CN104524976A - 一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置，其特征在于：由阳极室、阴极室及夹在阳极室和阴极室之间的一组或多组功能隔室单元构成；功能隔室单元由淡化室和浓缩室构成；阳极室、阴极室与功能隔室单元之间通过离子交换膜间隔，同一组功能隔室单元的淡化室和浓缩室之间通过纳滤膜间隔，前一组功能隔室单元的浓缩室与后一组功能隔室单元的淡化室之间通过离子交换膜间隔。本发明首次将纳滤膜用于电渗析过程中一/多价离子的选择性分离，在电场下，阴阳离子定向迁移，纳滤膜的多孔支撑层有利于离子的传输，其致密的界面聚合层可以有效地对多价态离子进行截留，从而在离子迁移及孔径筛分的共同作用下实现一/多价离子的选择性分离。

Description

一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置

技术领域

本发明涉及一种电渗析结构，具体地说是一种用于一/多价离子选择性分离的基于电渗析及纳滤技术的电纳滤装置。

背景技术

在电场作用下，溶液中的带电的溶质粒子(如离子)通过离子交换膜而定向迁移的现象称为电渗析。该技术主要用于提纯和分离物质，它是20世纪50年代发展起来的一种新技术，最初用于海水淡化，现在广泛用于化工、轻工、冶金、造纸、医药工业，尤以制备纯水和在环境保护中处理三废最受重视。

随着电渗析技术的应用领域不断扩大，现实的需求对电渗析技术的处理效果提出更高要求。特别是针对含有相同电荷不同价态离子的混合溶液的选择性分离，例如，在海水浓缩制取食盐、氯碱工业卤水溶盐制碱、盐湖提锂、电镀及湿法冶金工业废酸回收等过程中，均需将二(多)价态离子与一价离子进行选择性分离。而传统的电渗析技术虽然可实现对这些溶液的脱盐处理，达到浓缩和淡化的目的，却很难实现一/多价离子的选择性分离，选择性比较差。

为了实现对溶液中相同电荷不同价态离子的选择性分离，很多学者对电渗析过程的离子交换膜进行了改性处理，使膜具有一/多价离子选择性分离的功能，即单价离子选择性分离膜。

美国化学会期刊Langmuir(2004,20,4989-95.)报道了通过对磺酸型阳离子交换膜磺酰氯化，胺化，季铵化的方法在阳离子交换膜的表面形成了一层荷正电层，并用于H⁺/Zn²⁺体系的分离。基于膜表面的正电荷与H⁺和Zn²⁺静电排斥力的不同，从而实现了H⁺与Zn²⁺的分离，表现出较好的选择性分离效果。然而这种改性方法不适合于大面积制备，设备要求较高，成本高，而且改性层的厚度很难控制。

美国电化学会期刊Electrochemical and Solid-State Letters(2002,5,E55-E58.)介绍了一种将苯胺在阳离子交换膜表面聚合，从而在膜的表面形成一层荷正电的聚苯胺薄层的方法。改性后的膜用于H⁺/Zn²⁺/Cu²⁺体系的选择性分离。同样，基于荷正电层与一价阳离子以及二价阳离子静电排斥力的不同，二价阳离子被膜排斥在溶液内，而H⁺却能得到很容易的传输。然而由于改性材料，价格高昂，环境不友好，且改性层的厚度很难控制，因此此法也很难适合于工业生产。

爱思唯尔期刊Journal of Membrane Science(2014,459,217-222.)报道了一种通过退火处理来提高聚乙烯醇基阳离子交换膜对一/多价阳离子选择性分离功能的方法。经过退火处理的阳离子交换膜表现出较低的Zn²⁺泄漏率及较高的选择透过性。虽然这种改性的方法较为简单，且适宜于工业生产，但是其缺陷也显而易见。即随着膜的结晶度的提高，其H⁺通量也会降低。显然，在保证膜具有较好的选择透过性的同时，如何保证膜具有较高的H⁺通量也是急需解决的难题。

爱思唯尔期刊Journal of Membrane Science(2013,431,113-120.)介绍了一种通过层层自组装的方法对商业阴离子交换膜进行改性处理，虽然改性后膜的选择性有所提高，但是这种仅通过静电作用吸附在膜表面的改性层在长期使用的过程中稳定性较差，以至于选择性逐渐降低。

综合相关资料可见，目前适用于电渗析过程中一/多价离子选择性分离的单价离子选择性分离膜本身很难达到兼具有低成本和长期稳定性的要求，同时存在选择透过性与离子通量不可兼得的突出问题。

同时，纳滤作为一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，亦广泛应用于海水淡化、超纯水制造、食品工业、环境保护等诸多领域，成为膜分离技术中的一个重要的分支。纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。与超滤或反渗透相比，纳滤过程对单价离子和分子量低于200的有机物截留较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高脱除率，基于这一特性，纳滤技术可一定程度上实现一/多价离子的选择性分离。但是其过程能耗较高，浓差极化现象严重，尤其是不能对溶液进行浓缩。基于纳滤技术可用于高价态离子的脱除，而对单价态离子截留率较低的特性，本申请首次将纳滤膜与电渗析技术相结合，提出一种新的用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置。该技术可同时兼具电渗析技术及纳滤技术的优点，并可同时克服这两种技术的缺陷，即电纳滤过程能耗较低，可实现一/多价离子的选择性分离，同时可实现对溶液的浓缩与淡化。

发明内容

本发明的目的在于结合电渗析及纳滤膜的特点，提供一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置，以降低电渗析膜堆成本，提高膜的稳定性，同时解决传统的单价离子选择性分离膜的选择透过性与离子通量不可兼顾的缺点。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置，其特点在于：所述电纳滤装置由阳极室、阴极室及夹在阳极室和阴极室之间的一组或多组功能隔室单元；所述功能隔室单元由淡化室和浓缩室构成；阳极室内固定有阳极，阴极室内固定有阴极；阳极室、阴极室与功能隔室单元之间通过离子交换膜间隔，同一组功能隔室单元的淡化室和浓缩室之间通过纳滤膜间隔，前一组功能隔室单元的浓缩室与后一组功能隔室单元的淡化室之间通过离子交换膜间隔。

阳极室进口、阳极室出口、阴极室进口和阴极室出口分别通过乳胶管连接于电解液储罐内部，且电解液储罐内置有与阳极室进口乳胶管及阴极室进口乳胶管相连的电极室蠕动泵，所述电极室蠕动泵用于控制阳极室和阴极室内溶液流速；

淡化室进口和淡化室出口分别通过乳胶管连接于淡化室罐内部，且淡化室罐内置有与淡化室进口乳胶管相连的淡化室蠕动泵，所述淡化室蠕动泵用于控制淡化室内溶液流速；

浓缩室进口和浓缩室出口分别通过乳胶管连接于浓缩室罐内部，且浓缩室罐内置有与浓缩室进口乳胶管相连的浓缩室蠕动泵，所述浓缩室蠕动泵用于控制浓缩室内溶液流速。

所述阳极和所述阴极分别通过导线与外接电源导通，阳极和阴极皆采用钛涂钌电极。

本发明的电纳滤装置，其特点还在于：

当电纳滤装置用于一/多价阳离子选择性分离时，所述离子交换膜为阴离子交换膜，最后一组功能隔室单元的浓缩室与阴极室相邻，第一组功能隔室单元的淡化室与阳极室相邻，其工作原理是(以H₂SO₄和ZnSO₄体系为例说明)：将H₂SO₄和ZnSO₄混合溶液加入淡化室，H₂SO₄溶液加入浓缩室，Na₂SO₄溶液加入阳极室和阴极室，接通电源后，淡化室中H⁺和Zn²⁺向阴极方向移动，向阳极方向移动。由于孔径筛分的作用，当H⁺和Zn²⁺穿过纳滤膜时，Zn²⁺被阻隔在淡化室，而H⁺可顺利穿过纳滤膜进入浓缩室。同时由于纳滤膜具有多孔的支撑层结构，H⁺在纳滤膜中进行迁移时，传输阻力非常小，将大大提高H⁺的传输通量。而对于与浓缩室相连的下一组淡化室中的将通过阴离子交换膜进入到浓缩室中，从而实现淡化室中H⁺和Zn²⁺的选择性分离以及H⁺和在浓缩室中的浓缩回收。

当电纳滤装置用于一/多价阴离子选择性分离时，所述离子交换膜为阳离子交换膜，最后一组功能隔室单元的浓缩室与阳极室相邻，第一组功能隔室单元的淡化室与阴极室相邻，其工作原理是(以Na₂SO₄和NaCl体系为例说明)：将Na₂SO₄和NaCl混合溶液加入淡化室，NaCl溶液加入浓缩室，Na₂SO₄溶液加入阳极室和阴极室，接通电源后，淡化室中Cl^-和向阳极方向移动，Na⁺向阴极方向移动。由于孔径筛分的作用，当Cl^-和穿过纳滤膜时，被阻隔在淡化室，而Cl^-可顺利穿过纳滤膜进入浓缩室。同时由于纳滤膜具有多孔的支撑层结构，Cl^-在纳滤膜中进行迁移时，传输阻力非常小，将大大提高Cl^-的传输通量。而对于与浓缩室相连的下一组淡化室中的Na⁺将通过阳离子交换膜进入到浓缩室中，从而实现淡化室中Cl^-和的选择性分离以及Cl^-和Na⁺在浓缩室中的浓缩回收。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明首次将纳滤膜用于电渗析过程中一/多价离子的选择性分离，获得了一种全新的用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置，基于孔径筛分及离子在电场中定向迁移的原理达到对一/多价离子分离的效果，本发明打破原有的单价离子选择性分离膜必须是致密膜的思想壁垒，为后续单价离子选择性分离膜的制备提供了很好的借鉴意义；

2、本发明所用纳滤膜可由聚合物直接相转化而成，省去了传统单价离子选择性分离膜制备过程中需要引入离子交换基团的步骤，大大简化了制膜工艺，降低了生产成本；

3、本发明所提出的一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置，在电场作用下，阴阳离子定向迁移，纳滤膜的多孔支撑层更有利于离子的传输，而其致密的界面聚合层则可以有效地对多价态离子进行截留，从而在离子定向迁移及孔径筛分的共同作用下实现了一/多价离子的选择性分离；

4、在本发明电纳滤装置的工作过程中，由于所使用的纳滤膜具有多孔的主体结构，其孔内充满电解质溶液，进一步降低了膜堆电阻，能耗降低。

附图说明

图1为本发明中所使用的纳滤膜的断面电镜图，其具有多孔的支撑层结构以及致密的界面聚合层结构；

图2为本发明实施例1所提供的电纳滤装置(四隔室)的示意图；

图3为本发明实施例2所提供的电纳滤装置(六隔室)的示意图；

图中标号：1阳极室，1a阳极室进口，1b阳极室出口，2淡化室，2a淡化室进口，2b淡化室出口，3浓缩室，3a浓缩室进口，3b浓缩室出口，4阴极室，4a阴极室进口，4b阴极室出口，5阳极板，5a阳极，6阴极板，6a阴极，7隔板，8阴离子交换膜，9纳滤膜。

具体实施方式

下面的实施例以一/多价阳离子体系的选择性分离为例来对本发明进一步说明，而不是限制本发明的范围。

下述实施例所用阴离子交换膜为日本旭化成公司生产；

下述实施例所用纳滤膜是按如下方法进行制备：

将聚醚砜溶解于二甲基甲酰胺中配制成质量分数为16％的膜液，将膜液均匀涂覆于干净的玻璃板上，然后立即将玻璃板浸渍于0℃的自来水中，浸泡两天后取出备用；

按质量分数计，配制成含间苯二胺1％、三乙胺1.1％及十二烷基硫酸钠0.15％的水溶液。按质量分数计，配制成含均三甲苯酰氯0.05％的正己烷溶液；将聚醚砜多孔支撑膜浸渍于上述水溶液中10min，取出后去除表面多余水溶液；然后将聚醚砜多孔支撑膜浸渍于上述正己烷溶液中15min，将膜取出后于80℃热处理5min，即得纳滤膜，其断面电镜图如图1所示，可以看出所得纳滤膜具有多孔的支撑层结构以及致密的界面聚合层结构。

实施例1

如图2所示，本实施例的用于一/多价阳离子选择性分离的电纳滤装置，包括一组功能隔室单元，共四个隔室，依次是阳极室1、淡化室2、浓缩室3及阴极室4。

本实施例的电纳滤装置的各隔室依次通过阳极板5、4个隔板7和阴极板6实现，各隔板7是中空的框架型结构，在阳极板5右侧面上设有用于容纳阳极5a的凹槽，在第一个隔板的右侧面固定阴离子交换膜8，在第二个隔板的右侧面固定纳滤膜9，在第三个隔板的右侧面固定阴离子交换膜8，在阴极板6左侧面上设有用于容纳阴极6a的凹槽，第三个隔板与阴极板6之间间隔有第四个隔板。阳极板5、4个隔板7和阴极板6依次通过螺钉两两夹紧固定。夹紧后，便形成了阳极室1、淡化室2、浓缩室3及阴极室4，其中阳极室1和淡化室2通过阴离子交换膜8间隔，淡化室2和浓缩室3通过纳滤膜9间隔，浓缩室3和阴极室4通过阴离子交换膜间隔。

本实施例所用隔板为聚丙烯材料，中空部分面积为7cm²、厚度为1cm。

阳极室进口1a、阳极室出口1b、阴极室进口4a和阴极室出口4b分别通过乳胶管连接于电解液储罐内部，且电解液储罐内置有与阳极室进口乳胶管及阴极室进口乳胶管相连的电极室蠕动泵，电极室蠕动泵用于控制阳极室和阴极室内溶液流速；

淡化室进口2a和淡化室出口2b分别通过乳胶管连接于淡化室储罐内部，且淡化室储罐内置有与淡化室进口乳胶管相连的淡化室蠕动泵；

浓缩室进口3a和浓缩室出口3b分别通过乳胶管连接于浓缩室储罐内部，且浓缩室储罐内置有与浓缩室进口乳胶管相连的浓缩室蠕动泵。

阳极5a和阴极6a分别通过导线与外接电源导通，阳极和阴极皆采用钛涂钌电极。

按如下方式测试本实施例电纳滤装置用于一/多价阳离子选择性分离的效果：

配置各隔室溶液：在电解液储罐装入0.1M Na₂SO₄，在淡化室储罐装入0.23M ZnSO₄与0.5M H₂SO₄的混合液，在浓缩液储罐装入0.05M H₂SO₄，然后将各储罐内溶液通过相应蠕动泵泵入相应隔室，即使得：阳极室与阴极室分别为0.1M Na₂SO₄，淡化室为0.23M ZnSO₄与0.5MH₂SO₄的混合液以模拟含金属离子废酸，浓缩室为0.05M H₂SO₄。通过外接电源向阳极和阴极之间施加电流(电流密度为30mA/cm²)，使装置开始进行电纳滤，电纳滤时间为60min。

以H⁺通量、Zn²⁺通量以及分离因子来衡量此电纳滤装置对一/多价阳离子选择性分离的性能。其计算方法为：

H⁺通量由式(1)获得，其中V为浓缩室的体积，A为膜的有效面积，为t时间内浓缩室H⁺浓度的变化量。

$J_{H^{+}}=\frac{V\×\frac{d{C}_{H^{+}}}{\mathrm{dt}}}{A}---\left(1\right);$

Zn²⁺通量由式(2)获得，其中V为浓缩室的体积，A为膜的有效面积，为t时间内浓缩室Zn²⁺浓度的变化量。

$J_{{\mathrm{Zn}}^{2+}}=\frac{V\×\frac{d{C}_{{\mathrm{Zn}}^{2+}}}{\mathrm{dt}}}{A}---\left(2\right);$

分离因子S由式(3)获得：

$S=J_{H^{+}}/J_{{\mathrm{Zn}}^{2+}}---\left(3\right).$

电纳滤实验结果表明，H⁺通量为3.4×10^-7mol·s^-1·cm²，Zn²⁺通量为9.7×10^-10mol·s^-1·cm²，分离因子为354。

实施例2

如图3所示，本实施例的用于一/多价阳离子选择性分离的电纳滤装置，包括两组功能隔室单元，共六个隔室，依次是阳极室1、淡化室2、浓缩室3、淡化室2、浓缩室3及阴极室4。

本实施例的电纳滤装置的各隔室依次通过阳极板5、6个隔板7和阴极板6实现，各隔板7是中空的框架型结构，在阳极板5右侧面上设有用于容纳阳极5a的凹槽，在第一个隔板的右侧面固定阴离子交换膜8，在第二个隔板的右侧面固定纳滤膜9，在第三个隔板的右侧面固定阴离子交换膜8，在第四个隔板的右侧面固定纳滤膜9，在第五个隔板的右侧面固定阴离子交换膜8，在阴极板6左侧面上设有用于容纳阴极的凹槽，第五个隔板与阴极板6之间间隔有第六个隔板。阳极板5、6个隔板7和阴极板6依次通过螺钉两两夹紧固定。夹紧后，便形成了阳极室1、淡化室2、浓缩室3、淡化室2、浓缩室3及阴极室4，其中阳极室1和第一组功能隔室单元的淡化室2通过阴离子交换膜8间隔，同一组功能隔室单元的淡化室2和浓缩室3通过纳滤膜9间隔，第一组功能隔室单元的浓缩室3与第二组功能隔室单元的淡化室2之间通过离子交换膜8间隔，第二组功能隔室单元的浓缩室3和阴极室4通过阴离子交换膜8间隔。

本实施例所用隔板7为聚丙烯材料，中空部分面积为7cm²、厚度为1cm。

阳极室进口1a、阳极室出口1b、阴极室进口4a和阴极室出口4b分别通过乳胶管连接于电解液储罐内部，且电解液储罐内置有与阳极室进口乳胶管及阴极室进口乳胶管相连的电极室蠕动泵，电极室蠕动泵用于控制阳极室和阴极室内溶液流速；

淡化室进口2a和淡化室出口2b分别通过乳胶管连接于淡化室储罐内部，且淡化室储罐内置有与淡化室进口乳胶管相连的淡化蠕动泵；

浓缩室进口3a和浓缩室出口3b分别通过乳胶管连接于浓缩室罐内部，且浓缩室罐内置有与浓缩室进口乳胶管相连的蠕动泵。

阳极5a和阴极6a分别通过导线与外接电源导通，阳极和阴极皆采用钛涂钌电极。

按如下方式测试本实施例电纳滤装置用于一/多价阳离子选择性分离的效果：

配置各隔室溶液：在电解液储罐装入0.3M Na₂SO₄，在淡化室储罐装入0.459M NaCl与0.052M MgCl₂的混合液以模拟海水，在浓缩液储罐装入0.459M NaCl，然后将各储罐内溶液通过蠕动泵泵入相应隔室，即使得：阳极室与阴极室分别为0.3M Na₂SO₄，淡化室为0.459MNaCl与0.052M MgCl₂的混合液以模拟海水，浓缩室为0.459M NaCl。通过外接电源向阳极和阴极之间施加电流(电流密度为20mA/cm²)，使装置开始进行电纳滤，电纳滤时间为60min。以Na⁺通量、Mg²⁺通量以及分离因子来衡量此电纳滤装置对一/多价阳离子选择性分离的性能。其计算方法为：

Na⁺通量由式(4)获得，其中V为浓缩室的体积，A为膜的有效面积，为t时间内浓缩室Na⁺浓度的变化量。

$J_{{\mathrm{Na}}^{+}}=\frac{V\×\frac{d{C}_{{\mathrm{Na}}^{+}}}{\mathrm{dt}}}{A}---\left(4\right);$

Mg²⁺通量由式(5)获得，其中V为浓缩室的体积，A为膜的有效面积，为t时间内浓缩室Mg²⁺浓度的变化量。

$J_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}=\frac{V\×\frac{d{C}_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}}{\mathrm{dt}}}{A}---\left(5\right);$

分离因子S由式(6)获得：

$S=J_{{\mathrm{Na}}^{+}}/J_{{\mathrm{Mg}}^{2+}}---\left(6\right).$

电纳滤实验结果表明，Na⁺通量为2.2×10^-7mol·s^-1·cm²，Mg²⁺通量为3.2×10^-8mol·s^-1·cm²，分离因子为7。

对比例1

与实施例1相比，以日本富士膜公司生产的单价阳离子选择性分离膜来代替纳滤膜，其余同实施例1。

电渗析实验结果表明，H⁺通量为1.9×10^-7mol·s^-1·cm²，Zn²⁺通量为1.2×10^-8mol·s^-1·cm²，分离因子为15。

通过与实施例1数据相比可见，采用纳滤膜与电渗析技术相结合的电纳滤装置，较以商业单价阳离子选择性分离膜组装的电渗析装置，其分离因子较高，且同时具有较高的H⁺通量。

对比例2

与实施例2相比，以日本富士膜公司生产的单价阳离子选择性分离膜来代替纳滤膜，其余同实施例2。

电渗析实验结果表明，Na⁺通量为1.7×10^-7mol·s^-1·cm²，Mg²⁺通量为4.0×10^-8mol·s^-1·cm²，分离因子为4。

通过与实施例2数据相比可见，采用纳滤膜与电渗析技术相结合的电纳滤装置，较以商业单价阳离子选择性分离膜组装的电渗析装置，其分离因子较高，且同时具有较高的Na⁺通量。

Claims (4)

1.一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置，其特征在于：所述电纳滤装置由阳极室、阴极室及夹在阳极室和阴极室之间的一组或多组功能隔室单元构成；所述功能隔室单元由淡化室和浓缩室构成；阳极室内固定有阳极，阴极室内固定有阴极；阳极室、阴极室与功能隔室单元之间通过离子交换膜间隔，同一组功能隔室单元的淡化室和浓缩室之间通过纳滤膜间隔，前一组功能隔室单元的浓缩室与后一组功能隔室单元的淡化室之间通过离子交换膜间隔。

2.根据权利要求1所述的电纳滤装置，其特征在于：当电纳滤装置用于一/多价阳离子选择性分离时，所述离子交换膜为阴离子交换膜，第一组功能隔室单元的淡化室与阳极室相邻，最后一组功能隔室单元的浓缩室与阴极室相邻；当电纳滤装置用于一/多价阴离子选择性分离时，所述离子交换膜为阳离子交换膜，第一组功能隔室单元的淡化室与阴极室相邻，最后一组功能隔室单元的浓缩室与阳极室相邻。

3.根据权利要求1或2所述的电纳滤装置，其特征在于：

阳极室进口、阳极室出口、阴极室进口和阴极室出口分别通过乳胶管连接于电解液储罐内部，且电解液储罐内置有与阳极室进口乳胶管及阴极室进口乳胶管相连的电极室蠕动泵，所述电极室蠕动泵用于控制阳极室和阴极室内溶液流速；

淡化室进口和淡化室出口分别通过乳胶管连接于淡化室储罐内部，且淡化室储罐内置有与淡化室进口乳胶管相连的淡化室蠕动泵，所述淡化室蠕动泵用于控制淡化室内溶液流速；

浓缩室进口和浓缩室出口分别通过乳胶管连接于浓缩室储罐内部，且浓缩室储罐内置有与浓缩室进口乳胶管相连的浓缩室蠕动泵，所述浓缩室蠕动泵用于控制浓缩室内溶液流速。

4.根据权利要求1或2所述的电纳滤装置，其特征在于：所述阳极和所述阴极分别通过导线与外接电源导通。