KR101614449B1 - 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전이 금속/탄소 나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전이 금속/탄소 나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법이 개시되며, 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치가 개시된다.

Description

전이 금속/탄소 나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법{Transition metal/carbon-nano-tube composites and method of manufacturing the same}
본 발명은 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법, 상기 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치에 관한 것이다.
전기흡착 탈이온 장치 (Capacitive Deionization, CDI)란 나노 기공 탄소 전극에 전압을 인가하여 극성을 걸어 줌으로써　매질 중의 이온　물질을 전극 표면에 흡착　제거하는 기술로서, 재생시에는 전극에 역전압을 걸어 탈착된 이온물질을 물과 함께 배출하는 시스템이다. CDI는　재생시　화학약품을 필요로 하지 않고, 이온교환수지와　고가의 필터　또는 멤브레인이 필요 없다는 장점이 있다. 또한 경수성분과 유해이온까지 제거가능하고 단열성능(제거)과 축전용량이 뛰어난 특징을 가지고 있다.
CDI에서는 카본 전극 사이에 이온이 용존된 물이 흐를 때 낮은 전위차의 직류전원을 인가하면 용존 이온 중에서 음이온 성분은 캐소드에 양이온 성분은 애노드쪽에 농축 흡착되며, 직류 전원을 중단하면 농축 이온들이 전극으로부터 탈착되 어 제거된다.
여기서, 카본전극은 전극저항이 낮고 비표면적이 넓어야만 하는 요구조건이 수반되어야 하므로, 활성탄을 PTFE 바인더를 사용하여 바인딩 하거나, 레조시놀포름알데히드 (resorcinol formaldehyde) 수지를 탄화시킨 후 초임계 건조를 거쳐 판상으로 제조하기도 한다.
그러나, 기존 카본 활물질은 용량이 제한되는 문제점을 가지고 있었다. 이에 본 발명은 상기한 바와 같은 제문제점을 해결하기 위하여, 니켈 코발트 산화물/탄소나노섬유 복합체로 전극을 구성하여 전극의 용량을 높이는데 기여하고자 하였다.
본 발명의 일 측면은 용량 특성 및 고율 특성 등이 개선된 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극을 채용한 전기 흡착 탈이온 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 탄소 나노튜브; 및 상기 탄소 나노튜브 상에 형성된 전이 금속 산화물 코팅층;을 포함하며, 상기 전이 금속 산화물 코팅층이 니켈-코발트 산화물을 포함하는 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈-코발트 산화물에서 니켈 : 코발트의 몰 비는 1 : 2일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈-코발트 산화물은 NiCo2O4일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물 코팅층은 니켈 산화 물 및 코발트 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈 산화물은 NiO일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코발트 산화물은 Co3O4일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체는 XRD 분석 (분석 조건: 5~80 도, 0.02 도/step, X-선: 40kV/20mA)을 통해 Co3O4 피크의 제1피크(58 도 내지 62 도 범위에서) 및 제2피크 (63 도 내지 67 도 범위에서)로부터 각각 0.5 내지 1.5 도 오른쪽으로 시프트 (shift) 한 피크를 나타내는 니켈-코발트 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체는 라만 스펙트럼 분석 (분석 조건: 레이저 514.532nm(Ar-이온 레이저), 전력 = 0.5mW @ 시료, 시간 = 90초, accumulation = 1 objective x50 (약 0.84㎛)) 결과, 라만 스펙트럼이 680±20cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 제2피크 및 531±20cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 제1피크를 가지며, 상기 제2피크의 반폭치(FWHM2) 및 상기 제1피크의 반폭치(FWHM1)의 FWHM2/FWFM1 가 0.1이상 0.5이하의 범위에 있는 니켈-코발트 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극을 채용한　 전기 흡착 탈이온 장치가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 전이 금속 수산화물이 코팅된 탄소 나노튜브 (CNT)를 고온에서 처리하는 단계를 포함하며, 상기 전이 금속 수산화물이 니켈-코발트 수산화물을 포함하는 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈-코발트 수산화물에서 니켈 : 코발트의 몰 비는 1 : 2일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 수산화물은 니켈 수산화물 및 코발트 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전이 금속 수산화물이 코팅된 상기 탄소 나노튜브는 전구체 용액 내에서 우레아를 가수 분해시킴으로써, 탄소 나노튜브에 전이 금속 수산화물을 코팅하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전구체 용액은 우레아/탄소 나노튜브 복합체와 전이 금속염 용액을 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속염은 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈 및 황산 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상; 황산 코발트, 질산 코발트 및 염화 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 우레아/탄소 나노튜브 복합체는 탄소 나노튜브 및 우레아 용액을 혼합하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체는 용량 특성 및 고율 특성이 개선되며, 이를 전기 흡착 탈이온 장치 (CDI)용 전극 재료로 사용하는 경우, 성능 및 내구성이 향상된다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체는 탄소 나노튜브; 및 상기 탄소 나노튜브 상에 형성된 전이 금속 산화물 코팅층;을 포함하며, 상기 전이 금속 산화물 코팅층은 니켈-코발트 산화물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체에 사용되는 탄소 나노튜브는 그라파이트 시트가 나노 크기의 직경으로 둥글게 말려 튜브형태를 이루고 있는 카본동소체 (allotrope)로서, 예를 들어, 단일벽 나노튜브 (single wall nanotube) 또는 다중벽 나노튜브 (multi wall nanotube)를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체는 전이 금속 산화물이 다공성 탄소 나노튜브의 표면 일부에 응집되지 않고, 넓은 표면적의 탄소 나노튜브 전체에 걸쳐서 균일한 두께로 형성되어 있어서, 높은 전기전도도 및 큰 비표면적을 가지며, 리튬 이차전치, 초고용량 커패시터(전기이중층 커패시터 또는 의사커패시터 등) 및/또는 고분자 전지의 전극 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
탄소 나노튜브에 코팅되는 상기 니켈-코발트 산화물에서 니켈 : 코발트의 몰 비는 1 : 2일 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈-코발트 산화물은 예를 들어, NiCo2O4일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물 코팅층은 니켈 산화물 및 코발트 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있는데, 예를 들어 상기 니켈 산화물은 NiO일 수 있으며, 상기 코발트 산화물은 Co3O4일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체는 예를 들어 NiCo2O4 또는; NiCo2O4 및 NiO 또는; NiCo2O4 및 Co3O4을 포함하는 전이 금속 산화물층이 코팅된 탄소 나노튜브를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈-코발트 산화물의 스펙트럼의 특성에 대해 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체의 X선 회절 분석을 비교하여 나타낸 도면이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 전이 금속 산화물로 코팅되어 있는 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체는 XRD (분석 조건: 5~80 도, 0.02 도/step, X-선: 40kV/20mA) 그래프 상에서 Co3O4 피크(약 60도, 약 65도)로부터 1 도 정도 하이 시프트 (high shift) 하는 피크를 보이는 것을 알 수 있고, 이 피크는 니켈-코 발트 산화물로서, NiCo2O4를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속 산화물로 코팅되어 있는 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체는 라만 스펙트럼 분석 (분석 조건: 레이저 514.532nm(Ar-이온 레이저), 전력 = 0.5mW @ 시료, 시간 = 90초, accumulation = 1 objective x50 (약 0.84㎛)) 결과 라만 스펙트럼이 680±20cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 제2피크 및 531±20cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 제1피크를 가지며, 상기 제2피크의 반폭치(FWHM2) 및 상기 제1피크의 반폭치(FWHM1)의 FWHM2/FWFM1 의 값이 0.1이상 0.5이하 범위 내인 0.3 정도임을 알 수 있고, 이 피크는 니켈-코발트 산화물로서, NiCo2O4를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 비교예 1의 니켈 산화물/탄소 나노튜브 복합체 (NiO/CNT)의 피크 패턴 및 비교예 2의 코발트 산화물/탄소 나노튜브 복합체 (Co3O4/CNT)의 피크 패턴은 본 발명의 실시예 1의 피크 패턴과 상이하다는 것을　알 수 있다.
이러한 스펙트럼 결과들은, 본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체에 포함되는 니켈-코발트 산화물은 NiO 및 Co3O4의 단순 혼합물이 아니며, NiCo2O4의 형태라는 것을 뒷받침한다.
상기 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체는 리튬 이차전치, 초고용량 커패시터(전기이중층 커패시터 또는 의사커패시터 등) 및/또는 고분자 전지의 전극 소재로서 사용될 수 있으며, 특히 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 재료로서 사용될 수 있 다.
이어서, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 및 이를 구비하는 전기 흡착 탈이온화 장치에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극은 상기 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 포함하는 활물질층을 포함한다.
활물질층은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체 및 바인더를 포함하며, 도전제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 이러한 활물질층은 단독으로 형성될 수도 있고 지지체 상에 형성될 수도 있다.
상기 활물질의 함량은 전극 총 중량의 70 내지 98 중량%일 수 있다.　 상기 함량이 70 중량% 미만이면 전극의 용량이 저하되는 문제가 있고, 98 중량%를 초과하면 활물질 간의 결합력이 떨어져 전기전도도가 감소할뿐만 아니라 전극 안정성도 저하될 수 있다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 포함할 수 있다.
상기 도전제는 카본블랙, VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber), 흑연 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
도 3은 상기 전극을 구비하는 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3의 전기 흡착 탈이온 장치는 사형 연수기(Serpentine type water softener)이다.
도 3을 참조하면, 본 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치(10)는 전극(100), 집전체(200) 및 세퍼레이터(300)를 구비한다. 전극(100)은 집전체(200)의 일면 또는 양면에 배치되며, 이러한 전극(100)-집전체(200) 결합체는 세퍼레이터(300)를 사이에 두고 복수층으로 적층되어 스택을 형성한다.　 전극(100)이 배치되어 있지 않은 집전체(200)의 일단부 또는 타단부에는 홀(200a)이 형성되어 있다. 유입구(11)를 통해 상기 스택에 유입된 경수는 전극(100) 사이의 유로 및 홀(200a)을 통해 사형(또는 지그재그형)으로 흐른다. 상기 스택을 통과하면서 경수가 연화되어 연수로 변화되며, 생성된 연수는 유출구(12)를 통해 외부로 배출된다.
집전체(200)는 충전시(즉, 경수의 연화시) 전극(100)에 전하를 공급하고 방전시(즉, 전극 재생시) 전극(100)에 축적된 전하를 방출하는 통로로서 전원 공급장치(PS)와 전기적으로 연결되어 있다. 이러한 집전체(200)는 예를 들어 카본 판, 카본 페이퍼, 금속판, 금속 메쉬, 금속 폼 중에서 선택된 하나의 형태를 가질 수 있으며, 알루미늄, 니켈, 구리, 티탄, 스테인레스, 철 등의 재질로 형성될 수 있다.
세퍼레이터(300)는 상하로 적층된 복수개의 전극들(100) 사이에 유로를 확보하고 아울러 집전체들(200) 간의 전기적 접촉을 차단하는 역할을 수행하는 것이다.
이하, 상기와 같은 구성을 갖는 전기 흡착 탈이온 장치(10)의 작용 및 효과에 관하여 상세히 설명한다.
먼저, 경수의 연화 과정(이를 충전 과정이라고도 함)은 다음과 같이 진행된다.
전원공급장치(PS)에 의해 전극(100)에 직류 전압이 인가된 상태에서 유입 구(11)를 통해 경수가 장치(10)의 스택에 유입된다. 이때, 전원 공급장치(PS)의 (+)극과 전기적으로 연결된 전극(100)은 (+)로 분극되고, 전원 공급장치(PS)의 (-)극과 전기적으로 연결된 전극(100)은 (-)로 분극된다. 도 3을 참조하면, 세퍼레이터(300)를 사이에 두고 (+)로 분극되는 전극(100)과 (-)로 분극되는 전극(100)이 서로 마주보도록 배치되어 있다. 따라서, 유입된 경수에 포함된 경수성분(Ca2+, Mg2+) 등의 양이온은 (-)로 분극된 전극(100)에 흡착되고 유해이온(Cl-) 등의 음이온은 (+)로 분극된 전극(100)에 흡착된다. 처리시간이 경과함에 따라 경수에 용존되어 있던 양이온 또는 음이온은 전극(100)에 흡착되어 계속 축적되게 된다. 따라서, 스택을 통과한 경수는 연화되어 연수로 변화되며, 아울러 경수 중에 포함되어 있던 유해이온도 제거된다.
배출된 연수의 이온전도도가 소정치 이상으로 증가할 경우에는 전극(100)을 재생시켜야 한다. 즉, 장치(10)에 전원 공급을 중단하고 장치(10)를 전기적으로 쇼트시켜 방전하게 되면 전극(100)은 극성을 잃게 되어 전극(100)의 활물질에 흡착되어 있던 이온들이 탈착하게 된다. 따라서, 전극(100)의 활물질은 다시 활성 표면을 회복하게 된다.
도 4는 상기 전극을 구비하는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 4의 전기 흡착 탈이온 장치는 관통형 연수기(flow-through type water softener)이다.
도 4를 참조하면, 본 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치(20)는 전 극(100), 집전체(200) 및 세퍼레이터(300)를 구비한다. 전극(100)은 집전체(200)의 양면에 배치되며, 이러한 전극(100)-집전체(200) 결합체는 세퍼레이터(300)를 사이에 두고 복수층으로 적층되어 스택을 형성한다. 한편, 전극(100)은 집전체(200)의 일면에만 배치될 수도 있다.
도 4의 장치(20)가 도 3의 장치(10)와 다른 점은 경수의 유로가 사형이 아닌 관통형으로 형성되어 있다는 것이다. 또한, 상기와 같이 각기 다른 형태의 유로를 형성하기 위해 두 장치(10, 20)에서 각 구성요소의 배치 구조가 상이함은 당연하다.
장치(20)에 포함된 각 구성요소의 구체적인 구성, 재질 및 역할과, 장치(20)의 작용 및 효과는 도 3의 장치(10)에 대하여 설명한 것과 대동소이하므로 여기에서는 이에 대한 자세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 포함하는 전극을 채용한 전기 흡착 탈이온 장치는 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체의 높은 전기전도도 및 큰 비표면적으로 인하여 성능 및 내구성이 우수하다.
다음으로, 상기 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 재료는 탄소 나노튜브 및 우레아 용액을 혼합하여 우레아/탄소 나노튜브 복합체를 형성하고, 상기 우레아/탄소 나노튜브 복합체와 전이 금속염 용액을 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액 내에서 우레아를 가수 분해시켜, 탄소 나노튜브에 전이 금 속 수산화물을 코팅시킨 후, 고온 처리하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소 나노튜브 및 우레아 용액을 혼합하여 우레아/탄소 나노튜브 복합체를 형성하는 상기 단계는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 탄소 나노튜브를 우레아 용액에 첨가하고, 상기 용액을 교반 등의 방법을 통하여 균일하게 혼합하는 방법을 들 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 우레아 용액과 혼합되는 탄소 나노튜브는 분말 형태인 것이 바람직하다. 이와 같이 탄소 나노튜브 및 우레아 용액을 혼합하게 되면, 용액 중의 우레아는 물리적 흡착을 통하여 탄소 나노튜브를 균일하게 코팅하게 되고, 이에 따라 우레아/탄소 나노튜브 복합체가 형성된다.
우레아 용액에 첨가되는 탄소 나노튜브에는 친수성 관능기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 친수성 관능기를 도입함으로써, 탄소 나노튜브의 우레아 용액으로의 분산성 및 우레아 코팅 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 친수성 관능기의 예로는 카복실 관능기(-COOH 또는 -COO-), 히드록실 관능기(-OH) 및/또는 아미노 관능기(-NH2) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 친수성 관능기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탄소 나노튜브를 산성 용액 내에서 산처리하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 산처리에 의해 친수성 관능기를 도입할 경우, 탄소 나노튜브를 분말상으로 제조하여 공정에서 포함될 수 있는 불순물, 예를 들면, 금속 촉매 등을 제거할 수 있다는 이점도 있다.
상기와 같은 탄소 나노튜브의 산처리는 탄소 나노튜브를 산성 용액에 담지시켜 수행하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 때 사용되는 산성 용액은 강산을 사용하여 제조되는 것이 바람직하고, 황산, 질산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 제조되는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 산처리를 수행함으로써, 탄소 나노튜브의 표면에 친수성 관능기를 도입할 수 있게 된다. 산처리를 통하여 상기와 같이 친수성 관능기를 도입함으로서, 관능기간의 반발력을 통하여 분산성을 향상시킬 수 있으며, 또한 우레아의 물리적 흡착을 보다 용이하게 달성할 수 있게 되는 이점이 있다.
이와 같은 산처리의 조건은 특별히 한정되지 않고, 탄소 나노튜브 상에 도입하고자 하는 관능기의 양 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 산처리는 pH가 0.5 이하, 바람직하게는 pH가 0에 근접하는 강산성 용액에 탄소 나노튜브를 적절히 첨가하고, 열을 가하여 온도를 60 내지 90℃로 유지한 상태에서 2 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다.
산처리가 종료된 탄소 나노튜브는 이 분야의 공지된 방법을 통하여 분리된다. 상기 분리 방법의 예로는, 산처리가 종료된 산성 용액을 적절한 여과기에 통과시켜 탄소 나노튜브를 걸러내고, 증류수 등으로 이를 수회 세정한 후, 열을 가하여 수분을 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 세정 후 건조 공정을 거침으로써, 산처리 시에 탄소 나노튜브의 일부가 응집한 경우, 이를 분말화하는 효과도 도출될 수 있다.
탄소 나노튜브 또는 산처리된 탄소 나노튜브를 우레아 용액에 첨가 및 교반 하는 등의 방법에 의하여 우레아/탄소 나노튜브 복합체를 형성시키기 위한 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탄소 나노튜브가 첨가된 우레아 용액을 상온에서 4 내지 6 시간 동안 교반함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 상기 처리 조건은 본 발명의 일례에 불과하며, 본 발명에서는 첨가되는 탄소 나노튜브의 양, 우레아 용액의 농도 및/또는 목적하는 복합체 내의 우레아의 함량 등에 따라서 상기 조건을 자유롭게 설정할 수 있다.
우레아 용액은 물 및 암모니아수와 같은 용매에 우레아를 용해시켜 제조할 수 있다. 이 때 복합체의 탄소 나노튜브에 흡착되는 우레아층의 두께 및 무게는 사용되는 우레아 용액의 농도에 따라서 선형적으로 결정된다. 탄소 나노튜브 상에 형성될 금속 산화물 코팅의 두께는 우레아/탄소 나노튜브 복합체에서 탄소 나노튜브에 대한 우레아의 무게 비율에 따라서 결정되기 때문에, 사용되는 우레아 용액의 농도를 제어함으로써 최종 금속 산화물 코팅의 두께를 용이하게 제어할 수 있게 된다.
상기 우레아/탄소 나노튜브 복합체 내의 우레아의 함량은 20 내지 75 중량부인 것이 바람직하다. 그러나, 우레아 함량은 목적하는 전이 금속 산화물 코팅 두께에 따라 설정되는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 탄소 나노튜브 상의 전이 금속 산화물 코팅의 두께를 5 내지 6 nm로 설정하고자 하는 경우, 5 내지 7 M(몰농도)의 우레아 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 형성된 우레아/탄소 나노튜브 복합체에서 우레아의 함량은 약 64 중량%인 것이 바람직하다.
이렇게 형성된 우레아/탄소 나노튜브 복합체는 이 분야의 공지된 방법을 사 용하여 분리될 수 있다. 이러한 분리 방법의 예로는 용액 내에 형성된 복합체를 적절한 여과기를 통하여 여과하는 방법을 들 수 있다. 상기와 같이 분리된 우레아/탄소 나노튜브 복합체는 적절한 조건에서 건조 및/또는 분말화될 수 있다. 이 때 건조 공정은 분리된 복합체에 50 내지 60℃의 열을 46 내지 50 시간 동안 가하여 수행하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 우레아/탄소 나노튜브 복합체와 전이 금속염 용액을 혼합하여 전구체 용액을 제조할 수 있다. 이 때 혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 탄소 나노튜브를 전구체 용액에 첨가하고, 이를 교반하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속염 용액은 용매에 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈, 황산 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상; 황산 코발트, 질산 코발트 및 염화 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상; 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 전이 금속염이 용해되는 용매의 종류 역시 특별히 한정되지 않으나, 물과 유기용매의 혼합용매가 바람직하다. 용매로서 물만을 사용하는 경우, 물에 대한 용해도가 높은 우레아가 후술하는 가수분해 공정을 거치기 전에 외부 용액(벌크 용액)으로 용해되어 빠져나갈 우려가 있다. 이 경우, 가수 분해하는 시점에서 우레아는 용액의 전체에서 가수분해되게 된다. 이와 같이 우레아가 용액 전체에서 가수분해가 되면, 탄소 나노튜브 주변의 국부적인 pH 변화대신 용액 전체의 pH가 변화하게 된다. 이 경우 용액 내에서 균일 핵생성 및 성장이 일어나, 니켈-코발트 수산화물이 탄소 나노튜브의 표면만이 아니라, 용액 전체에서 입자로 석출되게 되는 문제 점이 있을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 우레아의 용해도가 낮고, 물과의 혼합성이 우수한 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매를 사용함으로써, 물과 유기 용매가 균일하게 혼합된 용매의 제조가 가능하며, 니켈염 및 코발트염이 혼합 용매 내에 완전히 용해됨으로써, 전체적으로 균일한 용액의 제조가 가능해진다. 또한, 상기와 같은 혼합 용매의 사용으로 우레아의 가수분해에 필수적인 물을 확보함과 동시에, 우레아에 대한 용해도가 낮은 유기용매로 인해 가수분해 전에 우레아가 용액으로 용해되어 석출되는 것을 방지할 수 있다. 이와 같은 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올계 용매를 들 수 있고, 물과의 혼합성의 관점에서 프로판올이 보다 바람직하다. 상기 유기 용매와 물의 혼합 비율을 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물과 유기 용매의 부피비(물:유기용매)가 4:96 내지 10:90인 혼합용매를 사용할 수 있고, 상기 부피비가 4:96 내지 7:93인 혼합용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 혼합용매 내에 전이 금속염을 투입하여 용액을 제조할 때, 용액의 농도는 목적하는 전이 금속 산화물 코팅의 두께에 따라서 적절히 설정되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전이 금속염 용액의 농도가 0.05 내지 1 M(몰농도)가 되도록 용액을 제조하여 사용할 수 있다.
상기 전구체 용액 내의 우레아/탄소 나노튜브 복합체의 우레아를 가수 분해시켜, 용액 내의 복합체 주변에서만 국부적인 pH 변화를 유발시킨다. 이 때 우레아 의 가수분해를 유발시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마이크로웨이브 가열법을 사용하는 것이 바람직하다. 마이크로웨이브 가열법의 경우, 용액 전체를 균일하게 가열할 수 있다는 장점이 있다. 또한 상기 마이크로웨이브 가열법은 전도열에 의한 가열법에 비하여 반응시간을 현저히 단축시킬 수 있어서, 우레아가 용액으로 용해되는 것을 억제하고, 우레아의 가수분해를 보다 원활히 진행시킬 수 있다. 이와 같은 가수분해 반응은 전구 용액을 밀폐시킨 상태로, 110 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃의 온도에서 8 내지 12분 동안 수행되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 마이크로웨이브 가열 처리를 통하여 우레아의 가수분해 반응이 진행된다. 이 때 가수분해 반응은 우레아가 존재하는 탄소 나노튜브의 표면에서만 일어나게 되고, 이에 따라 전구 용액 내에서 국부적인 pH 변화를 유발할 수 있게 된다. 이 때 가수분해 반응은 전구 용액의 pH와는 무관하게 발생하며, 용액의 pH에 따라서 우레아의 가수분해 반응이 진행되는 경로는 하기 반응식 1 및 2에 나타난 바와 같다. 하기 반응식 1은 용액이 산성(pH < 7)인 경우, 그리고 반응식 2는 용액이 염기성(pH > 7)인 경우에 우레아의 가수분해 반응이 진행되는 경로를 나타낸다.
Figure 112009004369757-pat00001
Figure 112009004369757-pat00002
상기 반응식 1 및 2에 표시된 경로에 의해 일어난 가수분해 반응에 의해서, 전구 용액 내에서 NH3가 생성되고, H+를 소모하고 이에 따라 pH 변화(상승)가 발생하게 된다. 용액 내에서 우레아는 탄소 나노튜브의 표면 상에만 존재하기 때문에, 상기와 같은 가수 분해 반응이 일어나는 영역은 탄소 나노튜브의 표면에만 국한되게 된다. 그러므로 용액 내의 pH 변화는 탄소 나노튜브 표면에서만 국부적으로 일 어나게 되고, 전구 용액 내에서 불균일 핵생성 및 성장이 진행되게 된다. 이 때 탄소 나노튜브 표면의 국부적인 pH 변화는 pH가 8 내지 10이 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 pH의 범위는 본 발명이 일례에 불과하고, 본 발명에서는 사용되는 니켈염 및 코발트염의 종류 및 목적 코팅 두께에 따라서 상기 pH 범위를 자유롭게 설정할 수 있다.
상기와 같은 각 단계를 거침으로써 표면에, 예를 들어, 니켈 수산화물, 니켈-코발트 수산화물 또는 코발트 수산화물이 균일하게 형성된 전이 금속 수산화물/탄소 나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니켈-코발트 수산화물에서 니켈 : 코발트의 몰 비는 1 : 2이며, 상기 전이 금속 수산화물은 니켈 수산화물 및 코발트 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다. 이와 같이 제조된 전이 금속 수산화물/탄소 나노튜브 복합체는 이 분야에서 공지된 일반적인 방법으로 분리할 수 있다. 상기 분리 방법의 예로는 용액에 수회의 원심 분리를 행하여 전이 금속 수산화물/탄소 나노튜브 복합체를 분리하고, 이를 증류수 등으로 수회 세척하여 잔존하는 음이온 및 금속 이온을 제거하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 또한 상기와 같이 전이 금속 수산화물/탄소 나노튜브 복합체를 분리한 후, 80 내지 120℃의 온도에서 22 내지 26 시간 동안 복합체를 건조하는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조된 전이 금속 수산화물/탄소 나노튜브 복합체의 형상은 특별히 한정되지는 않으나, 분말상인 것이 바람직하다.
이후, 전이 금속 수산화물/탄소 나노튜브 복합체는 고온에서 열처리되어 전 이 금속 산화물층이 탄소 나노튜브 상에 형성된 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체가 된다. 상기 열처리는　대기 분위기, 250 내지 450℃의 온도에서 30 분 내지 2 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 250℃ 미만에서는 수산화물이 산화물로의 상전이가 불가하며, 450℃ 보다 높은 온도에서는 대기분위기에서 열처리를 하기때문에 탄소 나노 튜브 (CNT)가 연소하여 CO2로　날아가버릴 우려가 있으며, 상기 시간 조건에서 열처리된 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체가 캐패시턴스 (Capacitance) 특성이 우수하여 전기 흡착 탈이온 장치용 전극으로 사용하기에 적합하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
탄소 나노튜브 분말의 산처리
농도가 60%인 질산 수용액 250mL에 분말 상의 탄소 나노튜브 3g을 첨가한 후, 8시간 동안 100℃로 가열함으로써, 탄소 나노튜브의 산처리를 수행하였다. 이어서 산성 용액을 여과기에 통과시켜 탄소 나노튜브를 여과하였다. 여과된 탄소 나노튜브를 증류수로 수회 세정하고, 건조 후 분말화함으로써, 산처리된 탄소 나노튜브를 제조하였다.
우레아/탄소 나노튜브 복합체의 합성
상기 산처리된 탄소 나노튜브 1g씩을 우레아 용액에 첨가하고, 상온에서 약 5시간 정도 교반하여 우레아/탄소 나노튜브 복합체를 형성시켰다. 여과기를 이용하여 상기 복합체를 분리하고, 증류수로 수회 세정하였다. 이어서 분리된 복합체를 약 55℃의 온도에서 48시간 동안 건조하고, 분말상으로 제조하였다.
수산화니켈-코발트/탄소 나노튜브 복합체의 제조
증류수 및 프로판올을 부피비(증류수:프로판올)가 5:95가 되도록 혼합한 후, 이를 약 1시간 동안 교반하여 혼합용매를 제조하였다. 이어서 상기 혼합용매에 농도가 0.1M이 되도록 질산 니켈을 첨가하고, 다시 24시간 동안 교반하여 질산 니켈 용액을 제조하였다. 같은 방법으로 질산 코발트 용액도 제조하였다. 상기 질산 니켈 용액과 질산 코발트 용액을 1:2의 비율로 넣어 50mL를 만들고, 상기에서 제조된 우레아/탄소 나노튜브 복합체 0.1g씩을 첨가하였다. 이어서 상기용액을 밀폐시킨후, 마이크로웨이브 가열법에 의해 130℃에서 약 10분간 반응시켜 수산화니켈-수산화코발트/탄소 나노튜브 복합체를 제조하였다.
제조된 복합체를 여과를 통하여 분리한 후, 증류수로 수회 세척하여 잔존하는 음이온 및 니켈 이온을 제거하였다. 이어서 100℃에서 약 24시간 동안 건조하고 분말화하여 수산화니켈-코발트/탄소 나노튜브 복합체를 수득하였다.
전이 금속/탄소 나노튜브 복합체의 제조
수산화니켈-코발트/탄소 나노튜브 복합체를 대기 분위기, 300℃에서 1 시간 동안 열처리하여 니켈-코발트 산화물이 탄소 나노튜브에 코팅된 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 수득하였다.
실시예 2
질산 니켈 용액과 질산 코발트 용액을 2:1의 비율로 넣었으며, 그외 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 만들었다.
실시예 3
질산 니켈 용액과 질산 코발트 용액을 1:4의 비율로 넣었으며, 그외 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체를 만들었다.
비교예 1
질산 니켈 용액만을 50mL 넣었으며, 그외 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 니켈 산화물/탄소 나노튜브 복합체를 만들었다.
비교예 2
질산 코발트 용액만을 50mL 넣었으며, 그외 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 코발트 산화물/탄소 나노튜브 복합체를 만들었다.
실시예 및 비교예의 복합체에 대하여 캐패시턴스(Capacitance)를 측정하여 표 1에 나타내었다.
　 Ni : Co의 비 캐패시턴스(Capacitance)(F/g)
실시예 1 1 : 2 402
실시예 2 2 : 1 355
실시예 3 1 : 4 321
비교예 1 3 : 0 319
비교예 2 0 : 3 290
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예의 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체가 비교예의 니켈 산화물/탄소 나노튜브 복합체 또는 코발트 산화물/탄소 나노튜브 복합체보다 우수한 캐패시턴스를 보임을 알 수 있다.
실시예 및 비교예의 복합체에 대하여, X선 회절 분석을 하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체(NiCo2O4/CNT)는 비교예와 달리 Co3O4 피크들(약 60도 및 약 65도)로부터 약 1도 정도 하이 시프트 (high shift) 한 피크를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
또한 실시예1의 분석 결과에서는 비교예 1의 NiO/CNT의 특징적인 피크들이 관찰되지 않았다.
실시예, 비교예의 복합체 및 탄소 나노 튜브에 대하여, 라만 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.　
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체 (NiCo2O4/CNT)의 라만 피크 패턴은 비교예 1의 니켈 산화물/탄소 나노튜브 복합체 (NiO/CNT) 및 비교예 2의 코발트 산화물/탄소 나노튜브 복합체 (Co3O4/CNT)의 라만 피크 패턴과 전혀 다르다는 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 일 구현예의 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체는 NiO/CNT 및 Co3O4/CNT의 단순 혼합물이 아니라 새로운 상이라는 것을 확인할 수 있었다.
복합체의 X선 회절 분석 결과를 비교하여 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체의 라만 스펙트럼 분석 결과를 비교하여 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예의 전극을 구비하는 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예의 전극을 구비하는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 사형 전기 흡착 탈이온 장치　　20: 관통형 전기 흡착 탈이온 장치
100: 전극　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 200: 집전체　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
300: 세퍼레이터

Claims (17)

  1. 탄소 나노튜브; 및
    상기 탄소 나노튜브 상에 형성된 전이 금속 산화물 코팅층;을 포함하며,
    상기 전이 금속 산화물 코팅층이 니켈-코발트 산화물을 포함하는 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체로서,
    상기 니켈-코발트 산화물이 NiCo2O4인 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물 코팅층이 니켈 산화물 및 코발트 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함하는 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 니켈 산화물이 NiO인 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 코발트 산화물이 Co3O4인 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체는 XRD 분석 (분석 조건:　5 ~ 80 도, 0.02 도/step, X-선: 40kV/20mA)을 통해 Co3O4 피크의 제1피크(57 도 내지 61 도 범위에서) 및 제2피크 (63 도 내지 67 도 범위에서)로부터 각각 0.5 내지 1.5 도 오른쪽으로 시프트 (shift) 한 피크를 나타내는 니켈-코발트 산화물을 포함하는 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체는 라만 스펙트럼 분석 (분석 조건: 레이저 514.532nm(Ar-이온 레이저), 전력 = 0.5mW @ 시료, 시간 = 90초, accumulation = 1 objective x50 (약 0.84㎛)) 결과 라만 스펙트럼이 680±20cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 제2피크 및 531±20cm-1의 라만 시프트 범위에 있는 제1피크를 가지며, 상기 제2피크의 반폭치(FWHM2) 및 상기 제1피크의 반폭치(FWHM1)의 FWHM2/FWFM1 가 0.1이상 0.5이하인 니켈-코발트 산화물을 포함하는 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체.
  9. 제1항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극.
  10. 제 9 항에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극을 채용한 전기 흡착 탈이온 장치.
  11. 전이 금속 수산화물이 코팅된 탄소 나노튜브 (CNT)를 고온에서 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 전이 금속 수산화물이 니켈-코발트 수산화물을 포함하는 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법으로서,
    상기 전이 금속 수산화물이 코팅된 상기 탄소 나노튜브는 전구체 용액 내에서 우레아를 가수 분해시킴으로써, 탄소 나노튜브에 전이 금속 수산화물이 코팅되며,
    상기 전구체 용액은 우레아/탄소 나노튜브 복합체와 전이 금속염 용액을 혼합하여 제조되며,
    상기 우레아/탄소 나노튜브 복합체는 탄소 나노튜브 및 우레아 용액을 혼합하여 형성되는 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 니켈-코발트 수산화물에서 니켈 : 코발트의 몰 비가 1 : 2인 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이 금속 수산화물이 니켈 수산화물 및 코발트 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가적으로 포함하는 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이 금속염은 질산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 탄산 니켈 및 황산 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상; 황산 코발트, 질산 코발트 및 염화 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전이 금속 산화물/탄소 나노튜브 복합체의 제조 방법.
  17. 삭제
KR1020090005567A 2009-01-22 2009-01-22 전이 금속/탄소 나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법 KR101614449B1 (ko)

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