が低下し、１００μｍより厚いと膜抵抗が高く
なり、また電気透析時の限界電流密度も低くなるので好
ましくない。膜厚が、前記の特に好ましい範囲内である
と、陽イオン交換膜上に特に均一な緻密膜を形成するこ
とができ、優れた選択性および優れた長期安定性が達成
される。
膜厚は、通常０．００１〜１００μｍであり、場合によ
り０．００１〜１０μｍであり、好ましくは０．０１〜
５μｍであり、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
前記陰イオン交換体層の膜厚が０．００１μｍより薄い
と、陽イオン交換膜上に均一な緻密膜が形成されにくく
て選択性が低下し、１００μｍより厚いと膜抵抗が高く
なり、また電気透析時の限界電流密度も低くなるので好
ましくない。膜厚が、前記の特に好ましい範囲内である
と、陽イオン交換膜上に特に均一な緻密膜を形成するこ
とができ、優れた選択性および優れた長期安定性が達成
される。
【００３８】この発明に使用される前記複層イオン交換
膜は、優れた寸法安定性、優れた取り扱い性等を与える
大きな強度を付与するために、多孔性基材により補強す
ることができる。
膜は、優れた寸法安定性、優れた取り扱い性等を与える
大きな強度を付与するために、多孔性基材により補強す
ることができる。
【００３９】多孔性基材として織布、編布、不織布等を
挙げることができる。これらの多孔性基材は、陽イオン
交換膜に埋め込んでそれ自体が補強された複層膜として
使用することができる外に、さらに層状にした多孔性基
材層と複層イオン交換膜とを複層化し、さらに補強され
た複層膜とすることもできる。
挙げることができる。これらの多孔性基材は、陽イオン
交換膜に埋め込んでそれ自体が補強された複層膜として
使用することができる外に、さらに層状にした多孔性基
材層と複層イオン交換膜とを複層化し、さらに補強され
た複層膜とすることもできる。
【００４０】複層イオン交換膜の形状は、一般的な平面
状だけでなく、袋状、中空糸、中空管などにすることも
できる。
状だけでなく、袋状、中空糸、中空管などにすることも
できる。
【００４１】このようにして得られた複層イオン交換膜
は、陽極と陰極との間に、陰イオン交交体層が好ましく
は陽極に対面するように、換言すると陰イオン交換体層
が脱塩室に面するように配置され、陽極側の一価陽イオ
ン特にナトリウムイオンを陰極側に選択的に透過させる
電気透析に使用される。
は、陽極と陰極との間に、陰イオン交交体層が好ましく
は陽極に対面するように、換言すると陰イオン交換体層
が脱塩室に面するように配置され、陽極側の一価陽イオ
ン特にナトリウムイオンを陰極側に選択的に透過させる
電気透析に使用される。
【００４２】電気透析を行う場合、印加する電流密度
は、複層イオン交換膜内で水分裂を生じない限界電流密
度以下で、好ましくはその１／２以上の範囲で行うのが
好ましい。電気透析を実施する方法は、既知の方法であ
って良く、その装置に関しても、水槽型、フィルタープ
レス型などの既知の装置をいずれも採用することができ
る。
は、複層イオン交換膜内で水分裂を生じない限界電流密
度以下で、好ましくはその１／２以上の範囲で行うのが
好ましい。電気透析を実施する方法は、既知の方法であ
って良く、その装置に関しても、水槽型、フィルタープ
レス型などの既知の装置をいずれも採用することができ
る。
【００４３】この発明の一価陽イオン選択性透析方法に
おいて、選択分離される一価陽イオンと多価陽イオンの
種類としては特に限定されないが、一価陽イオンがカリ
ウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンである場合、
カルシウム、マグネシウム等の多価陽イオンに比して特
に高い選択性を示し、効果的に両者を分離することがで
きる。
おいて、選択分離される一価陽イオンと多価陽イオンの
種類としては特に限定されないが、一価陽イオンがカリ
ウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンである場合、
カルシウム、マグネシウム等の多価陽イオンに比して特
に高い選択性を示し、効果的に両者を分離することがで
きる。
【００４４】
【実施例】以下、この発明を実施例により詳述するが、
この発明はかかる実施例により何ら限定されるものでは
ない。
この発明はかかる実施例により何ら限定されるものでは
ない。
【００４５】（実施例１、２および比較例１）実施例
１、２または比較例１に示す方法により複層イオン交換
膜を作成した。その性能を評価するために、複層イオン
交換膜の選択透過性および抵抗を以下のようにして測定
した。
１、２または比較例１に示す方法により複層イオン交換
膜を作成した。その性能を評価するために、複層イオン
交換膜の選択透過性および抵抗を以下のようにして測定
した。
【００４６】（１）選択透過性 先ず、電気透析槽内に、複層イオン交換膜における陰イ
オン交換体層が脱塩室側を向くように、複層イオン交換
膜を両極間に配置した。
オン交換体層が脱塩室側を向くように、複層イオン交換
膜を両極間に配置した。
【００４７】前記電気透析槽における脱塩室に、０．５
ＮのＮａＣｌおよび０．０５ＮのＭｇＣｌ2 を含有する
溶液を充填し、前記電気透析槽における濃縮室には３Ｎ
のＮａＣｌ溶液を充填した。
ＮのＮａＣｌおよび０．０５ＮのＭｇＣｌ2 を含有する
溶液を充填し、前記電気透析槽における濃縮室には３Ｎ
のＮａＣｌ溶液を充填した。
【００４８】電流密度３Ａ／ｄｍ2 にて電気透析を行な
い、濃縮室に透過するナトリウムイオンおよびマグネシ
ウムイオンの電流効率を測定し、次式に従いナトリウム
選択透過性を求めた。
い、濃縮室に透過するナトリウムイオンおよびマグネシ
ウムイオンの電流効率を測定し、次式に従いナトリウム
選択透過性を求めた。
【００４９】ナトリウムイオン選択透過性＝（ナトリウ
ムイオンの輸率／マグネシウムイオンの輸率）／（脱塩
室のナトリウムイオン濃度／脱塩室のマグネシウムイオ
ン濃度）。
ムイオンの輸率／マグネシウムイオンの輸率）／（脱塩
室のナトリウムイオン濃度／脱塩室のマグネシウムイオ
ン濃度）。
【００５０】（２）抵抗 上記（１）におけるのと同様に電気透析槽を構成した。
通電時の電圧降下より次式にしたがって抵抗値を求め
た。 抵抗値＝電圧降下／電流密度。
通電時の電圧降下より次式にしたがって抵抗値を求め
た。 抵抗値＝電圧降下／電流密度。
【００５１】（実施例１）特開昭６１−１６８６２９号
公報に記載された合成法と同様にして、４，４’−ジフ
ェノールとジクロロジフェニルスルホンとを反応させ、
芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０のプリ
カーサーを合成し、次いで該プリカーサーとジクロロジ
フェニルスルホンと硫化ナトリウムとを反応させ、次式
で示され、しかも固有粘度が０．５０である芳香族ポリ
スルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体を得た。
公報に記載された合成法と同様にして、４，４’−ジフ
ェノールとジクロロジフェニルスルホンとを反応させ、
芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０のプリ
カーサーを合成し、次いで該プリカーサーとジクロロジ
フェニルスルホンと硫化ナトリウムとを反応させ、次式
で示され、しかも固有粘度が０．５０である芳香族ポリ
スルホン−ポリチオエーテルスルホン共重合体を得た。
【００５２】
【化４】
【００５３】次いで、この共重合体を１，１，２，２−
テトラクロロエタンに溶解した後、クロルメチルメチル
エーテルおよび無水塩化スズを添加し、１１０℃、４時
間反応した。反応終了後、メチルアルコールで沈殿さ
せ、かつ洗浄し、クロルメチル化共重合体を得た。
テトラクロロエタンに溶解した後、クロルメチルメチル
エーテルおよび無水塩化スズを添加し、１１０℃、４時
間反応した。反応終了後、メチルアルコールで沈殿さ
せ、かつ洗浄し、クロルメチル化共重合体を得た。
【００５４】得られたクロルメチル化共重合体をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解し１５重量％溶液を調製
した。冷却下に撹拌しながら−１０℃で１Ｎトリメチル
アミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をゆっくり
と滴下し、その後所定量の２−メトキシエタノールを添
加し、イオン交換容量が２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の
４級アミノ化ポリマーのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液を得た。
−ジメチルホルムアミドに溶解し１５重量％溶液を調製
した。冷却下に撹拌しながら−１０℃で１Ｎトリメチル
アミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液をゆっくり
と滴下し、その後所定量の２−メトキシエタノールを添
加し、イオン交換容量が２．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の
４級アミノ化ポリマーのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液を得た。
【００５５】次いで、得られたアミノ化ポリマー溶液を
用いて、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体のスル
ホン化物からなり、イオン交換容量が１．８ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂で厚み１１０μｍである陽イオン交換膜上
に、キャスト製膜を行なった。前記キャスト成膜によ
り、前記陽イオン交換膜上に厚さ５μｍの陰イオン交換
体層が形成され、複層イオン交換膜が得られた。
用いて、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体のスル
ホン化物からなり、イオン交換容量が１．８ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂で厚み１１０μｍである陽イオン交換膜上
に、キャスト製膜を行なった。前記キャスト成膜によ
り、前記陽イオン交換膜上に厚さ５μｍの陰イオン交換
体層が形成され、複層イオン交換膜が得られた。
【００５６】得られた複層イオン交換膜のナトリウムイ
オン選択性は１．８であり、抵抗値は１５Ω・ｃｍ2 で
あった。
オン選択性は１．８であり、抵抗値は１５Ω・ｃｍ2 で
あった。
【００５７】（実施例２）実施例１における、トリメチ
ルアミンの滴下量を変え、イオン交換容量を１．２ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂とした以外は同様にアミノ化ポリマー
溶液を得た。この溶液をポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にキャストして、厚さ０．０５μ
ｍの陰イオン交換膜を得た。この膜をＰＥＴフィルムに
付いた状態で、実施例１と同じ陽イオン交換膜と熱圧着
しＰＥＴフィルムから陽イオン交換膜上に陰イオン交換
膜を転写し、複層イオン交換膜を得た。
ルアミンの滴下量を変え、イオン交換容量を１．２ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂とした以外は同様にアミノ化ポリマー
溶液を得た。この溶液をポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にキャストして、厚さ０．０５μ
ｍの陰イオン交換膜を得た。この膜をＰＥＴフィルムに
付いた状態で、実施例１と同じ陽イオン交換膜と熱圧着
しＰＥＴフィルムから陽イオン交換膜上に陰イオン交換
膜を転写し、複層イオン交換膜を得た。
【００５８】得られた複層イオン交換膜は、ナトリウム
イオン選択性が２．２であり、抵抗値が１６Ω・ｃｍ2
であった。
イオン選択性が２．２であり、抵抗値が１６Ω・ｃｍ2
であった。
【００５９】（実施例３）実施例１における、トリメチ
ルアミンの滴下量を変え、イオン交換容量を０．８ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂とした以外は同様にアミノ化ポリマー
溶液を得た。この溶液を用いて前記実施例１と同様にし
て複層イオン交換膜を得た。
ルアミンの滴下量を変え、イオン交換容量を０．８ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂とした以外は同様にアミノ化ポリマー
溶液を得た。この溶液を用いて前記実施例１と同様にし
て複層イオン交換膜を得た。
【００６０】得られた複層イオン交換膜は、ナトリウム
イオン選択性が２．４であり、抵抗値が２２Ω・ｃｍ2
であった。
イオン選択性が２．４であり、抵抗値が２２Ω・ｃｍ2
であった。
【００６１】（比較例１）実施例１において使用した陽
イオン交換膜のみで実施例１と同様な条件で電気透析を
行い、性能を評価した。ナトリウムイオン選択性は０．
２５であり、抵抗は１５Ω・ｃｍ2 であった。
イオン交換膜のみで実施例１と同様な条件で電気透析を
行い、性能を評価した。ナトリウムイオン選択性は０．
２５であり、抵抗は１５Ω・ｃｍ2 であった。
【００６２】（実施例４）実施例１における、トリメチ
ルアミンの滴下量を変え、イオン交換容量が４．７ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂とした以外は同様にアミノ化ポリマー
溶液を得た。この溶液を用いて前記実施例１と同様にし
て複層イオン交換膜を得た。
ルアミンの滴下量を変え、イオン交換容量が４．７ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂とした以外は同様にアミノ化ポリマー
溶液を得た。この溶液を用いて前記実施例１と同様にし
て複層イオン交換膜を得た。
【００６３】得られた複層イオン交換膜は、ナトリウム
イオン選択性が０．５５であり、抵抗値が１５Ω・ｃｍ
2 であった。
イオン選択性が０．５５であり、抵抗値が１５Ω・ｃｍ
2 であった。
【００６４】（実施例５）膜厚が０．００１μｍ未満で
ある陰イオン交換体層を有する複層イオン交換膜を使用
した外は前記実施例１と同様にして複層イオン交換膜を
得た。
ある陰イオン交換体層を有する複層イオン交換膜を使用
した外は前記実施例１と同様にして複層イオン交換膜を
得た。
【００６５】得られた複層イオン交換膜は、ナトリウム
イオン選択性が０．６０であり、抵抗値が１５Ω・ｃｍ
2 であった。
イオン選択性が０．６０であり、抵抗値が１５Ω・ｃｍ
2 であった。
【００６６】（実施例６）膜厚が１５μｍ未満である陰
イオン交換体層を有する複層イオン交換膜を使用した外
は前記実施例１と同様にして複層イオン交換膜を得た。
イオン交換体層を有する複層イオン交換膜を使用した外
は前記実施例１と同様にして複層イオン交換膜を得た。
【００６７】得られた複層イオン交換膜は、ナトリウム
イオン選択性が２．０であり、抵抗値が２０Ω・ｃｍ2
であった。
イオン選択性が２．０であり、抵抗値が２０Ω・ｃｍ2
であった。
【００６８】
【発明の効果】この発明によると、特定の陰イオン交換
層と陽イオン交換膜とを複層化した複層イオン交換膜を
用いることにより、一価の陽イオンと多価の陽イオンと
を効率的に分離することのできる一価陽イオン選択電気
透析方法を提供することができる。
層と陽イオン交換膜とを複層化した複層イオン交換膜を
用いることにより、一価の陽イオンと多価の陽イオンと
を効率的に分離することのできる一価陽イオン選択電気
透析方法を提供することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 主鎖中に芳香環を有する芳香族系重合体
であって少なくとも一の繰り返し単位内に一般式（化
１） 【化１】 で示される構造を有する芳香族系重合体の、少なくとも
一部の芳香環に１〜３級アミノ基および／または４級ア
ンモニウム塩基が導入されてなる陰イオン交換体層を少
なくとも片面に有する陽イオン交換膜からなる複層イオ
ン交換膜を用いて、多価陽イオンと一価陽イオンとを含
む水溶液から一価陽イオンを選択的に電気透析すること
を特徴とする一価陽イオン選択電気透析方法。 - 【請求項２】 前記芳香族系重合体における少なくとも
一の繰り返し単位が一般式（化２） 【化２】 で示される芳香族系ブロック共重合体である前記請求項
１に記載の一価陽イオン選択電気透析方法。 - 【請求項３】 前記芳香族系重合体における少なくとも
一の繰り返し単位が一般式（化３） 【化３】 で示されるポリアリールエーテルスルホン／ポリチオエ
ーテルスルホンブロック共重合体である前記請求項１ま
たは２に記載の一価陽イオン選択電気透析方法。 - 【請求項４】 前記陰イオン交換体層は、そのイオン交
換容量が１〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、その
厚みが０．００１〜１００μｍである前記請求項１〜３
のいずれかに記載の一価陽イオン選択電気透析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6035045A JPH07241443A (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 一価陽イオン選択電気透析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6035045A JPH07241443A (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 一価陽イオン選択電気透析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07241443A true JPH07241443A (ja) | 1995-09-19 |
Family
ID=12431073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6035045A Withdrawn JPH07241443A (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 一価陽イオン選択電気透析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07241443A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109937462A (zh) * | 2016-09-07 | 2019-06-25 | 加州大学董事会 | 光驱动离子泵送膜系统 |
| CN111715309A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-29 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 两性离子交换膜的制备方法以及两性离子交换膜 |
| US11673100B2 (en) | 2016-09-07 | 2023-06-13 | The Regents Of The University Of California | Systems and methods for integrated solar photodialysis |
-
1994
- 1994-03-04 JP JP6035045A patent/JPH07241443A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109937462A (zh) * | 2016-09-07 | 2019-06-25 | 加州大学董事会 | 光驱动离子泵送膜系统 |
| JP2019537498A (ja) * | 2016-09-07 | 2019-12-26 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 光駆動イオンポンピング膜システム |
| US11318424B2 (en) | 2016-09-07 | 2022-05-03 | The Regents Of The University Of California | Light-driven ion-pumping membrane systems |
| US11673100B2 (en) | 2016-09-07 | 2023-06-13 | The Regents Of The University Of California | Systems and methods for integrated solar photodialysis |
| CN111715309A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-29 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 两性离子交换膜的制备方法以及两性离子交换膜 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010508 |