CN104108771A - 海水淡化系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于处理水的电化学电池，所述电化学电池包括：至少一个构造以容留待处理的水的水腔室；至少一个氧化还原电极，所述至少一个氧化还原电极包含能够接受并与所述水中的至少一种负离子具有可逆氧化还原反应的反应物；至少一个能够容纳和嵌入所述水中的至少一种正离子的嵌入电极，其中所述嵌入电极浸没在所述水腔室中或通过任选的多孔隔板与所述水腔室分离；和分离所述氧化还原电极与所述水腔室的阴离子交换膜。所述电池可用来淡化宽盐度范围的水，包括海水和微咸水。所述电池也可用来收集盐，所述盐可随后用来增浓工业盐水。公开了用于使用所述电化学电池来处理水、例如淡化盐水溶液的方法。还公开了用于生产增浓盐水以制盐的方法。

Description

海水淡化系统

技术领域

总体而言，本发明涉及盐水淡化领域，更具体而言，涉及用于从海水分离盐的电化学方法。该方法也关系到盐水增浓和制盐领域。

背景技术

地球表面上适合人口和工业直接消费的水不到百分之一。大多数地表淡水由河流和湖泊提供。不具有靠近此类河流和湖泊的地理优势的许多地方遭受着淡水的稀缺。虽然通过长管道从湖泊和河流输送淡水以及抽取地下淡水是一直流行的解决方案，但随着时间的推移，此类资源正变得越来越少。

水的盐度常常由溶解的盐的总溶解固体(“TDS”)数表示，单位mg／L。海水的盐度在33,000和37,000mg／L之间变化，并接受平均35,000mg／L作为海水的TDS数。具有大于2,000-3,000TDS的水通常被认为太咸而不能饮用。微咸水不具有严格的定义，并且取决于其位置，其盐度可为2，000和35,000TDS之间。盐度在500和1,000TDS的范围内的水被认为是可饮用的，但常具有强烈的味道。世界上大多数公共供水保持淡水500以下的TDS数。

海水含有许多种类的盐。平均起来，在海水中的35,000mg／L TDS中，氯化钠占30,000mg／L，其余的5,000mg／L主要为钙、钾、镁和硫酸根离子。

通过淡化微咸水和海水来获得淡水是一个古老的做法。热蒸馏是商业基础上用来淡化海水的最早方法，改进的蒸馏方法在今天被继续使用着。该方法涉及蒸馏盐水和冷凝水蒸汽以获得淡水。虽然用蒸馏可获得很高纯度的淡水，例如25TDS以下，但由于水的蒸发比热和潜热大，故其仍是能量密集型方法。因此在可得到大量废热的地方如电厂附近、在出于自然原因而淡水稀缺的地方如干旱的沿海地区(如波斯湾)或在可非常廉价地得到能量的地方如中东，其将是商业上可行的。

热蒸馏中的现代技术包括多级闪蒸(“MSF”)和多效蒸馏(“MED”)。因为来自水蒸汽冷凝的热必须被再利用以使得蒸馏方法成本有效，故在这样的方法中，热-机械布置要求很高。另外，由于热开支，故仅非常大的蒸馏装置才获得良好的能量效率。一般来说，在大装置中，能量消耗达到5-9kWh／m³。

反向渗透(“RO”)方法使用半透膜和150至1200psi的驱动液压力来从微咸水或海水移除溶解的固体。在高压下，水分子移动通过所述膜，而盐离子在低若干数量级的速率下通过所述膜。因此，通过RO方法，大部分溶解盐被移除。通常，越高的盐度要求越高的淡化压力，并且常常采用多个压力阶段来驱使水通过RO膜。RO仍是能量密集型方法，通常，使用RO方法淡化海水需要3-10kWh／m³的能量。另外，除非进水被仔细地预先处理过，否则因为大量的水流经所述膜，故进水中的微粒和其它杂质可能堵塞和污染所述膜。伴随RO方法的其它问题包括其高的安装和基建费用。此外，由于RO膜的前侧上高的驱动压力及相应的低背压，故在RO方法过程中超过70％的进水进入废物流的情况并不少见。

在现代淡化技术中，已采用电化学方法。一种这样的电化学方法为电渗析(“ED”)，其为电压驱动的膜过程。使用电势来使盐移动通过膜，而留下淡水作为产物。ED利用了溶解在水中的大多数盐为离子并且或带正电荷或带负电荷的事实。因为同性电荷互相排斥、异性电荷互相吸引，故离子将朝向具有相反电荷的电极迁移。可构建合适的膜以允许正离子或负离子的选择性通过。在盐溶液中，溶解的离子如带正电荷的钠和带负电荷的氯将通过允许阳离子或阴离子而非二者通过的选定膜迁移向相反的电极。在ED方法过程中，水槽的盐含量变稀，同时在电极处形成浓溶液。在ED单元中，膜常常以交替样式布置，在阴离子选择性膜后跟着阳离子选择性膜。浓溶液和稀溶液在交替的膜之间的空间中产生，由两个膜约束的空间被称为电池。典型的ED装置包括数百个与电极约束在一起的电池，并被称为堆叠体。进水同时通过所有电池以从堆叠体提供连续的淡化水流和稳定的浓缩物(盐水)流。

ED的一种变型，称为倒极电渗析(“EDR”)方法，基于与ED单元相同的一般原理运行，不同的是产物槽和浓缩物槽二者构造相同。在一小时数次的时间间隔下，电极的极性倒转，使得离子以相反的方向被吸引通过膜。倒极后立即移除产物水，直至生产线被冲洗并恢复所需的水质。冲洗仅花数分钟即恢复制水。倒极方法可有用地在水垢、泥渣和电池中其它沉积物的积聚导致不利影响之前破碎和冲洗它们。冲洗有助于减少膜污染的问题。因为盐的浓度梯度在这样的双极膜结构中起着重要作用，故保持梯度所需的电压将随梯度的幅度而上升。电压不能上升到高于约1.3V的水的电解分解电压，故在其下ED／EDR起作用的最大盐度受限制。因此，该技术通常用来淡化微咸水，而不是高盐度水如海水。

电容去离子(“CD”)为一种电吸附方法，使用电场梯度作为驱动力由此从盐水移除离子。盐水进料流经由材料如碳基气凝胶构成的电极。这些气凝胶具有非常大的表面积，通常400-1，000m²／g，这有助于得到比简单平板高的电荷电容。以1-2伏的电势差施加一个直流电，使阳离子被吸引到阳极电极，而阴离子被吸引到阴极电极。离子被保持在电极表面双电层中。该技术可淡化初始盐度为2,000-4,000TDS的微咸水至500TDS以下，从而使得其可饮用。采用良好的系统设计，通常可在放电过程中回收高达70％的充电储能。因此，CD的净能耗低于0.5kWh／m³。然而，盐度高于约4,000TDS的水不能使用该方法淡化，因为电容场上的浓度梯度将太大而不能通过静电力的施加得以分离。

如上所述，不同的现有淡化技术具有各种优缺点。例如，CD和ED技术虽然能量高效并且可在商业上扩展至小单元，但不适于海水淡化。RO和热蒸馏技术如MED和MSF可用于海水淡化，但能量需求高并且不能在商业上扩展。为避免这些及其它缺陷，本文公开了一种新型电化学淡化方法，其高度高效、高度可扩展并且可有效地淡化高盐度水如海水。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种具有高能量效率和高可扩展性的电化学淡化方法，其在一系列盐度下起作用，包括高盐度如海水。本发明的另一个目的是提供一种电化学淡化方法，其可用来以可扩展并且成本有效的方式增浓盐水以用于其它应用。

因此，本文公开了一种用于处理水的电化学电池，其中正、负盐离子被从水体分离；在相应的电极处或被还原或被氧化；并因适宜电压的施加而保持物理溶解、吸收、吸附或嵌入。还公开了用于使用这样的电化学电池从水移除盐的方法。

附图说明

引入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示意了本发明的若干示例性实施例并与具体实施方式一起用来说明本发明的原理。

图1为示意图，示出了MnO₂的主要晶体结构。

图2为各种MnO₂晶型的Na-MnO₂循环伏安图。

图3呈现了处于淡化(充电)模式的所公开淡化装置。

图4呈现了处于增浓(放电)模式的所公开淡化装置。

具体实施方式

如本文所用，“淡化”及其变型指各离子如Na⁺和Cl^-从初始水源的移除以使得淡化水的盐度低于初始水源的盐度。

如本文所用，“增咸(resalination)”及其变型指各离子如Na⁺和Cl^-向初始水源的添加以使得增咸水的盐度高于初始水源的盐度。

如本文所用，“电化学电池”及其变型指能够通过电能的引入促进化学反应的装置。

如本文所用，“嵌入电极”及其变型指用作自电解质向其中可逆地嵌入客体离子物质的主体固体的电活性材料。嵌入电极可明示或固有地含有促进电子传递的导电集电体。

如本文所用，“氧化还原电极”及其变型指一定量的盐溶液可因来自盐水的负离子进入该氧化还原电极体而改变其氧化态。氧化还原电极可明示或固有地含有促进电子传递的导电集电体。

在各种示例性实施例中，本发明涉及具有高能量效率和高可扩展性的电化学淡化方法，并且其可用来淡化具有不同盐度程度的水，从高盐度如海水到较低盐度如微咸水不等。

本文公开了一种用于水的处理、例如用于水的淡化的电化学电池。在一个实施例中，电化学电池包括至少一个氧化还原电极，所述氧化还原电极包含能够通过反应物之间的可逆氧化还原反应贮存负离子的反应物。氧化还原电极的非限制性例子有包含能够发生亚铁-铁氧化还原反应的反应物的那些。

在一个实施例中，电化学电池包括至少一个能够容纳正离子的晶体嵌入电极，例如包含二氧化锰的嵌入电极。二氧化锰可呈若干晶型，包括α(阿尔法)、β(贝塔)、γ(伽马)、δ(德耳塔)和λ(拉姆达)。如图1中所示，α型包含一维隧道，而δ型为二维层状化合物。在一个实施例中，二氧化锰具有使得嵌入最大化的晶型如α或δ型。

在水性介质中，盐常常解离成正离子(“阳离子”)和负离子(“阴离子”)。适宜地施加电场，所述离子可通过适宜的膜被选择性地从一个水体输运至另一水体。在电场下，阴离子和阳离子将沿相反的方向运动，各朝向带相反电荷的电极。选择性地主要允许阴离子通过但阻挡大多数阳离子传输的膜被称为阴离子交换膜(“AEM”)。本文所述的电化学电池还包括阴离子交换膜，所述膜具有良好的化学和机械稳定性以及低的质子传输。在一个实施例中，阴离子交换膜为FAB(FuMA-Tech GmbH，Germany)。

在一个实施例中，电化学电池包括至少一个构造以容留待处理、例如待淡化或增咸的水的水腔室。在各种实施例中，此类待淡化的水包括盐度为至少500mg／L、例如盐度在1000-35,000mg／L范围内的水。在另一个实施例中，待增咸的水包括盐度低于500mg／L、例如盐度低于100mg／L或甚至低于50mg／L的水。

在一个实施例中，电化学电池还包括能够施加足以使得氧化还原电极比嵌入电极更正的电压的电源。

电化学电池任选地包括各种出口或腔室，其可根据最终用途采用。例如，电池可包括至少一个用于移除经处理水的出口。电化学电池可还包括至少一个用于收集盐的腔室。

还公开了一种淡化水的方法，所述方法包括使盐度为至少500mg／L、例如盐度在1，000-35,000mg／L范围内的水流经电化学淡化电池，所述电化学淡化电池包括：至少一个氧化还原电极，所述氧化还原电极包含能够通过反应物之间的可逆氧化还原反应贮存负离子的反应物；至少一个能够容纳正离子的晶体嵌入电极；和阴离子交换膜，以产生盐度低于500mg／L、例如盐度低于250mg／L、低于100mg／L、或低于50mg／L的经处理水。

在一个实施例中，所述方法采用各种算法来控制进和／或出电池的材料流量。例如，所述方法可采用算法来完全或部分地控制进和／或出电池的反应物或待处理水的流量。

在一个实施例中，所述方法还包括通过连接所述氧化还原电极和嵌入电极至电子负载来增咸先前淡化的体系。在此实施例中，增咸步骤向电子负载供给能量。

所述方法可还包括用足以使得氧化还原电极比嵌入电极更正的电源施加电压。

如前面所提到，本发明还提供一种电化学淡化电池及一种以可扩展并且成本有效的方式使用其来增浓盐水以用于其它应用的方法。在此实施例中，所述方法还包括收集通过淡化方法移除的盐和向工业盐水中添加所收集的盐来增大其浓度。

下面提供本发明背后的过程和反应图式的非限制性但更详细的说明。

氧化还原电极处的氧化还原反应：

电极反应可由下面的反应图式1表示：

反应图式1

Cl^-+FeCl₂→FeCl₃+e^-；氧化过程中，和

F_eCl₃+_e-→Cl^-+F_eCl₂；还原过程中。

反应图式1的化学势为约0.7V。

FeCl₂的浓度在约0.1M至约1M的范围内。HCl的浓度在约0.1M至约3M的范围内。在一个示例性实施例中，使用在0.1M HCl中的0.1M FeCl₂溶液。

二氧化锰基质中钠的嵌入：

具有水反应性离子如Na⁺、Li⁺、K+、Mg²⁺和Ca²⁺的金属因其电化学势高而不能在水溶液中镀到电极上。因此，在电化学电池中镀这些金属于负电极上的任何尝试均可能导致与水的反应以及氢气的生成，而非金属镀。因此，以电化学方式从水溶液移除此类离子不能通过电镀做到。然而，这些第I和第II族金属离子中的一些可被嵌入到合适的过渡金属化合物中，在这里，它们将与水隔离。一种这样的流行体系为二氧化锰(MnO₂)。已经显示Na⁺和K⁺向MnO₂中的嵌入。然而，不是每一种MnO₂晶型均可非常好地嵌入碱金属。图1为示意图，示出了MnO₂的主要晶体结构。如图1中所示，在本发明的一个实施例中，优选MnO₂的α和δ型。

Na⁺嵌入MnO₂中的一般反应可由下面的反应图式2表示：

反应图式2

对于嵌入，Na⁺+MnO₂+e^-→Na_x(MnO₂)_y，和

对于脱嵌，Na_x(MnO₂)_y→Na⁺+MnO₂+e^-。

反应图式2是伪电容性质的，因为其涉及部分离子电荷。此外，反应图式2不具有纯粹的能斯特标准电极电势。

图2为各种MnO₂晶型的Na-MnO₂循环伏安图。在0.1M Na₂SO₄水溶液中于20mV／s的扫描速率下在相对于参比电极——饱和甘汞电极(SEM)0和1.0V之间记录数据点。如图2中所示，大多数嵌入发生在0.1V和0.9V之间。

广为接受的是，Na⁺和K⁺可以经多次循环可逆地嵌入到适宜的MnO₂基质中并从所述基质中脱嵌。本发明中利用了这一性质。虽然本文中公开了某些MnO₂晶型，但应理解，对于Na⁺和K⁺嵌入，其它实施例可使用其它晶体。事实上，可在电化学势下依靠嵌入担当Na或K离子的主体的任何晶体化合物均适合用于本发明公开的方法中。例如，其它潜在的晶体包括但不限于LiMnO₂、磷酸铁和金属间过渡金属氧化物。

本发明还通过下面的非限制性实例进一步说明，这些实例仅意在示例本发明。

实例1：用于淡化的电化学电池

氯化亚铁-氯化铁氧化还原反应：

氯离子(Cl^-)在电势的影响下扩散通过膜，将在0.1M HCl中的0.1M氯化亚铁水溶液氧化成氯化铁。以大为青睐的方式通过舍弃扩散通过膜的Cl^-离子，该氯化铁被还原为氯化亚铁溶液。

阴离子交换膜：

使用阴离子交换膜FAB(FuMA-Tech GmbH，Germany)，其阴离子选择性高于96％，电阻小于1Ω／cm²，在0-13的pH范围中稳定，并且厚度为约0.1mm。

α-MnO ₂ 的制备：

如下制备实验室规模量的α型MnO₂(“α-MnO₂”)。应指出，α-MnO₂的大量制备可用其它工业方法实现。制备200ml0.1M的KMnO₄和200ml0.15M的MnSO₄·H₂O并单独加热至30℃。将KMnO₄溶液置于烧杯中并在超声浴中搅拌。向KMnO₄溶液中逐滴加入MnSO₄溶液。出现棕色沉淀。沉淀继续，直至全部MnSO₄溶液被消耗完。从超声浴取出烧杯并让其沉降1小时。将溶液和沉淀物一起在9000rpm下离心2分钟。弃去液体后，用去离子(“DI“)水洗涤沉淀物并在9000rpm下再次离心2分钟。收回沉淀物并在真空下于80℃干燥2小时。最后将所得经干燥的沉淀物粉末在空气中于200℃下退火12小时。

MnO ₂ 电极的制备：

将如上制得的α-MnO₂(70重量％)与乙炔黑(20重量％)和聚偏二氟乙烯(“PVDF“)粉末(10重量％)混合。根据需要加入几滴1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解PVDF粉末，并将混合物磨细成浓糊。以0.1g／em²的密度将该糊施加到石墨板上以形成电极。随后将该电极在130℃的温度下于真空下烘焙4小时。

电化学淡化电池的组装：

图3呈现了处于淡化(充电)模式的所公开淡化装置。如图3中所示，电化学淡化电池由堆叠体形成，该堆叠体包含第一石墨电极板111、含铁电解质的腔室113、AEM114、主流腔室117、任选的多孔膜115和已装配在第二石墨电极板112上的MnO₂层116。腔室117具有入口119和出口118，盐水根据需要通过它们流动。

在充电(淡化)过程中，将第一电极111连接到电源120的正极端子而将第二电极112连接到负极端子。

任选的多孔膜115可防止流动流中的微粒物质与MnO₂层116接触，从而有助于防止或减少MnO₂层的磨损。

在一个示例性实施例中，腔室113中铁电解质的量为约16cc，而主流腔室117的液体量为约4cc。腔室113中铁电解质的量在约5cc至约25cc的范围内，而主流腔室117的液体量在约1cc至约5cc的范围内。

通过入口119注入具有典型的海水组成和35,000TDS的盐度的溶液A以填充腔室117。向电池101施加最大1.8V的电压，最大电流设定为250mA。电池电流在250mA下开始并逐渐降至25mA，在25mA时停止充电。通过注射器经出口118移除腔室117中的溶液并作为溶液B贮存。

图4呈现了处于增浓(放电)模式的所公开淡化装置。将溶液A的新鲜批料通过入口119注入到腔室117中，并如图4中所示连接两个端子111和112到电子负载160。放电在200mA的电流下开始并继续直至电流和电压分别降到20mA和0.2V。通过注射器经出口118移除腔室117中的溶液并作为溶液C贮存。

测量溶液B和C的TDS值。溶液B具有12,000的TDS，而溶液C具有56,000的TDS。很明显，溶液B被淡化了而溶液C被增咸了。如图4中所述的放电过程赋予系统回收淡化过程中花费的许多能量的机会，从而大大改善系统效率。

如图3中所示，在从电源120向电池上施加电压后，主腔室117中的Cl^-离子132将通过AEM114移动到铁电解质中并转化FeCl₂为FeCl₃。由于AEM的高选择性，故Fe²⁺或Fe³⁺离子不能沿相反的方向移动。同时，主腔室117中的Na⁺离子131移动通过任选的多孔膜115并嵌入到MnO₂层116中。各离子Na⁺和Cl^-的移除构成淡化过程。

如图4中所示，在以电子负载160的形式释放电压并提供电子路径后，将发生逆向氧化还原反应。在铁电解质腔室113中，Cl^-离子132因FeCl₃还原为F_eCl₂而被释放，并行进通过AEM114进入主腔室117中。由于AEM114的选择性，故来自腔室117的Na⁺离子基本不被允许进入铁电解质中。同时，Na⁺离子131从MnO₂层116脱嵌并行进通过任选的多孔膜115进入主腔室117中。各离子Na⁺和Cl-的添加构成增咸过程。

由于AEM不是100％选择性的，故铁电解质将逐渐被来自盐水的NaCl和其它盐所污染。另外，在不同的工艺步骤下可能需要不同大小的铁摩尔浓度。因此，使得铁电解质动态化，例如通过让铁电解质流进和流出用于处理、再调节或弃去的系统，可能将由于新鲜电解质的补充而造就电池导电性的改善。

主要的盐水电解质可以使得淡化效率最优化的间歇或连续过程流动。另外，可将同一过程分到具有不同参数的若干电池中，这些电池在不同的盐度范围下运行，以便可使得总效率最优化。

有时，MnO₂电极可能因脱嵌的滞后动力学而不能完全去极化。可以使得电池倒转其极性已知的时间量的方式来设置系统，监视电压和电流，从而使MnO₂基质去极化和恢复极化。

系统可由若干电池构成，这些电池自动化地运行，使得当一些电池在淡化时，一些在增咸并且一些在去极化。使用高导电性的水，该电化学电池将很好地起作用，并因此随着淡化的进行，电池电流和效率降低。在低的盐度水平下，其它技术如电容和RO淡化可能更有效。因此可能的是，可使用本文所述的实施例作为上游淡化装置来减少初始TDS至较低的值，在该点下游可使用另一技术以便优化整个工厂的总效率。

在实际系统中，可电学上串联而液压上并联若干电池来制得电化学堆叠体以提高材料利用率。堆叠体通常可由1至100个电池构成。

Claims (4)

1.一种用于水的处理的电化学电池，所述电化学电池包括：

至少一个构造以容留待处理的水的水腔室；

至少一个氧化还原电极，所述至少一个氧化还原电极包含能够接受所述水中的至少一种负离子并与所述水中的至少一种负离子具有可逆氧化还原反应的反应物；

至少一个能够容纳和嵌入所述水中的至少一种正离子的嵌入电极，其中所述嵌入电极浸没在所述水腔室中或通过任选的多孔隔板与所述水腔室分离；

分离所述氧化还原电极与所述水腔室的阴离子交换膜；

任选地，能够施加足以使得所述氧化还原电极比所述嵌入电极更正的电压的电源；

任选地，至少一个用于移除所述经处理水的出口；和

任选地，至少一个用于收集盐的腔室，

其中所述氧化还原电极优选包含在盐酸中的氯化亚铁溶液，和

其中所述嵌入电极优选包含二氧化锰，所述二氧化锰优选呈α或δ晶型。

2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述构造以容留待处理的水的腔室包含盐度为至少500mg／L的待淡化水。

3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述构造以容留待处理的水的腔室包含盐度低于500mg／L的待增咸水。

4.一种淡化水的方法，所述方法包括：

使盐度为至少500mg／L的水流经根据前述权利要求中任一项所述的电化学淡化电池；

任选地，根据算法控制进出所述电池的所述反应物、所述待淡化水或所述经淡化水中至少之一的流量；

任选地，通过连接所述氧化还原电极和所述嵌入电极至电子负载来增咸先前淡化的水；

任选地，用足以使得所述氧化还原电极比所述嵌入电极更正的电源施加电压；

任选地，收集通过所述淡化移除的盐；和

任选地，随后向工业盐水中添加所收集的盐，

其中所述水以低于500mg／L的盐度、优选地在10-250mg／L范围内的盐度离开所述阴离子交换膜，

其中所述待淡化水的盐度优选在1000-35,000mg／L的范围内，和

其中所述任选的增咸优选向所述电子负载供给能量。