KR20110080893A - 탈이온 장치 - Google Patents

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KR20110080893A
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electrodes
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강효랑
양호정
김창현
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삼성전자주식회사
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Abstract

탈이온 장치가 개시된다. 개시된 탈이온 장치는 전기화학적 산화환원 활물질(electrochemical redox active material)을 포함하는 적어도 하나의 전극, 및 이온종들의 종류 및/또는 총 농도가 유입수에 함유된 이온종의 그것들과 상이한 전해질 용액을 포함한다.

Description

탈이온 장치{Deionization device}
탈이온 장치가 개시된다. 보다 상세하게는, 전기화학적 산화환원 활물질(electrochemical redox active material)을 포함하는 적어도 하나의 전극, 및 이온종들의 종류 및/또는 총 농도가 유입수에 함유된 이온종의 그것들과 상이한 전해질 용액을 포함하는 탈이온 장치가 개시된다.
가정에 공급되는 수돗물에는, 지역에 따라 함량 차이는 있으나, 경도성분이 함유되어 있다. 특히, 석회암 성분이 지하수로 많이 유입되는 유럽 등지에서는 수돗물의 경도가 매우 높다.
경도성분들의 총 농도가 높은 물(즉, 경수)을 사용하는 가전제품 내의 열교환기나 보일러 관 내벽에는 스케일이 쉽게 형성되어 에너지 효율이 크게 감소하는 문제점이 있다. 또한, 경수는 세탁용수로도 부적합하다. 이러한 문제점을 개선하기 위한 방법으로, (i) 화학약품을 사용하여 생성된 스케일을 제거하는 방법, (ii) 이온교환수지를 사용하여 연수를 제조한 다음 오염된 이온교환수지를 대량의 고농도 염수로 재생하는 화학적 방법, 및 (iii) 전기투석 방법 등이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 사용자의 편의성이 떨어지고 환경오염을 유발하거나 많은 에너지가 소요되는 등의 문제점을 지니고 있어 에너지 효율이 높고 간편하며 친환경적으로 경수를 연수화할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
CDI(Capacitive Deionization, 전기 흡착 탈이온화) 장치는 나노 사이즈의 기공을 갖는 전극에 전압을 인가하여, 상기 전극이 극성을 띠게함으로써 매질(예를 들어, 경수) 중의 이온성 물질을 전극 표면에 흡착시켜 제거하는 장치이다. CDI 장치에 있어서 양극 및 음극의 두 전극 사이로 용존 이온을 함유하는 매질이 흐를 경우 낮은 전위차의 직류 전원을 인가하게 되면 용존 이온 중에서 음이온 성분은 양극에, 양이온 성분은 음극에 흡착되어 농축되며, 두 전극을 단락시키는 등의 방법으로 역방향으로 전류가 흐르도록 하면 상기 농축된 이온들이 상기 각 전극으로부터 탈착된다. CDI 장치는 높은 전위차를 필요로 하지 않으므로 에너지 효율이 높고, 이온 흡착시 경도성분과 함께 유해이온까지 제거할 수 있으며, 재생시 화학약품을 필요로 하지 않는다는 장점이 있다.
그러나, 종래의 CDI 장치에서는 각 전극에 전위가 인가될 때 기공 내에 존재하는 이온 중 상기 각 전극의 극성과 같은 극성을 띤 이온들(즉, 코이온(coion))이 유출수와 함께 다량 방출되는 현상이 발생한다. 이와 같이 모든 이온의 이동방향이 각 전극 쪽 방향이 되도록 제어할 수 없는 문제로 인해 CDI장치는 투입 전하량 대비 이온제거효율이 크게 떨어지는 단점이 있다.
상기와 같은 종래의 CDI 장치의 문제점을 개선하기 위하여 이온 교환막과 같은 전하 장벽(charge barrier)을 도입하여 이온제거효율을 높인 개량 CDI 장치(Charge-barrier CDI)가 Andelman 등에 의해 소개되었다.
Charge-barrier CDI장치는 해수와 같은 고농도의 이온을 포함하는 물을 처리할 때, 이온제거속도 및 효율 측면에서 종래의 CDI 장치에 비해 유리한 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 Charge-barrier CDI 장치는, 이를 사용하여 경도성분의 함량이 30~300wtppm 범위의 경수를 처리할 경우에는 전극 기공 내의 이온 농도가 충분히 높지 않고, 기공 내의 이온 전달 속도가 느리기 때문에 충방전시에 전극 물질의 정전 용량을 모두 활용하지 못하는 단점이 있다.
상기한 바와 같이 CDI 장치의 성능이 점진적으로 개선되고는 있으나, 이러한 CDI 장치들은 근본적으로 전기이중층(EDLC: Electrical Double Layer Capacitance)을 이용하여 이온(즉, 경도성분)을 전극 표면에 흡착시켜 제거하기 때문에, 기존의 배터리나 유사커패시터(pseudo-capacitor) 등에 쓰이는 전극물질에 비해 정전용량이 작은 단점이 있다.
한편, 종래의 CDI 장치 및 Charge-barrier CDI장치는 유입수에 전극 물질의 정전 용량 발현에 부적합한 이온이 포함되어 있을 경우, 상기 이온이 각 전극에 흡착되어 이온제거효율이 더욱 떨어지게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하는 적어도 하나의 전극, 및 이온종들의 종류 및/또는 총 농도가 유입수에 함유된 이온종의 그것들과 상이한 전해질 용액을 포함하는 탈이온 장치를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
유입수가 흐를 수 있는 적어도 하나의 유로;
적어도 한쌍의 전극;
상기 적어도 하나의 유로와 대응 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 전하 장벽; 및
상기 적어도 하나의 전극과 대응 전하 장벽 사이에 배치된 적어도 하나의 전해질 용액을 구비하고,
상기 적어도 한쌍의 전극들 중 적어도 하나의 전극은 전기화학적 산화환원 활물질(electrochemical redox active material)을 포함하고,
상기 적어도 하나의 전해질 용액은 상기 유입수와 상이한 탈이온 장치를 제공한다.
상기 탈이온 장치는, 적어도 한쌍의 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고, 상기 적어도 하나의 제1 전극은 충전시에는 산화되고 방전시에는 환원되는 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하고, 대응 제2 전극은 충전시에는 환원되고 방전시에는 산화되는 전기화학적 산화환원 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전기화학적 산화환원 활물질은 MnO2, MnO2Mx(M은 Li, Na 또는 K, 0<x≤1), MnO2Hx(0<x≤1), 비정질-MnOx·nH2O (0<x≤2, 0≤n≤1), Mn2O3, Ni(OH)2, RuO2, RuO2H, TiO2, PbO2, NaWO3, CaTiO3, Pb, PbO2, PbSO4, Cd. Cd(OH)2, NiO2H, LaNi5, 금속수소화물, Si, SiO2, Sn, LiMn2O4, LiFePO4 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다.
상기 탈이온 장치는, 적어도 한쌍의 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고, 상기 적어도 하나의 제1 전극은 전기화학적 산화환원 활물질이 아닌 기타 활물질을 포함하고, 대응 제2 전극은 전기화학적 산화환원 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전기화학적 산화환원 활물질의 가역 충방전 용량은 상기 기타 활물질의 가역 충방전 용량 보다 클 수 있다.
상기 기타 활물질은 활성탄, 카본블랙, 에어로겔, 카본나노튜브(CNT), 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 활성탄소 섬유, 흑연, 흑연 산화물 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나의 전극은 바인더 및 도전조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 이온종들의 종류는 상기 유입수에 함유된 이온종들의 종류와 상이할 수 있다.
상기 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 이온종들의 총 농도는 상기 유입수에 함유된 이온종들의 총 농도 보다 높을 수 있다.
상기 적어도 하나의 전하 장벽은 양이온 선택성 투과막 또는 음이온 선택성 투과막일 수 있다.
상기 적어도 하나의 전극 및 대응 전하 장벽은 서로 이격되어 대향되게 배치될 수 있다.
상기 탈이온 장치는 상기 적어도 하나의 전극과 대응 전하 장벽을 분리시키는 적어도 하나의 스페이서를 추가로 구비할 수 있다.
상기 적어도 하나의 전극 및 대응 전하 장벽은 서로 밀착되게 배치되고, 대응 전해질 용액은 대응 전극의 기공내에 배치될 수 있다.
상기 적어도 하나의 전하 장벽은 이온교환막일 수 있다.
상기 적어도 하나의 전해질 용액은 KOH, NaOH, KCl, NaCl, H2SO4, HCl, Na2SO4, K2SO4, LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전해질에서 유래한 이온종을 포함할 수 있다.
상기 탈이온 장치는 상기 적어도 하나의 유로를 형성하는 적어도 하나의 스페이서를 추가로 구비할 수 있다.
상기 탈이온 장치는 상기 적어도 한쌍의 전극의 대응 유로와 반대쪽 전극 면에 배치된 적어도 하나의 집전체를 추가로 구비할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
유입수가 흐를 수 있는 적어도 하나의 유로;
적어도 한쌍의 제1 전극 및 제2 전극;
상기 적어도 하나의 유로와 대응 제1 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 제1 전하 장벽;
상기 적어도 하나의 유로와 대응 제2 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 제2 전하 장벽; 및
상기 적어도 하나의 제1 전극과 대응 제1 전하 장벽 사이에 배치된 적어도 하나의 제1 전해질 용액을 구비하고,
상기 적어도 한쌍의 제1 전극 및 제2 전극으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전극은 전기화학적 산화환원 활물질(electrochemical redox active material)을 포함하고,
상기 적어도 하나의 제1 전해질 용액은 상기 유입수와 상이한 탈이온 장치를 제공한다.
상기 적어도 하나의 제1 전하 장벽은 양이온 선택성 투과막이고, 상기 적어도 하나의 제2 전하 장벽은 음이온 선택성 투과막일 수 있다.
상기 탈이온 장치는 상기 적어도 하나의 제2 전극과 대응 제2 전하 장벽 사이에 배치된 적어도 하나의 제2 전해질 용액을 추가로 구비하고, 상기 적어도 하나의 제2 전해질 용액은 대응 제1 전해질 용액과 동일하거나 상이하며, 상기 적어도 하나의 제2 전극 및 대응 제2 전하 장벽은 서로 이격되어 대향되게 배치되거나, 서로 밀착되게 배치될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하는 적어도 하나의 전극, 및 이온종들의 종류 및/또는 총 농도가 유입수에 함유된 이온종의 그것들과 상이한 전해질 용액을 포함함으로써, 활물질의 정전용량과 충방전 속도 특성이 향상되고, 활물질의 단위 부피당 이온제거량이 향상되며, 이온제거속도/재생속도 및 회수율이 향상되고, 전극 활물질, 집전체 및 전하 장벽과 같은 전해질 용액과 직접 접촉하는 구성요소의 재료 선정에 있어서 선택의 폭이 확대된 탈이온 장치가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탈이온 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 도 1의 탈이온 장치의 탈이온 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 1의 탈이온 장치의 전극 재생 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 탈이온 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 탈이온 장치에 구비된 전기화학적 산화환원 활물질(MnO2)을 포함하는 전극 및 기타 활물질(활성탄)을 포함하는 전극의 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)이다.
도 6은 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 각 셀의 상대 이온제거량의 변화를 충방전 사이클수에 따라 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 각 셀의 상대 이온제거량의 변화를 처리 시간에 따라 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1~3 및 비교예 1의 각 셀을 통과한 유출수의 이온전도도를 처리 시간에 따라 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 1~3 및 비교예 1의 각 셀의 정전용량을 처리 시간에 따라 도시한 그래프이다.
이어서, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 탈이온 장치에 관하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 탈이온 장치(10)를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 2는 도 1의 탈이온 장치의 탈이온 원리를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 도 1의 탈이온 장치의 전극 재생 원리를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 탈이온 장치(10)는 유입수의 유로(11), 한쌍의 전하 장벽들(charge barriers)(12a, 12b), 전해질 용액(14a, 14b)을 각각 함침한 한쌍의 다공성 전극들(13a, 13b) 및 한쌍의 집전체들(15a, 15b)을 구비한다.
상기 유입수는 유로(11)에 유입되어 탈이온 장치(10)에 의해 탈이온화가 이루어지는 것으로서, 예를 들어, 경수(hard water)일 수 있다. 본 명세서에서, '경수'란 칼슘 이온 및/또는 마그네슘 이온을 다량 함유하여 미끄러운 성질을 가지며 비누가 잘 풀리지 않는 물을 의미한다. 상기 유로(11)에 유입되는 상기 유입수의 이온전도도는 0.01mS/cm 내지 10mS/cm일 수 있다. 상기 유입수의 이온전도도가 상기 범위이내이면, 상기 유입수로부터 이온을 전기적으로 제거하는데 필요한 전하량이 낮아 투입 에너지 대비 효율 측면에서 경제적이고, 유입수로부터 이온을 제거하기 위해 높은 전압의 인가가 불필요하다.
한쌍의 전하 장벽들(12a, 12b)은 유로(11)를 사이에 두고 서로 이격되어 대향되게 배치되어 후술하는 전극(13a, 13b)을 유로(11)에 유입된 유입수와 이온적으로 격리시킨다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이러한 한쌍의 전하 장벽들(12a, 12b) 중 어느 하나가 제거될 수도 있다(도 4 참조). 또한, 상기 한쌍의 전하 장벽들(12a, 12b)중 하나는 음이온 선택성 투과막, 예를 들어, 음이온 교환막이고, 다른 하나는 양이온 선택성 투과막, 예를 들어, 양이온 교환막일 수 있다. 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막의 이온 선택도는, 예를 들어, 각각 99 내지 99.999%일 수 있다. 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막의 이온 선택도가 각각 99% 이상이면, 충전(즉, 탈이온)시 전극(13a, 13b) 기공내의 코이온 방출을 효과적으로 차단할 수 있어서 이온제거효율이 높고, 이온 선택도가 99.999%를 초과하는 이온 교환막은 제조하기가 어렵다.
전해질 용액(14a, 14b)은 후술하는 각 전극(13a, 13b)의 기공내, 및 선택적으로 각 전극(13a, 13b)과 대응 전하 장벽(12a, 12b) 사이에 배치되어 이온 전도의 매체 역할을 수행한다.
상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액은 상기 유입수와 상이하다. 본 명세서에서, '대비되는 두 용액이 서로 상이하다'는 것은 각 용액의 구성성분들의 종류 중 적어도 하나 및/또는 각 구성성분의 단위 부피당 질량 중 적어도 하나가 서로 상이하다는 것을 의미하고, '대비되는 두 용액이 서로 동일하다'는 것은 각 용액의 구성성분들의 종류 및 각 구성성분의 단위 부피당 질량이 모두 동일하다는 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 이온종들의 종류 및/또는 총 농도는 상기 유입수에 함유된 이온종들의 종류 및/또는 총 농도와 상이할 수 있다. 또한, 전해질 용액(14a)에 함유된 이온종들의 종류 및/또는 총 농도와 전해질 용액(14b)에 함유된 이온종들의 종류 및/또는 총 농도는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본 명세서에서, '전해질'이란 물 등의 용매에 녹아서 이온으로 해리되어 전류를 흐르게 하는 물질을 의미한다. 또한 본 명세서에서, '이온종들의 종류가 서로 상이하다'는 것은 대비되는 두 용액 중 어느 한 용액에 함유된 이온종들의 집합이 다른 용액에 함유된 이온종들의 집합과 같지 않다는 것을 의미하고, '이온종들의 종류가 서로 동일하다'는 것은 대비되는 두 용액 중 어느 한 용액에 함유된 이온종들의 집합이 다른 용액에 함유된 이온종들의 집합과 같다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 양이온종 중 적어도 하나(ex. K+)는 상기 유입수에 함유된 모든 양이온종들(ex. Mg2 +, Ca2 +)과 상이하거나, 및/또는 상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 음이온종 중 적어도 하나(ex. Cl-)는 상기 유입수에 함유된 모든 음이온종들(ex. HCO3 2-)과 서로 상이할 수 있다.
또한, 상기 전해질 용액(14a, 14b)은 각각 서로 독립적으로 KOH, NaOH, KCl, NaCl, H2SO4, HCl, Na2SO4, K2SO4, LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전해질에서 유래한 이온종을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액은 불순물을 포함하지 않고 이에 함유된 이온종은 후술하는 전극(13a, 13b) 활물질의 정전용량 발현에 적합한 것일 수 있다. 이러한 특성을 갖는 전해질 용액(14a, 14b)을 함침한 전극(13a, 13b)을 구비함으로써, 탈이온 장치(10)는 전극 활물질, 집전체(15a, 15b) 및 전하 장벽(12a, 12b)과 같이 전해질 용액(14a, 14b)과 직접 접촉하는 장치 재료 선정에 있어서 선택의 폭이 확대되어 하기와 같은 잇점들을 얻을 수 있다:
(1) 전해질과 장치 재료의 조합에 따라 유해한 반응(detrimental reaction)이 일어나는 온셋 전압(on-set potential)이 달라진다. 과전압에 의한 전해질의 분해 및 전극 소재의 분해는 곧바로 전극 성능의 열화로 이어지므로, 해당 재료에 대해 전위창(potential window)이 넓은 전해질을 채택함으로써 장치의 내구성(사이클 성능)을 향상시킬 수 있다.
(2) 전해질 용액 내의 이온종에 따라 이온 자체의 크기와, 이온 및 물분자가 형성하는 수화층(hydrous layer)의 크기가 달라지는데, 이에 따라 수화된 이온의 크기가 기공 크기에 비해 과도하게 클 때, 다공성 전극의 기공(특히 메조포어 및 기공들) 내에서 이온의 이동 속도가 제약되게 된다. 또한, 최근에 이온의 전하량 및 크기가 기공들 내표면의 활용 가능 여부를 결정하는 중요한 요소라는 점도 보고되고 있다. 따라서, 활물질 구조에 적합한 전해질을 선택함으로써 전극의 속도 특성 및 발현되는 정전용량의 향상을 꾀할 수 있다.
(3) 전해질 용액의 조성 및 pH를 조절함으로써 전극 상에 잠재적으로 발생할 수 있는 스케일 형성 문제를 방지할 수 있다.
한편, 상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 이온종들의 총 농도가 상기 유입수에 함유된 이온종들의 총 농도 보다 높은 경우, 이러한 특성을 갖는 전해질 용액(14a, 14b)을 함침한 전극(13a, 13b)을 구비함으로써. 탈이온 장치(10)는 하기와 같은 이유로 활물질의 정전용량의 향상 및 충방전 속도 특성의 향상 등의 잇점들을 얻을 수 있다:
(1) 동일한 활물질을 사용하더라도 이온종들의 총 농도에 따라 발현되는 정전 용량이 달라지게 된다. 예를 들어, 다공성 탄소 소재의 경우, 마이크로- 및 나노 크기의 포어 네트워크가 잘 발달되어 있는데 이러한 기공들 내에 충분한 농도의 이온종이 침투해 있지 않는 경우 흡착에 필요한 이온종 자체가 부족하여 상기 탄소 소재의 흡착 면적의 대부분이 제대로 활용되지 못하므로 정전용량이 감소하게 된다. 따라서, 상기 기공들 내에 충분한 농도의 전해질을 공급하여 탄소 소재가 가지고 있는 정전용량의 대부분 또는 전부를 사용할 수 있다.
(2) 기공들 내에 이온종의 양이 충분한 경우에는 고속 충방전이 가능하다. 복잡한 네트워크를 구성하는 다공성 소재의 경우, 기공들 내에서 이온의 이동이 수반될 때 발생하는 전기적 저항은 소재의 충방전 속도 특성을 제약하는 하나의 요소이다. 충방전 속도 특성은 소재의 기공 구조에 따라서도 영향을 받지만 전해질 용액의 이온전도도의 변화에도 많은 영향을 받는다. 구체적으로, 기공들내에 높은 이온전도도를 갖는 고농도의 전해질을 공급하여 소재가 발현할 수 있는 충방전 속도 특성을 극한까지 끌어올릴 수 있다. 이에 따라, 동일한 과전압으로 고전류를 흘릴 수 있다.
(3) 전하 장벽과 전해질 용액 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 전하 장벽과 전해질 용액 사이의 계면에 물질 전달(mass transfer, 즉 이온 이동)이 충분히 빠르지 않으면 상기 계면에서 저항 증가가 발생할 수 있다. 따라서, 전하 장벽의 일면이 높은 농도의 전해질 성분들과 접하게 되면, 특히 방전시에 이온 공급 부족으로 인한 농도 분극(concentration polarization) 현상을 최소화할 수 있다.
(4) 상기 (2) 및 (3)의 결과, 탈이온 및 재생 과정에서 에너지 효율이 개선될 수 있다.
(5) 또한, 상기 탈이온 장치(10)는 하기 수학식 1로 표시되는 회수율을 증가시킬 수 있다.
[수학식 1]
회수율(%) = 정제수(treated water)의 총부피/탈이온 및 전극 재생과정에 투입된 유입수의 총부피 X 100
상기 유입수가 경수인 경우, 상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 K+ 및 Cl-와 같은 이온종들의 총 농도는, 예를 들어, 0.05 내지 10M일 수 있다. 상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 이온종들의 총 농도가 상기 범위이내이면, 대응 전극의 기공내 이온종들의 총 농도가 높아져서 높은 속도의 충방전시에 대응 전극이 높은 정전 용량을 발현할 수 있고, 이온종들의 총 농도 증가 대비 대응 전극의 충방전 속도 특성 향상 효과가 현저해질 수 있다. 또한, 이러한 상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액은 산(acid)을 포함하고 pH가 1 내지 5일 수 있다. 상기 전해질 용액(14a, 14b) 중 적어도 하나의 전해질 용액의 pH가 상기 범위이내이면, 대응 전극의 표면에서 물 분해가 쉽게 일어나지 않아 장치가 안정하게 동작할 수 있고, OH- 이온과의 결합에 의해 Ca2 +나 Mg2 + 이온을 포함하는 침전물이 쉽게 생성되지 못한다. 상기 산은 경도 성분 이온에 의한 전극(13a, 13b) 열화를 방지하는 역할을 수행하는 것으로, 예를 들어, HCl, HNO3, H2SO4 및/또는 구연산 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 탈이온 장치(10)는 전해질 용액(14a, 14b)을 순환, 보충 및/또는 교환할 수 있는 장치(미도시)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 한쌍의 다공성 전극들(13a, 13b)은 한쌍 또는 하나의 전하 장벽(12a, 12b)을 사이에 두고 서로 이격되어 대향되게 배치될 수 있다. 상기 각 전극(13a, 13b)은 상기 각 전하 장벽(12a, 12b)과 서로 이격되어 대향되게 배치될 수 있는데, 이 경우 전해질 용액(14a, 14b)은 각 전극(13a, 13b)의 기공내 및 각 전극(13a, 13b)과 대응 전하 장벽(12a, 12b) 사이에 배치될 수 있다(도 1~도 3). 또한, 상기 각 전극(13a, 13b)은 대응 전하 장벽(12a, 12b)과 밀착되게 배치될 수도 있는데, 이 경우 전해질 용액(14a, 14b)은 각 전극(13a, 13b)의 기공내에 배치될 수 있다(도 4).
이러한 전극들(13a, 13b) 중 적어도 하나의 전극은 전기화학적 산화환원 활물질(electrochemical redox active material)을 포함한다. 본 명세서에서, '전기화학적 산화환원 활물질'이란 전류가 정방향 또는 역방향으로 인가될 때, 상기 물질과 전해질 용액(14a 및/또는 14b)내의 이온종들 사이에 전자 이동이 일어남으로써, 표면에서 불균일 전하 전달 반응인 패러데이 반응(faradic reaction)이 일어나 산화상태가 가역적으로 변화하는 물질을 의미한다.
이러한 전기화학적 산화환원 활물질의 가역 충방전 용량은, 전류가 인가되더라도 패러데이 반응이 일어나지 않는 기타 활물질의 가역 충방전 용량 보다 클 수 있다. 따라서, 상기 전기화학적 산화환원 활물질이 탈이온 장치(10)에 적용될 경우 후술하는 바와 같이 장치(10)의 전체 정전용량을 대폭 증가시킬 수 있다. 본 명세서에서, '가역 충방전 용량'이란 일정한 전압 조건에서 활물질에 충전되는 총 전하량 또는 상기 충전후 상기 활물질에서 방전되는 총 전하량을 의미한다.
즉, 두 개의 커패시터가 서로 직렬로 연결된 경우 전체 커패시터의 정전용량(C)은 하기 수학식 2로 표시될 수 있다.
[수학식 2]　
Figure pat00001
상기 식에서, C는 전체 커패시터의 용량을, Ca는 양극의 커패시터 용량을, Cc는 음극의 커패시터 용량을 나타낸다.
또한 상기 식에서, (i) Ca와 Cc가 같으면(Ca=Cc), C는 Ca 또는 Cc의 반밖에 되지 않지만(C=1/2Ca=1/2Cc), (ii) Ca가 Cc 보다 매우 크거나(Ca≫Cc) Cc가 Ca 보다 매우 크면(Ca≪Cc), C는 Ca 또는 Cc에 근접하게 된다(C≒Ca 또는 C≒Cc).
상기 탈이온 장치(10)에서, 전극(13a) 및 전극(13b) 중 어느 한 전극은 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하지만, 다른 전극은 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하지 않으며 전기화학적 산화환원 활물질이 아닌 기타 활물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 장치(10)의 전체 정전용량은, 상기 수학식 1에 의해서, 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하는 전극의 정전용량과 거의 같아지게 된다.
또한, 상기 탈이온 장치(10)에서, 전극(13a)은 충전시에는 산화되고 방전시에는 환원되는 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하고, 전극(13b)은 충전시에는 환원되고 방전시에는 산화되는 전기화학적 산화환원 활물질을 포함할 수 있다. 이 경우, 장치(10)의 전체 정전용량은, 상기 수학식 1에 의해 계산될 수 있고, 양 전극(13a, 13b)에 각각 포함된 전기화학적 산화환원 활물질들의 정전용량이 서로 동일한 경우에는 어느 한 전극의 정전용량의 반과 같아지게 된다. 이와 같이 양 전극(13a, 13b) 중 적어도 하나의 전극이, 종래의 전기 흡착 탈이온 장치에 사용된 상기 기타 활물질 대신에 전기화학적 산화환원 활물질을 포함함으로써, 탈이온 장치(10)의 전체 정전용량이 증가하여 전극의 단위 무게당 또는 단위 부피당 이온제거량이 증가될 수 있다.
본 명세서에서, '충전'이란 전극(13a)에는 (-) 전위가 인가되고 전극(13b)에는 (+) 전위가 인가되는 것을 의미하고, '방전'이란 전극(13a) 및 전극(13b)이 전기적으로 단락되거나, 또는 전극(13a)에는 (+) 전위가 인가되고 전극(13b)에는 (-) 전위가 인가되는 것을 의미한다.
상기 전기화학적 산화환원 활물질은 MnO2, MnO2Mx(M은 Li, Na 또는 K와 같은 금속원소, 0<x≤1), MnO2Hx(0<x≤1), 비정질-MnOx·nH2O (0<x≤2, 0≤n≤1), Mn2O3, Ni(OH)2, RuO2, RuO2H, TiO2, PbO2, NaWO3, CaTiO3, Pb, PbO2, PbSO4, Cd. Cd(OH)2, NiO2H, LaNi5, 금속수소화물, Si, SiO2, Sn, LiMn2O4, LiFePO4 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함할 수 있다.
상기 기타 활물질은 전기이중층 정전용량(electrical double layer capacitance)을 갖는 다공성 물질일 수 있다. 본 명세서에서, '전기이중층'이란 전해질 용액(14a, 14b)을 함침한 후 (+) 또는 (-)로 대전된 전극(13a, 13b)에, 상기 전극(13a, 13b)의 극성과 반대 극성의 이온종이 흡착하여, 각 전극(13a, 13b)과 전해질 용액(14a, 14b) 사이에 형성된 콘덴서와 같은 전기적 구조를 갖는 층을 의미한다. 또한, 상기 기타 활물질의 정전용량은 전해질 용액으로서 상기 유입수(저농도의 이온종을 함유하는 경수) 대신에 전술한 전해질 용액(14a, 14a) 및/또는 고농도의 이온종을 함유하는 경수를 사용함으로써, 30% 이상 증가될 수 있다. 이러한 기타 활물질은 활성탄, 카본블랙, 에어로겔, 카본나노튜브(CNT), 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 활성탄소 섬유, 흑연, 흑연 산화물 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또한, 이러한 전극들(13a, 13b)은, 여기에서는 비록 구분되어 도시되지 않았지만, 각각 바인더 및 도전조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 포함할 수 있다.
상기 도전조제는 카본블랙, VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber), 흑연 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한쌍의 집전체(15a, 15b)는 외부 전원(미도시)에 각각 전기적으로 연결되어 한쌍의 전극(13a, 13b)에 전압을 인가하는 역할을 수행하는 것으로서, 각 전극(13a, 13b)의 일면, 즉 유로(11)와 반대쪽 면에 하나씩 배치된다. 이러한 집전체(15a, 15b)는 흑연 플레이트 또는 그래파이트 호일이거나, 또는 Cu, Al, Ni, Fe, Co 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속, 금속 혼합물 또는 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탈이온 장치(10)는 유로(11)를 형성하는 스페이서(16) 및 선택적으로 각 전극(13a, 13b)과 대응 전하 장벽(12a, 12b) 사이의 공간을 형성하는 스페이서(미도시)를 추가로 구비할 수 있다. 이러한 스페이서들(16, 미도시)은 이온 투과성 및 전자 절연성으로서, 오픈 메쉬(open mesh) 또는 필터 등일 수 있다.
이하, 도 2 및 도 3을 참조하여, 탈이온 장치(10)의 작동 원리를 상세히 설명한다.
일례로서, 전극(13a)은 활물질로서 활성탄을 포함하고 전극(13b)은 활물질로서 MnO2Hx(0<x≤1) 또는 Ni(OH)2를 포함할 경우, 충방전시 전극(13b)에서는 하기 반응식 1 또는 반응식 2와 같은 패러데이 반응이 일어나게 된다. 이때, 전해질 용액(14a)은 KCl 수용액을 포함할 수 있고, 전해질 용액(14b)은 Na2SO4 수용액 또는 KOH 수용액을 포함할 수 있다.
[반응식 1]
(1회 충전시) MnO2Hx → MnO2 + xH+ + e-, 0<x≤1
(방전시) MnO2　+ Na+　+ e-　→　MnO2Na
(2회 충방전시부터) MnO2Na　↔　MnO2　+ Na+　+ e-
[반응식 2]
Ni(OH)2 + OH- ↔ NiO2H + H2O + e-
먼저, 도 2를 참조하면, 활성탄 전극(13a)은 (-)로 대전되고, MnO2Hx(0<x≤1) 또는 Ni(OH)2 전극(13b)은 (+)로 대전된다. 이때, 활성탄 전극(13a)에는 양이온종(ex. K+)이 흡착되고, 전하 평형을 유지하기 위해 KCl 수용액과 같은 전해질 용액(14a)에는 양이온이 도입되거나 음이온이 제거되어야 한다. 그런데, 전해질 용액(14a)은 양이온 교환막과 같은 전하 장벽(12a)에 의해 격리되어 있어서 전해질 용액(14a)과 유입수 사이로 이동할 수 있는 이온종은 양이온뿐이므로, 유입수로부터 전해질 용액(14a)으로 양이온(ex. Ca2 +, Mg2 +)이 이동하면서 유입수 중의 양이온이 제거된다. 이와는 달리, MnO2Hx 전극(13b)의 경우에는 전극(13b) 내의 MnO2Hx가 해리되고(MnO2Hx → MnO2 + xH+ + e-(0<x≤1)), Ni(OH)2 전극(13b)의 경우에는 전극(13b) 내의 Ni(OH)2가 인접한 이온종(OH-)과 전기화학적으로 반응한다(Ni(OH)2 + OH- → NiO2H + H2O + e-). 이때, Ni(OH)2 전극(13b)의 경우에는 전해질 용액(14b) 중의 음이온종(OH-)의 농도가 양이온종(K+)의 농도 보다 낮아지므로, 전하 평형을 유지하기 위해 KOH 수용액과 같은 전해질 용액(14b)에는 음이온이 도입되거나 양이온이 제거되어야 한다. 그런데, 전해질 용액(14b)은 음이온 교환막과 같은 전하 장벽(12b)에 의해 격리되어 있어서 전해질 용액(14b)과 유입수 사이로 이동할 수 있는 이온종은 음이온뿐이므로 유입수로부터 전해질 용액(14b)으로 음이온(ex. OH-, Cl-)이 이동하면서 유입수 중의 음이온이 제거된다. 또한, MnO2Hx 전극(13b)의 경우에는, 1회 충방전시 전극(13b) 내의 MnO2Hx가 MnO2Na로 변화되어 2회 충전시부터는 이 MnO2Na가 해리된다(MnO2Na → MnO2 + Na+ + e-). 이때, 전해질 용액(14b) 중의 양이온종(Na+/H+)의 농도가 음이온종(SO4 2-)의 농도 보다 높아지므로, 전하 평형을 유지하기 위해 Na2SO4 수용액과 같은 전해질 용액(14b)에는 음이온이 도입되거나 양이온이 제거되어야 한다. 그런데, 전해질 용액(14b)은 음이온 교환막과 같은 전하 장벽(12b)에 의해 격리되어 있어서 전해질 용액(14b)과 유입수 사이로 이동할 수 있는 이온종은 음이온뿐이므로 유입수로부터 전해질 용액(14b)으로 음이온(ex. OH-, Cl-)이 이동하면서 유입수 중의 음이온이 제거된다. 도 2와 같은 조작을 충전이라고 하며, 이에 의하여 유입수의 탈이온화가 이루어지게 된다. 이와 같은 충전에 의한 상대 이온제거량은 탈이온 장치(10)로 유입되는 유입수의 이온전도도 및 탈이온 장치(10)로부터 배출되는 유출수의 이온전도도를 처리 시간에 따라 측정하여 하기 수학식 3에 의해 얻어질 수 있다.
[수학식 3]
상대 이온제거량 = 전극 면적당, 전극 두께당 이온제거량(mS·mL/㎛·cm3) = 처리 시간에 따른 (유입수의 이온전도도-유출수의 이온전도도) 곡선을 소정 처리 시간 동안 적분한 값×(유입수의 유속)/(전극의 면적)/(전극의 두께)
다음에, 도 3을 참조하면, 활성탄 전극(13a)은 (+)로 대전되고, MnO2 또는 NiO2H 전극(13b)은 (-)로 대전된다. 여기서, 도 2의 MnO2Hx 또는 Ni(OH)2 전극(13b)은 각각 MnO2 또는 NiO2H 전극(13b)으로 변경되어 표기되었는데, 이는 도 2의 충전 조작에 의해 전극(13b)의 MnO2Hx 또는 Ni(OH)2가 각각 MnO2 또는 NiO2H로 변화되었기 때문이다. 이때, 활성탄 전극(13a)으로부터는 양이온(ex. Ca2 +, Mg2 +)이 탈착되어 양이온 교환막과 같은 전하 장벽(12a)을 통해 유출수로 배출된다. 또한 이때, MnO2 전극(13b)의 경우에는 MnO2와 Na+가 전기화학적으로 반응하고(MnO2　+ Na+　+ e-　→　MnO2Na), NiO2H 전극(13b)의 경우에는 NiO2H와 물이 전기화학적으로 반응한다(NiO2H + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-). 상기와 같이 (-)로 대전된 전극(13b)에서의 전기화학적 반응에 의하여, 전해질 용액(14b) 중의 양이온종(Na+ 또는 K+)의 농도가 음이온종(SO4 2- 또는 OH-)의 농도 보다 낮아지거나, 또는 음이온종(SO4 2- 또는 OH-)의 농도가 양이온종(Na+ 또는 K+)의 농도 보다 높아져서, 전하 평형을 유지하기 위해 Na2SO4 또는 KOH와 같은 전해질 용액(14b)에는 양이온이 도입되거나 음이온이 제거되어야 한다. 그런데, 전해질 용액(14b)은 음이온 교환막과 같은 전하 장벽(12b)에 의해 격리되어 있어서 전해질 용액(14b)과 유입수 사이로 이동할 수 있는 이온종은 음이온뿐이므로 전해질 용액(14b)으로부터 유입수로 음이온(ex. OH-, Cl-)이 이동하여 유출수와 함께 배출된다. 도 3과 같은 조작을 방전이라고 하며, 이에 의하여 전극(13a, 13b)의 재생이 이루어진다. 전극(13a, 13b)의 재생 정도는 탈이온 장치(10)로부터 배출되는 유출수의 이온전도도를 측정함에 의해 확인될 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따른 탈이온 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 다른 구현예에 따른 탈이온 장치를 도 1의 탈이온 장치와 비교하여 설명한다. 다만, 도 4에 도시된 탈이온 장치의 구체적인 구성 및 작동 원리는 전술한 도 1 내지 도 3에 대한 설명한 것과 유사하므로, 여기에서는 이에 대한 자세한 설명을 생략하기로 한다.
도 4의 탈이온 장치(20)가 도 1의 탈이온 장치(10)와 다른 점은, 양이온 교환막과 같은 전하 장벽(22)이 대응 전극(23a)에 밀착되게 배치되고, 전극(23b)에 대응하는 전하 장벽이 존재하지 않으며, 전해질(24)이 대응 전극(23a)의 기공에만 위치한다는 것이다. 충전시 전극(23a)은 음극 또는 양극으로 작용할 수 있고, 전극(23b)은 양극 또는 음극으로 작용할 수 있다. 또한, 이러한 탈이온 장치(20)는 유입수의 유로(21)를 형성하는 세퍼레이터(26) 및 각 전극(23a, 23b)의 일면에 배치된 집전체(25a, 25b)를 구비할 수 있다.
도 1 내지 도 4에는 1개의 유로, 한쌍 또는 하나의 전하 장벽, 한쌍의 전해질 용액, 한쌍의 전극 및 한쌍의 집전체를 구비하는 탈이온 장치만이 도시되어 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 다른 구현예들은 한국특허출원 제2009-0077161호에 개시된 전기 흡착 탈이온 장치들과 유사한 형태의 탈이온 장치로서, 서로 대응하는 두 개의 전극 중 적어도 하나의 전극이 전술한 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하는 장치를 제공한다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
(전극의 제조)
제조예 1: 활성탄 전극의 제조
교반 용기에, 활성탄(오사카 가스의 PC) 45g, 카본블랙 5g, 60중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수현탁액 4.17g 및 프로필렌 글리콜 100g을 투입한 다음 반죽한 후, 프레싱하였다. 이후, 상기 결과물을 오븐에서 80℃로 1시간, 120℃로 1시간 및 200℃로 1시간 건조하여 전극을 완성하였다. 이어서, 상기 전극을 면적 10cmx10cm(100㎠)의 크기로 잘라 3매를 준비하고 각각의 무게를 측정하였다. 상기 전극의 두께는 510㎛이었고, 상기 전극의 무게는 1매당 2.7g이었다.
제조예 2: MnO 2 H x (x=0.3) 전극의 제조
교반 용기에, 과망간산칼륨 6.636g 및 탈이온수 350mL를 투입한 다음 1시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 교반 용기에 카본블랙 4.81g을 추가로 투입한 후 1시간 동안 교반하면서 초음파(40kHz)를 조사하였다. 이후, 상기 교반 용기에 망간 설페이트 모노하이드레이트 수용액(망간 설페이트 모노하이드레이트 16.23g을 탈이온수 420mL에 넣어 1시간 동안 교반하여 제조한 수용액)을 적하한 후 24시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 교반 용기내에 형성된 고형 입자를 탈이온수로 세척하고 110℃에서 12시간 동안 건조하여 고형 분말을 얻었다. 이어서, 상기 고형 분말 10.5g과 카본블랙 0.58g을 잘 혼합한 후, 상기 혼합물을 60중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수현탁액 0.97g 및 프로필렌 글리콜 20g과 혼합한 다음 반죽한 후, 프레싱하였다. 이후, 상기 결과물을 오븐에서 80℃로 1시간, 120℃로 1시간 및 200℃로 1시간 건조하여 전극을 완성하였다. 이어서, 상기 전극을 면적 10cmx10cm(100㎠)의 크기로 잘라 1매를 준비하고 무게를 측정하였다. 상기 전극의 두께는 430㎛이었고, 상기 전극의 무게는 2.9g이었다.
제조예 3: Ni ( OH ) 2 전극의 제조
교반 용기에, Ni(OH)2(다나카 케미컬) 10.32g, 카본블랙 3.68g, 60중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수현탁액 1.23g 및 프로필렌 글리콜 15g을 투입한 다음 반죽한 후, 프레싱하였다. 이후, 상기 결과물을 오븐에서 80℃로 1시간, 120℃로 1시간 및 200℃로 1시간 건조하여 전극을 완성하였다. 이어서, 상기 전극을 면적 10cmx10cm(100㎠)의 크기로 잘라 2매를 준비하고 무게를 측정하였다. 상기 전극의 두께는 430㎛이었고, 상기 전극의 무게는 1매당 3.4g이었다.
실시예 1: 활성탄 전극- MnO 2 H x (x=0.3) 전극을 구비한 셀의 제조
(1) 상기 제조예 1에서 제조한 활성탄 전극 1매를 전해질 용액(0.5M KCl 수용액)에 넣고 진공 함침시켰다. 아울러, 상기 제조예 2에서 제조한 MnO2Hx 전극을 전해질 용액(0.5M Na2SO4 수용액)에 넣고 진공 함침시켰다.
(2) 집전체(흑연 플레이트) → (1)의 활성탄 전극 → 양이온 교환막(ASTOM Neosepta CMX) → 세퍼레이터(투수성의 오픈 메쉬) → 음이온 교환막(ASTOM Neosepta AMX) → (1)의 MnO2Hx 전극 → 집전체(흑연 플레이트) 순으로 적층한 후 나사를 사용하여 셀(cell)을 체결하였다.
(3) 활성탄 전극과 양이온 교환막 사이에 전해질 용액(0.5M KCl 수용액)을 주입하고, MnO2Hx 전극과 음이온 교환막 사이에 전해질 용액(0.5M Na2SO4 수용액)을 주입하였다.
실시예 2: 활성탄 전극- Ni ( OH ) 2 전극을 구비한 셀의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 MnO2Hx 전극 및 전해질 용액(0.5M Na2SO4 수용액) 대신에 상기 제조예 3에서 제조한 Ni(OH)2 전극 및 전해질 용액(3M KOH 수용액)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.
실시예 3: MnO 2 H x (x=0.3) 전극- MnO 2 H x (x=0.3) 전극을 구비한 셀의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 활성탄 전극 및 전해질 용액(0.5M KCl 수용액) 대신에 상기 제조예 2에서 제조한 제조한 MnO2Hx(x=0.3) 전극 및 전해질 용액(0.5M Na2SO4 수용액)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.
비교예 1: 활성탄 전극-활성탄 전극을 구비한 셀의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 MnO2Hx 전극 및 전해질 용액(0.5M Na2SO4 수용액) 대신에 상기 제조예 1에서 제조한 활성탄 전극 및 전해질 용액(0.5M KCl 수용액)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 셀을 제조하였다.
평가예
평가예 1: 전극의 상대 정전용량 평가
제조예 1~3에서 제조한 각 전극의 가역 충방전 용량을 순환 전압-전류 측정장치(Solatron, SI 1287)를 사용하여 하기 조건으로 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다. 도 5에서, 각 순환 전압-전류도의 내부 면적은 각 전극의 가역 충방전 용량에 비례한다.
(1) 기준전극: Ag/AgCl(wonatech, RE-5B)
(2) 상대전극: 백금전극(자체 제작)
(3) 전해질 용액: 0.5M KCl 수용액(활성탄 전극), 0.5M Na2SO4 수용액(MnO2Hx 전극), 3M KOH 수용액(Ni(OH)2 전극)
활성탄 전극 MnO2Hx 전극 Ni(OH)2 전극
가역 충방전 용량*1
(mC/cm2·㎛)		 1.1 5.4 8.9
*1: 전극의 단위 면적당, 전극 두께당 충방전 용량
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, MnO2Hx 전극 및 Ni(OH)2 전극은 활성탄 전극에 비해 전극의 단위 면적당, 전극 두께당 가역 충방전 용량이 5배 이상 큰 것으로 나타났다.
평가예 2: 셀의 성능 평가
실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 각각의 셀을 하기 조건으로 운전하였다.
(1) 셀의 운전은 상온에서, 유입수가 충분히 공급되는 상태에서 진행하였다.
(2) 유입수로는 IEC 60734 기준 경수(1050uS/cm)를 사용하였으며, 유속을 17 mL/min으로 조절하였다.
(3) 이하에서는, 편의상 양이온 교환막과 맞닿아 있는 전극을 음극, 음이온 교환막과 맞닿아 있는 전극을 양극으로 지칭하고, 하기와 같은 충방전 과정을 반복하여 실행하였다. 먼저, (i) 각 전극에 전원를 연결하여 셀 전압을 정전압(1.7V)으로 11분간 유지하여 유입수의 탈이온화를 실시하였다(이를 충전 과정이라고 함). (ii) 이후, Rest 10초를 유지하였다. (iii) 이어서, 셀 전압을, 충전 전하량이 전부 방전될 때까지, 역전압(-0.8V)으로 유지하여 방전(즉, 전극 재생)을 진행하였다(이를 방전 과정이라고 함).
(4) 상기 각 셀을 통과한 유출수의 이온전도도를 이온전도도계(HORIBA, D-54, 센서: 3561-10D)를 사용하여 운전 중 실시간으로 측정하였다.
(5) 전원을 통해 공급한 전류량으로부터, 처리 시간에 따른 충전 전하량을 측정하였다.
한편, 실시예 3에서 제조한 셀은 충전 과정에서 셀 전압을 정전압(1.7V)으로 13분 20초간 유지하여 유입수의 탈이온화를 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1~2 및 비교예 1과 동일하게 운전하였다.
도 6은 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 각 셀의 상대 이온제거량의 변화를 충방전 사이클수에 따라 도시한 그래프이고, 도 7은 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 각 셀의 상대 이온제거량의 변화를 처리 시간에 따라 도시한 그래프이다. 도 6에서, 우측 세로축은 실시예 1~3 및 비교예 1에서 제조한 각 셀의 상대 이온제거량을, 비교예 1에서 제조한 셀의 1회 충방전시 상대 이온제거량에 대한 백분율로 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7을 참고하면, 실시예 1~3에서 제조한 각 셀의 상대 이온제거량은 비교예 1에서 제조한 셀의 상대 이온제거량에 비해 충방전 사이클당 40% 이상 많은 것으로 나타났다.
도 8은 실시예 1~3 및 비교예 1의 각 셀을 통과한 유출수의 이온전도도를 처리 시간에 따라 도시한 그래프이고, 도 9는 실시예 1~3 및 비교예 1의 각 셀의 정전용량을 처리 시간에 따라 도시한 그래프이다. 도 9의 정전용량은 충방전기(제조사: Wonatec, 모델: WMPG1000)를 사용하여, 1.7V(충전시) 또는 -0.8V (방전시)의 정전압하에서 투입되거나 빠져나온 총 전하량을 측정함에 의해 측정되었다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시예 1~3에서 제조한 각 셀은 비교예 1에서 제조한 셀에 비해 충전시 탈이온량이 많고 탈이온 유지시간이 길뿐만 아니라, 방전시 전극 재생시간이 대체적으로 짧은 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1~3에서 제조한 각 셀의 회수율은 비교예 1에서 제조한 셀의 회수율 보다 높을 것임을 쉽게 예상할 수 있다.
이상에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 탈이온 장치 11, 21: 유입수의 유로
12a, 12b, 22: 전하 장벽 13a, 13b, 23a, 23b: 전극
14a, 14b, 24a, 24: 전해질 용액 15a, 15b, 25a, 25b: 집전체
16, 26: 세퍼레이터

Claims (20)

  1. 유입수가 흐를 수 있는 적어도 하나의 유로;
    적어도 한쌍의 전극;
    상기 적어도 하나의 유로와 대응 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 전하 장벽; 및
    상기 적어도 하나의 전극과 대응 전하 장벽 사이에 배치된 적어도 하나의 전해질 용액을 구비하고,
    상기 적어도 한쌍의 전극들 중 적어도 하나의 전극은 전기화학적 산화환원 활물질(electrochemical redox active material)을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 전해질 용액은 상기 유입수와 상이한 탈이온 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 한쌍의 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고, 상기 적어도 하나의 제1 전극은 충전시에는 산화되고 방전시에는 환원되는 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하고, 대응 제2 전극은 충전시에는 환원되고 방전시에는 산화되는 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하는 탈이온 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학적 산화환원 활물질은 MnO2, MnO2Mx(M은 Li, Na 또는 K, 0<x≤1), MnO2Hx(0<x≤1), 비정질-MnOx·nH2O (0<x≤2, 0≤n≤1), Mn2O3, Ni(OH)2, RuO2, RuO2H, TiO2, PbO2, NaWO3, CaTiO3, Pb, PbO2, PbSO4, Cd. Cd(OH)2, NiO2H, LaNi5, 금속수소화물, Si, SiO2, Sn, LiMn2O4, LiFePO4 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함하는 탈이온 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 한쌍의 제1 전극 및 제2 전극을 포함하고, 상기 적어도 하나의 제1 전극은 전기화학적 산화환원 활물질이 아닌 기타 활물질을 포함하고, 대응 제2 전극은 전기화학적 산화환원 활물질을 포함하는 탈이온 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전기화학적 산화환원 활물질의 가역 충방전 용량은 상기 기타 활물질의 가역 충방전 용량 보다 큰 탈이온 장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 기타 활물질은 활성탄, 카본블랙, 에어로겔, 카본나노튜브(CNT), 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 활성탄소 섬유, 흑연, 흑연 산화물 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 탈이온 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전극은 바인더 및 도전조제를 추가로 포함하는 탈이온 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 이온종들의 종류는 상기 유입수에 함유된 이온종들의 종류와 상이한 탈이온 장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전해질 용액에 함유된 이온종들의 총 농도는 상기 유입수에 함유된 이온종들의 총 농도 보다 높은 탈이온 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전하 장벽은 양이온 선택성 투과막 또는 음이온 선택성 투과막인 탈이온 장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전극 및 대응 전하 장벽은 서로 이격되어 대향되게 배치된 탈이온 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전극과 대응 전하 장벽을 분리시키는 적어도 하나의 스페이서를 추가로 구비하는 탈이온 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전극 및 대응 전하 장벽은 서로 밀착되게 배치되고, 대응 전해질 용액은 대응 전극의 기공내에 배치된 탈이온 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전하 장벽은 이온교환막인 탈이온 장치.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전해질 용액은 KOH, NaOH, KCl, NaCl, H2SO4, HCl, Na2SO4, K2SO4, LiPF6 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 전해질에서 유래한 이온종을 포함하는 탈이온 장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유로를 형성하는 적어도 하나의 스페이서를 추가로 구비하는 탈이온 장치.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 한쌍의 전극의 대응 유로와 반대쪽 전극 면에 배치된 적어도 하나의 집전체를 추가로 구비하는 탈이온 장치.
  18. 유입수가 흐를 수 있는 적어도 하나의 유로;
    적어도 한쌍의 제1 전극 및 제2 전극;
    상기 적어도 하나의 유로와 대응 제1 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 제1 전하 장벽;
    상기 적어도 하나의 유로와 대응 제2 전극 사이에 배치된 적어도 하나의 제2 전하 장벽; 및
    상기 적어도 하나의 제1 전극과 대응 제1 전하 장벽 사이에 배치된 적어도 하나의 제1 전해질 용액을 구비하고,
    상기 적어도 한쌍의 제1 전극 및 제2 전극으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전극은 전기화학적 산화환원 활물질(electrochemical redox active material)을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 제1 전해질 용액은 상기 유입수와 상이한 탈이온 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제1 전하 장벽은 양이온 선택성 투과막이고, 상기 적어도 하나의 제2 전하 장벽은 음이온 선택성 투과막인 탈이온 장치.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 제2 전극과 대응 제2 전하 장벽 사이에 배치된 적어도 하나의 제2 전해질 용액을 추가로 구비하고,
    상기 적어도 하나의 제2 전해질 용액은 대응 제1 전해질 용액과 동일하거나 상이하며,
    상기 적어도 하나의 제2 전극 및 대응 제2 전하 장벽은 서로 이격되어 대향되게 배치되거나, 서로 밀착되게 배치된 탈이온 장치.
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