CN114073895A - 一种用于镁锂分离的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种锂镁分离方法，包括：1)、将镁锂盐溶液原液泵入带电极的膜分离装置的阳极室中，调节跨膜压差和电源电流或电压，在压力和电流/电场共同作用下，锂离子和水透过纳滤膜进入阴极室，成为富含锂离子的透过液；镁盐溶液被截留在阳极室中，成为富含镁离子的浓缩液；2)、使富含镁离子的浓缩液回到原液罐，继续循环提锂和镁盐浓缩，直到原液浓度提高1‑10倍；3)、收集富含锂离子的透过液并进一步浓缩提锂。本发明还涉及一种镁锂分离装置。
Description
技术领域
本发明属于溶液分离与纯化技术领域，具体而言，本发明涉及一种用于镁锂分离的方法，并涉及一种镁锂分离装置。
背景技术
近年来，随着世界新能源行业的迅猛发展，全球锂资源需求量持续增长，2018年全球碳酸锂产量达到28.1万吨，其中电池行业占比达56％。预计到2025年全球碳酸锂需求量将增至100万吨。我国锂储量位列世界第二为320万吨，其中盐湖锂资源所占比例接近80％，约占世界盐湖锂资源的三分之一。
目前，盐湖提锂技术工艺中最关键的步骤是镁锂分离。现有的镁锂分离方法主要有：沉淀法、煅烧法、吸附法、萃取法、电渗析法、纳滤膜法等。其中，沉淀法工艺最简单，但只适用于低镁锂比盐湖水的镁锂分离。煅烧法可用于高镁锂比盐湖的镁锂分离，但生产过程中副产物氯化氢易腐蚀设备，同时存在能耗高的问题。吸附法可用于高镁锂比且离子浓度较低的盐湖镁锂分离，但吸附剂合成复杂，价格昂贵，成本高，效率低；萃取法也可用于高镁锂比盐湖提锂，但萃取剂溶损严重，同时有机萃取剂对设备有腐蚀性，效率低。电渗析法是近年来发展起来的膜处理技术，可以处理镁锂比相对较高的盐湖卤水，具有较高的选择性，但过高的镁锂比会显著降低锂离子回收率，且用于工业生产时长期稳定运行的选择性离子膜的价格高和寿命低等问题尚难以解决。
纳滤膜可以用于一二价离子的选择分离，可以在不外加任何化学物质的情况下让一价离子透过而截留二价离子，具有高渗透通量、低成本、绿色环保等优点，因此纳滤膜在一定程度上可以实现镁锂分离，被认为是一种有前途的环保型的锂离子提取方法。Wen等人[Separ. Purif.Technol.49(2006)230-236]首次研究了用Desal-5dl纳滤膜从稀释盐水中回收LiCl中的适用性，锂镁分离因子(SLi/Mg)为3.5。选择一种表面带负电的商用膜Desal DK[Chin.J.Chem. Eng.19(2011)586-591]，从Mg2+/Li+质量比为24的合成盐水中分离锂，在1.0MPa的工作压力下，SLi/Mg仅为2.6。进一步对纳滤膜表面进行阳离子改性可提高锂镁分离因子，如Zhang 等人[Desalination 420(2017)158-166]通过与聚乙烯亚胺(PEI)和均苯三甲基氯(TMC)的界面聚合(IP)制备了带正电荷的三通道毛细管纳滤膜。在Mg2+、Li+质量比为14的稀盐水处理中，分离因子SLi/Mg为10.4，与在类似条件下制备的带负电膜的SLi/Mg，明显具有更好的分离效果。总体来看，上述纳滤方法在镁锂分离方面仍存在锂镁分离子因子低，导致分离效率不高的问题。
CN109824065A公开了一种用于盐湖卤水镁锂分离并富集锂的膜分离处理方法，将超滤、纳滤、反渗透、电渗析四种膜分离技术按照一定顺序进行耦合，对盐湖卤水进行镁锂分离及锂的富集，但该方法涉及多级纳滤，其工艺过程复杂，能耗高。
CN109987618A公开了一种电池级碳酸锂的制备方法，利用膜分离系统将稀释盐湖卤水进行镁锂分离。但是该方法中的多级浓缩增加了浓缩过程的能耗，降低了浓缩效率。纳滤处理后的富锂溶液中镁锂仍比较高，导致后续浓缩液中仍维持较高的镁锂比，增加了深度除镁及沉淀转化过程的压力，增加了获得碳酸锂产品的成本。
因此，尽管基于纳滤膜的纳滤技术在镁锂分离领域具有广泛研究并被工业化应用，但是锂镁分离因子一般较低(10～20之间)，需要多级分离才能制得高纯度锂盐，而且渗透通量极低，显著增加工艺运行成本。
针对现有技术的不足，本发明提供了一种适用于盐湖提锂的高效的方法及装置，该方法具有很高的锂镁分离因子，实现了高效除镁提锂，并保证较高的渗透通量，得到了浓缩的高纯锂盐溶液，极大地简化了分离工艺，降低了工艺和能耗成本，对于高镁锂比盐湖卤水提锂具有重要意义。
发明内容
本发明涉及一种高效锂镁分离的方法，是通过纳滤膜掺杂改性调节纳滤膜孔尺寸和纳滤膜孔表面荷电基团，在压力作用下，利用纳滤膜本身的尺寸筛分效应、荷电和介电排斥效应，实现镁锂离子分离，即原液中二价镁离子截留和一价锂离子透过；同时在电流/电场作用下，通过控制电流密度和电场强度，利用电解微量水产生的氢氧根离子在电场力作用下的逆水流方向移动，从而让氢氧根“反渗透”到膜上表面区域与镁离子结合形成氢氧化镁沉淀，进一步截留镁离子，从而实现镁锂高效分离，同时获得富锂溶液。该方法包括以下步骤：
1)、将镁锂盐溶液原液通过泵注入带有电极的膜分离装置的阳极室中，分别调节跨膜压差和调节电源电流或电压，在压力和电流/电场的共同作用下，所述原液中的锂离子和水透过纳滤膜从阳极室进入阴极室，成为富含锂离子的透过液；镁盐被截留而不能或者极少量透过纳滤膜进入阴极室，被截留的镁盐溶液成为富含镁离子的浓缩液。
其中，所用跨膜压差为0.1至2.0兆帕，所述电源优选直流电源，电流密度在0.200至20 毫安/平方厘米。
所述镁锂盐溶液原液中镁离子与锂离子质量比(以下简称“镁锂比”)为1∶1至300∶1，优选10∶1至200∶1，溶液浓度为0.01克/升-50.0克/升，优选溶液浓度为0.1克/升-20.0克/升，并调节原液pH为3至8，以保证稳定的锂离子渗透通量。
2)、富含镁离子的浓缩液回到原液罐，继续循环提锂和镁盐浓缩，直到原液浓度提高1-10 倍。
3)、富含锂离子的透过液用储罐收集并用任何常规合适的方法进行进一步浓缩提锂。
锂镁分离因子(SLi，Mg)表示分离过程将锂离子和镁离子分离的程度，其根据下面公式计算：
CLi，p和CMg，p分别表示锂离子和镁离子在渗透液(permeate)中的浓度，CLi，f和CMg，f分别表示锂离子和镁离子在原液(feed)中的浓度。
通过本发明的方法对镁锂溶液处理后，对镁离子的截留率可达到95.000％～99.999％；透过液中锂离子浓度高于原液中锂离子浓度，达到原液中锂离子浓度的1.1～6.1倍；锂镁分离因子SLi/Mg为23.55～610000.0，远高于现有技术可以达到的结果。
可以通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)(5100，Agilent)检测溶液中的镁离子和锂离子浓度。
根据本发明的方法所用的膜分离装置是一种通过纳滤膜分离镁锂的装置。
因此，本发明进一步公开了一种分离镁锂的装置，包括分离室、纳滤膜及电极，其中纳滤膜位于分离室中，将分离室分割成阳极室和阴极室，所述电极是位于阳极室内的阳极和位于阴极室内的阴极，阳极和阴极通过导线与电源相连接。
所述纳滤膜是指对分子量在150-1000道尔顿范围内的有机物的截留率不小于95％的分离膜。
纳滤膜优选复合纳滤膜，主要是指在基膜表面通过二胺和多酰氯进行界面聚合制得的聚酰胺为分离层的纳滤膜，界面聚合中所用的二胺优选哌嗪、哌嗪衍生物，所用的酰氯优选均苯三甲酰氯及其衍生物。
所述复合纳滤膜的聚酰胺分离层中掺杂有碳纳米管、石墨烯片、二氧化硅(SiO2)和多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)驻极体等的一种或两种。
所述电极的材料为纯钛板、石墨板、铂金及其合金板中的一种。
所述阳极室用于通入镁锂混合原液，在外压力作用下混合原液中的锂离子及溶剂选择性透过纳滤膜，进入阴极室，在阴极室中获得富锂透过液，而镁离子被纳滤截留而留在阳极室形成富镁浓缩液，继续循环提锂。
所述分离装置中阳极极板和阴极极板距离为0.1-2.5厘米。
所述分离装置中所用电源为直流电源。
利用所述分离装置通过根据本发明的方法可以很好地实现镁锂的高效分离。
本发明的分离方法和装置不仅适用于仅含镁离子和锂离子的两种混合盐溶液体系，同样适用于含有其他阳离子盐的镁离子盐和锂离子盐体系的分离，也适合用于其他一价阳离子盐与二价及多价阳离子盐体系的分离，例如可用于硫酸镁与硫酸锂、硝酸镁与硝酸锂、硫酸镁与硝酸锂、硝酸镁与硫酸锂等混合盐溶液中的镁锂分离。
较之现有技术，根据本发明的方法和装置具有如下优点：1.可对高镁锂比(甚至高达200) 的卤水通过高效分离得到高纯锂盐溶液，2.具有较高的渗透通量，分离效率高，3.工艺简单，分离过程中无需添加其他化学药品，节约成本和避免水体环境污染，4.分离装置结构简单，操作方便，流程短，可连续生产，5.装置操作压力和能耗较低，成本低廉。
附图说明
图1是本发明的镁锂分离装置结构示意图。
附图标记说明：
1、分离室；2、纳滤膜；3、阳极室；4、阴极室；5、直流电源；6、阳极；7、阴极；8、隔膜泵；9、压力调节阀；10、原料液罐；11、渗透液储罐。
具体实施方式
以下将通过实施例详细说明本发明。所述实施例仅用于说明本发明的内容而并不局限于此，本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
本发明实施例所用的试剂和原料，均可商业购得。实施例中所用电极为纯钛板电极。
本发明实施例的装置参考图1组装，包括分离室1、将分离室1分隔成阳极室3和阴极室4的纳滤膜2，阳极6置于阳极室3中；阴极7置于阴极室4中，阳极6和阴极7通过导线与直流电源5相连接，阳极极板和阴极极板距离通过垫圈厚度调节。分离过程如下：阳极室3充入镁锂混合进料液；阴极室4获得富锂渗透液，该渗透液进入到渗透液储罐11进行收集。装置中电流/电场由直流电源5提供，压力由隔膜泵8和压力调节阀9提供，原料液储存在原料罐10中，并在装置中循环错流过滤。
实施例1
分离装置中使用的分离膜为以PES(聚醚砜)/SPSf(磺化聚砜)超滤膜为基膜，以哌嗪(PIP) 和均苯三甲酰氯(TMC)通过界面聚合制备聚酰胺为分离层的复合纳滤膜。
复合纳滤膜的制备：配置2wt.％的PIP水溶液为水相溶液，0.5wt.％的TMC的正己烷溶液为有机相溶液，将水相溶液涂覆到PES/SPSf多孔聚合物超滤基膜表面，4分钟后，用氮气吹扫膜表面残余的水相溶液，随后涂覆有机相溶液进行界面聚合以制备分离层，30秒后，将所得的膜整体放入去离子水中保存，制得所述复合纳滤膜。
原液为镁锂质量比为40∶1、浓度为1克/升的镁锂混合液，用盐酸调节原液pH值为3。原液用泵压入分离装置的阳极室中，通过压力调节阀调节跨膜压差为0.1兆帕，调节两极板距离为0.5厘米，采用错流过滤方式进行镁锂分离。调节压力完毕后，将电极连通电源系统，电流密度设置为0.100毫安/平方厘米，开始运行。
将阴极室收集的富锂透过液收集备用，阳极室的含镁浓水直接流入原液罐，继续循环提锂使用。
溶液离子浓度采用ICP-OES测试，透过液中锂离子浓度为原液的1.1倍，高于原液中锂离子浓度。透过液中镁离子截留大于95.33％，对应的锂镁分离因子SLi/Mg为23.55。
实施例2
分离装置中使用的分离膜为以PES/SPSf超滤膜为基膜，以PIP和TMC通过界面聚合制备聚酰胺为分离层的复合纳滤膜，分离层掺杂SiO2以提高电场下膜表面电荷驻极密度和时间。
复合纳滤膜的制备同实施例1，不同之处是在水相溶液中添加0.1wt.％的SiO2纳米颗粒制备复合纳滤膜。
原液为镁锂质量比为10∶1、浓度为0.1克/升的镁锂混合液，用氨水调节原液pH值为8。原液用泵压入分离装置的阳极室中，通过压力调节阀调节跨膜压差为0.5兆帕，调节两极板距离为2.5厘米。采用错流过滤方式进行镁锂分离。
调节压力完毕后，将电极连通电源系统，采用恒电流模式进行分离，电流密度设置为5.221 毫安/平方厘米。
将阴极室收集的富锂透过液收集备用，阳极室的含镁浓水直接流入原液罐循环提锂使用，至原液浓度提高到1克/升时(即浓缩10倍)停止循环。
溶液离子浓度采用ICP-OES测试，透过液中锂离子浓度为原液的2.2倍，透过液中镁离子截留98.01％，对应的锂镁分离因子SLi/Mg为110.55。
实施例3
分离装置中使用的分离膜是以PES/SPSf超滤膜为基膜，以PIP和TMC通过界面聚合制备聚酰胺为分离层的复合纳滤膜，分离层掺杂驻极体八氨基POSS以改进纳滤膜表面的电荷驻极密度和时间。
复合纳滤膜的制备同实施例1，不同之处是在水相溶液中添加0.5wt.％的八氨基POSS制备复合纳滤膜。
原液为镁锂质量比为20∶1、浓度为1克/升的镁锂混合液，用盐酸调节原液pH值为5。原液用泵压入分离装置的阳极室中，通过压力调节阀调节跨膜压差为0.5兆帕，调节两极板距离为0.5厘米，采用错流过滤方式进行镁锂分离。调节压力完毕后，将电极连通电源系统，电流密度设置为20.0毫安/平方厘米。
将阴极室收集的富锂透过液收集备用，阳极室的含镁浓水直接流入原液罐循环提锂使用。
溶液离子浓度采用ICP-OES测试，透过液中锂离子浓度为原液的6.1倍，远高于原液中锂离子浓度，实现锂离子富集；透过液中镁离子截留99.999％，对应的锂镁分离因子SLi/Mg为610000.00。
实施例4
分离装置中使用的分离膜为以PES/SPSf超滤膜为基膜，以PIP和TMC通过界面聚合制备聚酰胺为分离层的复合纳滤膜。
原液为镁锂质量比为200∶1、浓度为1克/升的镁锂混合液，用盐酸调节原液pH值为5。原液用泵压入分离装置的阳极室中，调节两极板距离为0.5厘米，通过压力调节阀调节跨膜压差为2.0兆帕，采用错流过滤方式进行镁锂分离。
调节压力完毕后，将电极连通电源系统，采用恒电流模式进行分离，电流密度设置为7.5 毫安/平方厘米。
将阴极室收集的富锂透过液收集备用，阳极室的含镁浓水直接流入原液罐循环提锂使用。
溶液离子浓度采用ICP-OES测试，透过液中锂离子浓度为原液的4.3倍，高于原液中锂离子浓度。透过液中镁离子截留99.991％，对应的锂镁分离因子SLi/Mg为47777.78。
实施例5
分离装置中使用的分离膜是以PES/SPSf超滤膜为基膜，以PIP和TMC通过界面聚合制备聚酰胺为分离层的复合纳滤膜。
原液为镁锂质量比为10∶1、浓度为20克/升的镁锂混合液，用盐酸调节原液pH值为4。原液用泵压入分离装置的阳极室中，通过压力调节阀调节跨膜压差为2兆帕，采用错流过滤方式进行镁锂分离试验。
调节压力完毕后，将电极连通电源系统，调节两极板距离为0.5厘米，采用恒电流模式进行分离，电流密度设置为3.5毫安/平方厘米。
将阴极室收集的富锂透过液收集备用，阳极室的含镁浓水直接流入原液罐循环提锂使用，至原液浓度为40克/升(即原液浓度提高1倍)，考虑综合能耗，停止循环提锂。
溶液离子浓度采用ICP-OES测试，透过液中锂离子浓度为原液的3.5倍，透过液中镁离子截留96.55％，对应的锂镁分离因子SLi/Mg为101.45。
Claims (10)
1.一种锂镁分离的方法，包括以下步骤：
1)、将镁锂盐溶液原液通过泵注入带有电极的膜分离装置的阳极室中，分别调节跨膜压差和调节电源电流或电压，在压力和电流/电场的共同作用下，所述原液中的锂离子和水透过纳滤膜从阳极室进入阴极室，成为富含锂离子的透过液；镁盐被截留而不能或者极少量透过纳滤膜进入阴极室，被截留的镁盐溶液成为富含镁离子的浓缩液；
2)、使富含镁离子的浓缩液回到原液罐，然后继续循环提锂和镁盐浓缩，直到原液浓度提高1-10倍；
3)、将富含锂离子的透过液用储罐收集并进行进一步浓缩提锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所用电源为直流电源。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述跨膜压差为0.1至2.0兆帕，电流密度为0.200至20毫安/平方厘米。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述镁锂盐溶液原液中镁离子与锂离子质量比为1∶1至300∶1，溶液中锂离子浓度为0.1克/升至50.0克/升，且原液pH为3至8。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述镁锂盐溶液原液中镁离子与锂离子质量比为10∶1至200∶1，溶液浓度为0.1克/升至20.0克/升。
6.一种分离镁锂的装置，包括分离室(1)、纳滤膜(2)及电极，其中纳滤膜(2)位于分离室(1)中，将分离室分割成阳极室(3)和阴极室(4)，所述电极是位于阳极室内的阳极(6)和位于阴极室内的阴极(7)，阳极和阴极通过导线与电源相连接。
7.根据权利要求6所述的装置，其中所述纳滤膜是在基膜表面通过二胺和多酰氯进行界面聚合制得的聚酰胺为分离层的复合纳滤膜，其对分子量在150至1000道尔顿范围内的有机物的截留率不小于95％。
8.根据权利要求6所述的装置，其中所述纳滤膜的聚酰胺分离层中掺杂有碳纳米管、石墨烯片、二氧化硅和多面体低聚倍半硅氧烷驻极体中的一种或两种。
9.根据权利要求6所述的装置，其中所述电极的材料为纯钛板、石墨板、铂金及其合金板中的一种。
10.根据权利要求6所述的装置，其中所述阳极极板与阴极极板之间距离0.1至2.5厘米。
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| CN (1) | CN114073895B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115094247A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-09-23 | 辽宁石油化工大学 | 盐湖卤水提取锂的方法 |
| CN115382404A (zh) * | 2022-10-08 | 2022-11-25 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种用于镁锂分离的复合薄膜及其用途 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1542147A (zh) * | 2003-04-30 | 2004-11-03 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法 |
| CN104310446A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-01-28 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种由卤水提取电池级锂的工艺及装置 |
| CN104524976A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-04-22 | 中国科学技术大学 | 一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置 |
| CN104685077A (zh) * | 2012-07-31 | 2015-06-03 | Posco公司 | 从含锂溶液中提取锂的方法 |
| CN106040015A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-26 | 浙江大学 | 一种高通量多层复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN106110890A (zh) * | 2016-07-03 | 2016-11-16 | 温州大学 | 一种镁锂离子的分离装置及其分离方法 |
| CN107469644A (zh) * | 2017-09-08 | 2017-12-15 | 中国科学技术大学 | 一种电纳滤膜及其制备方法 |
| CN107720785A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-02-23 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法 |
| CN108060308A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-22 | 中南大学 | 一种从含锂溶液中分离锂的方法及装置 |
| CN108421422A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-08-21 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 一种选择性离子分离的纳滤复合膜及其制备方法 |
| CN108483591A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-04 | 浙江工业大学 | 一种提取锂离子的方法 |
| CN110026091A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-19 | 清华大学 | 一种离子液体改性的荷正电复合纳滤膜及其制备方法 |
| US20200188852A1 (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-18 | Consejo Nacional De Investigaciones Científicas Y Técnicas (Conicet) | Process for the removal of magnesium and calcium cations from natural brines using membrane electrolysis with recovery of cation hydroxides |
-
2020
- 2020-08-21 CN CN202010846481.3A patent/CN114073895B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1542147A (zh) * | 2003-04-30 | 2004-11-03 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法 |
| CN104685077A (zh) * | 2012-07-31 | 2015-06-03 | Posco公司 | 从含锂溶液中提取锂的方法 |
| CN104310446A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-01-28 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种由卤水提取电池级锂的工艺及装置 |
| CN104524976A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-04-22 | 中国科学技术大学 | 一种用于一/多价离子选择性分离的电纳滤装置 |
| CN106040015A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-10-26 | 浙江大学 | 一种高通量多层复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN106110890A (zh) * | 2016-07-03 | 2016-11-16 | 温州大学 | 一种镁锂离子的分离装置及其分离方法 |
| CN107469644A (zh) * | 2017-09-08 | 2017-12-15 | 中国科学技术大学 | 一种电纳滤膜及其制备方法 |
| CN107720785A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-02-23 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种基于膜分离耦合法的电池级氢氧化锂制备方法 |
| CN108060308A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-22 | 中南大学 | 一种从含锂溶液中分离锂的方法及装置 |
| CN108421422A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-08-21 | 方大炭素新材料科技股份有限公司 | 一种选择性离子分离的纳滤复合膜及其制备方法 |
| CN108483591A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-09-04 | 浙江工业大学 | 一种提取锂离子的方法 |
| US20200188852A1 (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-18 | Consejo Nacional De Investigaciones Científicas Y Técnicas (Conicet) | Process for the removal of magnesium and calcium cations from natural brines using membrane electrolysis with recovery of cation hydroxides |
| CN110026091A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-19 | 清华大学 | 一种离子液体改性的荷正电复合纳滤膜及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115094247A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-09-23 | 辽宁石油化工大学 | 盐湖卤水提取锂的方法 |
| CN115094247B (zh) * | 2022-07-07 | 2023-10-20 | 辽宁石油化工大学 | 盐湖卤水提取锂的方法 |
| CN115382404A (zh) * | 2022-10-08 | 2022-11-25 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种用于镁锂分离的复合薄膜及其用途 |
| CN115382404B (zh) * | 2022-10-08 | 2024-02-27 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种用于镁锂分离的复合薄膜及其用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114073895B (zh) | 2023-12-22 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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