CN115364671A - 一种金属离子膜分离装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属分离技术领域，特别涉及一种金属离子膜分离装置及其方法。该装置包括阴极液室、阳极液室、直流电源及分离单元；分离单元包括通过聚合物包覆膜分隔成的母液室和反萃取液室，母液室与阴极液室之间设有阴极隔膜，母液室用于放置含有一种或多种金属离子的母液；反萃取液室与阳极液室之间设有阳极隔膜，反萃取液室用于放置反萃取液；阴极液室内设有极液及与直流电源的负极连接的阴极板；阳极液室内设有极液及与直流电源的正极连接的阳极板。本发明将聚合物包覆膜用于电渗析过程，在电场促进作用下聚合物包覆膜萃取效率显著提升，提高了金属离子传输通量。
Description
技术领域
本发明涉及金属分离技术领域，特别涉及一种金属离子膜分离装置及其方法。
背景技术
金属离子的分离是指从含有金属离子的溶液中选择性分离出金属离子，实现金属的消除、富集或回收的目的，广泛应用于金属冶炼、废水处理、盐湖/海水/废旧电池中金属提取等应用领域。
目前，金属离子分离方法主要分为化学法和生物法。化学法包括吸附、沉淀、电解、萃取、离子交换等方法，通常存在能耗大、环境不友好等问题；生物法主要靠微生物对金属离子的选择性吸附，但因效率低未能实现工业化应用。电渗析分离是一种新兴的高效膜分离技术，以溶液中的金属离子在电场作用下透过离子交换膜为特征实现金属离子的分离。目前商业化离子交换膜的种类繁多，但离子传输通量有限且只能分离带相反电荷的阴阳离子。因此，急需一种兼顾金属离子选择性和离子传输通量的离子分离装置。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种金属离子膜分离装置及其方法，以解决现有金属分离装置无法兼顾金属离子选择性和离子传输通量的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属离子膜分离装置，包括：阴极液室、阳极液室、直流电源及分离单元，分离单元设置于阴极液室和阳极液室之间；
分离单元包括通过聚合物包覆膜分隔成的母液室和反萃取液室，母液室与阴极液室之间设有阴极隔膜，母液室用于放置含有一种或多种金属离子的母液；反萃取液室与阳极液室之间设有阳极隔膜，反萃取液室用于放置反萃取液；
阴极液室内设有阴极液及与直流电源的负极连接的阴极板；阳极液室内设有阳极液及与直流电源的正极连接的阳极板。
所述反萃取液室与所述母液室之间间隔设有至少两个所述聚合物包覆膜，从而形成多个反萃取液室。
所述阴极液室和所述阳极液室之间设有依次串联的至少两个所述分离单元，相邻两个所述分离单元之间设有单价阴离子选择性膜。
所述阴极液和所述阳极液均为酸溶液或盐溶液；所述反萃取液为酸溶液或盐溶液。
所述阴极隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或双极膜；所述阳极隔膜为阳离子交换膜、阴离子交换膜或双极膜。
所述聚合物包覆膜由基底聚合物、载体和增塑剂组成或仅由基底聚合物和载体组成；
基底聚合物为聚(醚)砜类、纤维素衍生物类、聚酰(亚)胺类、聚烯烃类、含氟类或聚酯类高分子聚合物；
载体为季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、吡啶类或吡咯类离子液体或叔胺类、烷基磷酸类、磺酸类、磷酸酯类或冠醚类分子萃取剂；
增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类或烷基磺酸酯。
一种金属离子膜分离方法，采用上述任意项所述的金属离子膜分离装置，所述方法是在电场的促进作用下，母液室中的金属离子具有选择性地透过聚合物包覆膜进入反萃取液室内，实现金属离子的分离。
当分离两种以上金属离子时，所述分离单元通过叠加多个聚合物包覆膜得到多个反萃取液室，母液室中的金属离子在电场的作用下，选择性透过不同的聚合物包覆膜进入相对应的反萃取液室，实现不同金属离子的分离。
所述母液室内加入络合剂使母液中的金属离子络合形成金属阴离子，该金属阴离子可选择性透过所述聚合物包覆膜；
所述聚合物包覆膜通过调变载体种类实现对不同金属离子具有选择透过。
通过在阴极液室和阳极液室之间设置多个依次串联的所述分离单元，可实现过程放大化分离。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明提供的金属离子膜分离装置，将聚合物包覆膜用于电渗析过程，在电场促进作用下聚合物包覆膜萃取效率显著提升，提高了金属离子传输通量。
2.本发明提供的金属离子膜分离装置，采用聚合物包覆膜代替传统离子交换膜并用于电渗析过程，使该过程不仅能分离阴阳离子，还可以同时分离多种不同金属离子。
3.本发明提供的金属离子膜分离装置，针对不同金属离子体系和应用领域具有灵活性，通过不同的叠加组合方式，可轻易的实现过程放大化和不同离子的同时分离。
附图说明
图1为本发明一实施例中金属离子膜分离装置的结构示意图；
图2为本发明另一实施例中金属离子膜分离装置的结构示意图；
图3为本发明又一实施例中金属离子膜分离装置的结构示意图；
图4为本发明实施例一中金属离子膜分离的工作原理示意图；
图5为本发明实施例一中循环10次的钴阴离子传输系数和反萃取率数据图；
图6为本发明实施例二中两种以上金属离子分离的工作原理示意图；
图7为本发明实施例三中分离单元叠加一次的工作原理示意图；
图8为本发明实施例三中分离单元叠加一次的金属阴离子萃取效果对比图。
图中：1为阴极板，2为阳极板，3为阴极隔膜，4为阳极隔膜，5为阴极液室，6为阳极液室，7为直流电源，8为母液室，9为反萃取液室，91为第一反萃取液室，92为第二反萃取液室，10为聚合物包覆膜，11为单阴离子选择性膜。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
如图1所示，本发明一实施例提供的一种金属离子膜分离装置，包括：阴极液室5、阳极液室6、直流电源7及分离单元，分离单元设置于阴极液室5和阳极液室6之间；分离单元包括通过聚合物包覆膜10分隔成的母液室8和反萃取液室9，母液室8与阴极液室5相邻且与阴极液室5之间设有阴极隔膜3，母液室8用于放置含有一种或多种金属离子的母液；反萃取液室9与阳极液室6相邻且与阳极液室6之间设有阳极隔膜4，反萃取液室9用于放置反萃取液；阴极液室5内设有阴极液及与直流电源7的负极连接的阴极板1，阳极液室6内设有阳极液及与直流电源7的正极连接的阳极板2。接通直流电源7后，在电场的促进作用下，母液室8中的金属离子具有选择性地透过聚合物包覆膜10进入反萃取液室9内，从而实现金属离子的分离。
本发明的实施例中，阴极液和阳极液均为酸溶液或盐溶液；反萃取液室9中的反萃取液为酸溶液或盐溶液。阴极隔膜3为阴离子交换膜、阳离子交换膜或双极膜；阳极隔膜4为阳离子交换膜、阴离子交换膜或双极膜，阴极隔膜3和阳极隔膜4根据具体场合不同，选择其中的某一种。
本发明的实施例中，聚合物包覆膜10由基底聚合物、载体和增塑剂组成或仅由基底聚合物和载体组成；基底聚合物为聚醚砜类、纤维素衍生物类、聚酰亚胺类、聚烯烃类、含氟类或聚酯类高分子聚合物；载体为季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、吡啶类或吡咯类离子液体；增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类或烷基磺酸酯。具体地，聚合物包覆膜10通过调变载体种类可实现对不同金属离子具有选择透过性，聚合物包覆膜10在电渗析过程中表现出良好的电化学性能和更好的离子传输通量。
本发明的实施例中，在母液室8中加入络合剂，母液室8中的金属离子与络合剂络合形成金属阴离子。优选地，络合剂为氰化物、多磷酸盐、氨基羧酸、1,3-二酮、羟基羧酸或多胺。母液室8中的母液为含有一种或多种金属离子的溶液，金属离子为碱金属、碱土金属或过渡金属的阳离子和阴离子。工作时，通过导线将直流电源7的正负极分别与阳极板1和阴极板2连接，以提供电场；当分离一种或两种金属离子时，母液室8中的金属阴离子在电场的作用下，透过聚合物包覆膜10进入反萃取液室9，从而实现金属离子的分离。
本发明实施例提供的膜分离装置可用于金属冶炼、废水、盐湖、海水、废旧电池等体系中金属离子的分离。
本发明的另一实施例中，如图2所示，在上述实施例的基础上，反萃取液室9与母液室8之间间隔设有至少两个聚合物包覆膜10，从而形成多个反萃取液室9。也就是说，当分离两种以上金属离子时，分离单元通过叠加的多个聚合物包覆膜10得到多个反萃取液室9。母液室8内加入络合剂使母液中的金属离子络合形成金属阴离子，金属阴离子可选择性透过聚合物包覆膜10，聚合物包覆膜10通过调变载体种类实现对不同金属离子具有选择透过。接通直流电源7，母液室8中的金属阴离子在电场的作用下，选择性透过聚合物包覆膜10进入相对应的反萃取液室9，实现不同金属离子的分离。
本发明的又一实施例中，如图3所示，在上述实施例的基础上，阴极液室5和阳极液室6之间设有依次串联的至少两个分离单元，相邻两个分离单元之间设有单阴离子选择性膜11。也就是说，当在聚合物包覆膜10和阴极隔膜3之间重复叠加单价阴离子选择性膜11和聚合物包覆膜10时，可实现过程放大化分离。
基于同样的发明构思，本发明实施例还提供一种金属离子膜分离方法，采用如上任意之一实施例中的金属离子膜分离装置，该方法是将直流电源7的正负极通过导线分别连接阳极板1和阴极板2，以提供电场；在电场的促进作用下，母液室8中的不同金属离子具有选择性地透过聚合物包覆膜10进入反萃取液室9内，实现金属离子的分离。
如图2所示，当分离两种以上金属离子时，通过叠加多个具有不同金属选择性的聚合物包覆膜10得到多个反萃取液室9。母液室8中的金属阴离子在电场的作用下，选择性透过不同的聚合物包覆膜10进入相对应的反萃取液室9，实现不同金属离子的分离。
如图3所示，通过在阴极液室5和阳极液室6之间设置多个依次串联的分离单元，可实现过程放大化分离。
实施例一：废旧锂离子电池中钴和锂离子的分离回收
金属离子膜分离装置依次由钌钛阳极板、阳离子交换膜CJMA-5、聚合物包覆膜10、阴离子交换膜CJMC-3、钌钛阴极板组成，形成四个腔室，即分别为阳极液室6、反萃取液室9、母液室8及阴极液室5，有效膜面积和每个腔室厚度分别为20cm2和1cm。如图4所示，母液组成为含有100mg L-1钴离子和100mg L-1锂离子的0.01M HCl溶液，反萃取液为0.1M HCl溶液，阴极液和阳极液均为0.1M H2SO4溶液，母液、反萃取液和极液体积均为250mL。母液中加入0.1M NH4SCN使钴离子和SCN-络合形成钴阴离子。打开直流电源7使电流密度维持在7mAcm-2，使母液中的钴阴离子穿过聚合物包覆膜10进入反萃取液室9内，从而实现废旧锂离子电池中钴离子和锂离子的分离。每六小时更换一次母液、反萃取液和极液，完成一次循环。图5为循环10次钴阴离子的渗透系数和反萃取率数据图；如图5所示，经过10次循环分离，钴阴离子的渗透系数P和反萃取率依然能分别维持在21μm s-1和90％左右，表现出良好的系统稳定性。
本实施例中，通过阴极隔膜3可以防止体系中的金属离子深度还原析出，从而产生结垢；通过阳极隔膜4可以防止阴离子氧化生成有毒气体。具体地，母液室8中的Li+无法穿过阴离子交换膜CJMC-3进入阴极液室5内，就不会跑到阴极板1上生成金属锂，在阴极液室5内水分解产生氢气。反萃取液室9中的Cl-无法穿过阳离子交换膜CJMA-5进入阳极液室6内，就不会生成Cl2，在阳极液室6内发生水分解产生氧气和H+。
实施例二：废旧锂离子电池中钴、锂、镍离子的分离回收
在实施例一的基础上，在阴极隔膜3和阳极隔膜4之间叠加两个具有不同金属选择性的聚合物包覆膜10，两个聚合物包覆膜10间隔设置，从而形成两个反萃取液室9，即第一反萃取液室91和第二反萃取液室92，从而实现对不同金属离子的分离，如图6所示。具体地，Li+不能穿过第一个聚合物包覆膜10，Li+留在了母液室8内；Ni2-穿过第一个聚合物包覆膜10，且无法穿过第二个聚合物包覆膜10，只能留在第一反萃取液室91内；Co2-穿过第一、二聚合物包覆膜10，留在了第二反萃取液室92内，从而实现废旧锂离子电池中钴、锂、镍离子的分离回收。
实施例三：废旧锂离子电池中钴和锂离子的放大化分离回收
在实施例一的基础上，在聚合物包覆膜10和钌钛阴极板之间叠加单阴离子选择性膜11和聚合物包覆膜10，构成新的母液室8和反萃取室9，如图7所示。以这种将分离单元重复叠加的方式就可以增大膜面积，实现废旧锂离子电池中钴和锂离子的放大化分离回收。图8为分离单元叠加一次的钴阴离子萃取效果对比图；如图8所示，分离单元叠加一次放大化后，渗透系数和传输通量分别达到34.0μm s-1和288.0μmol m-2s-1，分别是单元叠加放大化前1.9和2.0倍。由此证明通过分离单元重复叠加的方式可以提高金属离子的分离效率，实现装置放大化的效果。
本发明提供的一种金属离子膜分离膜装置及其方法，利用聚合物包覆膜对不同金属离子具有选择性分离功能及在电场作用下可加速金属传输速率的功能，选择不同的组装叠加方式可分别实现多种金属离子的分离或过程放大化。该装置和传统电渗析膜装置相比，可同时实现不同金属离子的分离且分离效果更高，装置更易放大化。
以上所述仅为本发明的实施方式，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进、扩展等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种金属离子膜分离装置，其特征在于，包括：阴极液室(5)、阳极液室(6)、直流电源(7)及分离单元，分离单元设置于阴极液室(5)和阳极液室(6)之间；
分离单元包括通过聚合物包覆膜(10)分隔成的母液室(8)和反萃取液室(9)，母液室(8)与阴极液室(5)之间设有阴极隔膜(3)，母液室(8)用于放置含有一种或多种金属离子的母液；反萃取液室(9)与阳极液室(6)之间设有阳极隔膜(4)，反萃取液室(9)用于放置反萃取液；
阴极液室(5)内设有阴极液及与直流电源(7)的负极连接的阴极板(1)；阳极液室(6)内设有阳极液及与直流电源(7)的正极连接的阳极板(2)。
2.根据权利要求1所述的金属离子膜分离装置，其特征在于，所述反萃取液室(9)与所述母液室(8)之间间隔设有至少两个所述聚合物包覆膜(10)，从而形成多个反萃取液室(9)。
3.根据权利要求1所述的金属离子膜分离装置，其特征在于，所述阴极液室(5)和所述阳极液室(6)之间设有依次串联的至少两个所述分离单元，相邻两个所述分离单元之间设有单价阴离子选择性膜(11)。
4.根据权利要求1所述的金属离子膜分离装置，其特征在于，所述阴极液和所述阳极液均为酸溶液或盐溶液；所述反萃取液为酸溶液或盐溶液。
5.根据权利要求1所述的金属离子膜分离装置，其特征在于，所述阴极隔膜(3)为阴离子交换膜、阳离子交换膜或双极膜；所述阳极隔膜(4)为阳离子交换膜、阴离子交换膜或双极膜。
6.根据权利要求1所述的金属离子膜分离装置，其特征在于，所述聚合物包覆膜(10)由基底聚合物、载体和增塑剂组成或仅由基底聚合物和载体组成；
基底聚合物为聚(醚)砜类、纤维素衍生物类、聚酰(亚)胺类、聚烯烃类、含氟类或聚酯类高分子聚合物；
载体为季铵盐类、季鏻盐类、咪唑类、吡啶类或吡咯类离子液体或叔胺类、烷基磷酸类、磺酸类、磷酸酯类或冠醚类分子萃取剂；
增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类或烷基磺酸酯。
7.一种金属离子膜分离方法，其特征在于，采用权利要求1-6任意项所述的金属离子膜分离装置，所述方法是在电场的促进作用下，母液室(8)中的金属离子具有选择性地透过聚合物包覆膜(10)进入反萃取液室(9)内，实现金属离子的分离。
8.根据权利要求7所述的金属离子膜分离方法，其特征在于，当分离两种以上金属离子时，所述分离单元通过叠加多个聚合物包覆膜(10)得到多个反萃取液室(9)，母液室(8)中的金属离子在电场的作用下，选择性透过不同的聚合物包覆膜(10)进入相对应的反萃取液室(9)，实现不同金属离子的分离。
9.根据权利要求8所述的金属离子膜分离方法，其特征在于，所述母液室(8)内加入络合剂使母液中的金属离子络合形成金属阴离子，该金属阴离子可选择性透过所述聚合物包覆膜(10)；
所述聚合物包覆膜(10)通过调变载体种类实现对不同金属离子具有选择透过。
10.根据权利要求7所述的金属离子膜分离方法，其特征在于，通过在阴极液室(5)和阳极液室(6)之间设置多个依次串联的所述分离单元，可实现过程放大化分离。
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