KR102206375B1 - 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 - Google Patents

전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 Download PDF

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Abstract

1 종 이상의 친수성 고분자, 및 양 말단에 각각 하이드록시기 또는 카르복실기를 가지고 분자 내에 하나 이상의 음이온 교환기를 포함하는, 상기 1종 이상의 친수성 고분자와 가교결합 가능한 2 관능성 가교제를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물, 상기 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 상기 전극을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치, 및 상기 장치를 이용하여 유체로부터 이온을 제거하는 방법이 제공된다.

Description

전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극{COMPOSITION FOR ELECTRODE OF CAPACITIVE DEIONIZATION APPARATUS, AND ELECTRODE INCLUDING SAME}
전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극에 관한 것이다.
지역에 따라, 가정용수(domestic water)도 높은 함량의 미네랄을 포함할 수 있다. 특히, 석회암 성분이 지하수로 많이 유입되는 유럽 등지에서는 수돗물 내의 미네랄 함량이 높다. 미네랄 함량이 높은 물(즉, 경수)을 가정용 설비, 예컨대 열 교환기 또는 보일러에 사용할 경우, 관 내벽에 스케일이 생기기 쉽고, 에너지 효율이 크게 감소하는 문제가 있다. 또, 경수는 세탁 용수로 사용하기에도 부적합하다. 이 때문에, 경수로부터, 특히 친환경적으로, 이온을 제거하여 연수로 만들 수 있는 기술이 요구되고 있다. 한편, 최근 물 부족 지역의 증가와 함께 해수의 담수화를 위한 기술에 대한 수요도 증가하고 있다.
전기 흡착 탈이온화 (Capacitive Deionization: CDI) 장치는, 나노 사이즈의 세공을 포함한 다공성 전극에 전압을 인가하여, 상기 전극이 극성을 띠게 함으로써, 경수 등의 매질로부터 이온성 물질을 전극 표면에 흡착시켜 제거하는 장치이다. CDI 장치에 있어서, 양극 및 음극의 두 전극 사이로 용존 이온을 함유하는 매질이 흐르도록 하면서 낮은 전위차의 직류 전원을 인가하면, 용존 이온 중 음이온 성분은 양극에, 양이온 성분은 음극에 흡착되어 농축된다. 한편, 두 전극을 단락시키는 등의 방법으로 두 전극 사이에 역방향의 전류가 흐르도록 하면, 상기 농축된 이온들이 상기 각 전극으로부터 탈리된다. CDI 장치는 높은 전위차를 필요로 하지 않으므로 에너지 효율이 높고, 이온 흡착시 경수 성분과 함께 유해 이온까지 제거할 수 있으며, 재생 시 화학약품이 필요하지 않다.
일 구현예는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예는, 1 종 이상의 친수성 고분자, 및 양 말단에 각각 하이드록시기 또는 카르복실기를 가지고 분자 내에 하나 이상의 음이온 교환기를 포함하는, 상기 1 종 이상의 친수성 고분자와 가교결합 가능한 2 관능성 가교제를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물에 관한 것이다.
상기 1종 이상의 친수성 고분자는, 상기 2 관능성 가교제의 하이드록시기와 에스테르 결합할 수 있는 카르복실기 측쇄를 포함하는 것, 상기 가교제의 카르복실기와 에스테르 결합할 수 있는 하이드록시기 측쇄를 포함하는 것, 또는 이들 하이드록시기 측쇄와 카르복실기 측쇄를 모두 포함하는 것일 수 있다.
상기 1 종 이상의 친수성 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA) 폴리아크릴산-말레익산 공중합체 (polyacrylic acid-co- maleic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 키토산 (chitosan), 폴리아크릴아마이드-아크릴산 공중합체 (polyacrylamide-coacrylic acid), 폴리스티렌-아크릴산 공중합체(polystyrene-co-acrylic acid), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 친수성 고분자는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 친수성 고분자의 중량평균 분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 2 관능성 가교제에 포함되는 하나 이상의 음이온 교환기는 4급 암모늄기(-NR'2-) 또는 4급 포스포늄기(-PR"2-)로부터 선택될 수 있다.
상기 2 관능성 가교제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014012954583-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 카르복실기이고,
R3 내지 R5는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, C1 내지 C10의 알킬렌, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌, C6 내지 C12의 아릴렌, 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R9는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C10의 알킬, C3 내지 C10의 사이클로알킬, C6 내지 C12의 아릴, 또는 이들의 조합이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 질소(N) 또는 인(P) 원자이다.
상기 2 관능성 가교제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014012954583-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014012954583-pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R3 내지 R5는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, C1 내지 C10의 알킬렌, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌, C6 내지 C12의 아릴렌, 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R9는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C10의 알킬, C3 내지 C10의 사이클로알킬, C6 내지 C12의 아릴, 또는 이들의 조합이다.
상기 2 관능성 가교제는 하기 화학식 4로 표시되는 HETMEDA(N1,N2-bis(2-hydroxyethyl)-N1,N1,N2,N2-tetramethylethane-1,2-diaminium chloride)일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112014012954583-pat00004
또는, 상기 2 관능성 화합물은 하기 화학식 5로 표시하는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112014012954583-pat00005
.
상기 조성물은, 상기 2 관능성 가교제와 가교결합 가능한 1 종 이상의 친수성 고분자 외에, 상기 2 관능성 가교제와 가교결합하지 않는 추가의 친수성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 조성물이 상기 2 관능성 가교제와 가교결합하지 않는 추가의 친수성 고분자를 더 포함하는 경우, 상기 조성물은 상기 2 관능성 가교제 외 추가의 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 가교제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1.4-부탄디올(1,4-butandiol), 글루타르산(glutaric acid), 글루타르알데히드(glutaricaldehyde), 숙신산(succinic acid), 무수숙신산(succinic anhydride), 아디프산(adipic acid), 프탈산(phthalic acid), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 설포숙신산(sulfosuccineic acid), 설포살리실산(sulfosalicylic acid), 숙신아민산(succinzmic acid), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 조성물은 이온교환 작용성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 이온교환 작용성 화합물은 4급 부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 4급 부틸암모늄 아세테이트 (tetrabutylammonium acetate), 4급 에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 4급 에틸암모늄 아세테이트(tetraethylammonium acetate), 4급 메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 4급 메틸암모늄 아세테이트(tetramethylammonium acetate), 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 바인더 조성물은 용매로서 물을 더 포함할 수 있다.
상기 2 관능성 가교제는 상기 1 종 이상의 가교결합 가능한 친수성 고분자의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 60 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 이온교환 작용성 화합물은 상기 1 종 이상의 가교결합 가능한 친수성 고분자의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 50 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 바인더 조성물은 용매로서 물을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 조성물은 용매 내에 약 5 내지 30 중량%, 예를 들어 약 10 내지 20 중량%의 농도로 용해되어 사용될 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물에 관한 것이다.
상기 전극 활물질로는 활성 탄소 계열 물질을 사용할 수 있다.
상기 활성 탄소 계열 물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 에어로젤, 메조 다공성 카본 (mesoporous carbon), 흑연 산화물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전극 활물질은 상기 전극 조성물 내에서 상기 바인더 조성물 내 전체 친수성 고분자의 함량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 400 중량%, 예를 들어 약 100 중량% 내지 약 300 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 전극 조성물은 전도성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber), 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 및 탄소섬유로부터 선택되는 탄소계 물질로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 전도성 물질은 상기 전극 활물질 함량의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예는, 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극은, 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 집전체는 그래파이트(graphite)를 포함하는 시트, 박막, 또는 평직금망 형태일 수 있다.
상기 집전체에, 상기 전극용 조성물을 딥 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터 블레이드, 스핀 코팅 등의 방법으로 도포함으로써 상기 전극을 제조할 수 있다.
또 다른 구현예는, 음극 또는 양극인 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 및 이에 대향하는 양극 또는 음극인 또 하나의 전극, 및 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 스페이서를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치에 관한 것이다.
상기 스페이서는 개방 메쉬(open mesh), 부직포, 직물, 또는 발포체(foam) 형태일 수 있다.
상기 장치는, 상기 전극과 상기 스페이서 사이에 배치되고 상기 전극 재료와 다른 재료를 포함하는 전하 장벽(charge barrier)을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 상기 전기 흡착 탈이온 장치를 사용하여 유체로부터 이온을 제거하는 방법에 대한 것이다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치를 사용하여 유체로부터 이온을 제거하는 방법은, 상기 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극과, 이에 대향하는 또 하나의 전극, 및 상기 전극 사이에 배치되는 스페이서를 포함하는 전기흡착 탈이온 장치를 제공하는 단계; 및 상기 전기 흡착 탈이온 장치 내로 이온을 포함한 유체를 공급하면서 상기 전극들에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 유체 처리 방법을 제공한다.
상기 유체 처리 방법은, 상기 전극을 단락시키거나, 또는 전극들 사이에 역방향의 전압을 인가하여, 상기 전극에 흡착된 이온들을 탈리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극의 바인더용 조성물은, 친수성 고분자 사이를 가교결합시킬 뿐만 아니라 분자 내에 음이온 교환기를 포함하는 2 관능성 가교제를 포함함으로써, 별도의 이온교환 작용성 화합물을 포함하지 않더라도 그 자체로 고분자 전해질로 작용 가능하다. 따라서, 가교제의 함량이 증가하더라도 전극의 이온전도도에 악영향을 미치지 않고, 오히려, 가교제 함량이 증가함에 따라 이온전도도가 증가하는 유리한 효과를 나타낸다.
도 1은 전기 흡착 탈이온 장치의 예들을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 2 관능성 가교제 HETMEDA (N1,N2-bis(2-hydroxyethyl)-N1,N1,N2,N2-tetramethylethane-1,2-diaminium chloride)의 NMR 그래프이다.
도 3은 폴리비닐알콜(PVA) 고분자를 글루타르산 가교제를 통해 한 위치에서 가교시키고, 여기에 음이온 교환 작용성 화합물 4 분자를 그라프트시킨 경우의 고분자의 가교 상태 및 이온교환 작용성 화합물과의 결합 상태를 나타내는 개략도이다.
도 4는 폴리아크릴산(PAA) 고분자를, 제조예 1에서 제조한 2 관능성 가교제 HETMEDA로 두 부분에서 가교시키고, 2 분자의 음이온 교환 작용성 화합물을 첨가하여 그라프트시킨 경우의 고분자의 가교 상태 및 이온교환 작용성 화합물과의 결합 상태를 나타내는 개략도이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고분자 막의 가교제 첨가량에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 고분자 막의 2 관능성 가교제 HETMEDA의 첨가량에 따른 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 3 내지 5에 따른 바인더 조성물 또는 대조군으로서 PVA와 글루타르산 및 이온교환 작용성 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 제조한 CDI용 음극의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 기술하는 구현예들은 본 발명의 이상적인 예시도인 개략도를 참고하여 설명될 것이다. 따라서, 도면에서 예시된 영역들은 개략적인 속성을 가지며 발명의 범주를 제한하기 위한 것이 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 명세서에서, "전기 흡착 탈이온 장치"라 함은, 적어도 한 쌍의 다공성 전극 사이에 형성된 유로(flow path)를 통해 1종 이상의 이온 성분을 포함하는 분리 대상 유체 혹은 농축 대상 유체를 통과시키면서 전압을 가하여, 상기 전극 내에 포함된 세공에 상기 이온 성분들을 흡착시켜 분리/농축할 수 있는 장치를 말한다. 상기 "전기 흡착 탈이온 장치"는 임의의 기하학적 형태를 가질 수 있다.
일 구현예는 1 종 이상의 친수성 고분자, 및 양 말단에 각각 하이드록시기 또는 카르복실기를 가지고 분자 내에 하나 이상의 음이온 교환기를 포함하는, 상기 친수성 고분자와 가교결합 가능한 2 관능성 가교제를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물에 관한 것이다.
상기 바인더용 조성물은 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 제조시 전극 활물질과 혼합되어 전극 활물질간 결합, 및/또는 전극 활물질과 집전체 사이의 결합력을 증강시키는 물질이다.
상기 바인더용 조성물 내에서, 상기 1 종 이상의 친수성 고분자는 상기 2 관능성 가교제를 통해 가교결합됨으로써 전극 활물질과 혼합되어 전극을 형성할 때 전극 활물질 사이의 결합 및 전극 활물질과 집전체 사이의 결합을 더욱 강화하고, 그 자신은 용매 내로 녹아내리는 것이 방지된다.
상기 1 종 이상의 친수성 고분자와 상기 2 관능성 가교제 사이의 가교결합은, 상기 가교제의 한 말단이 하이드록시기인 경우 상기 친수성 고분자의 카르복실기 측쇄와 에스테르 결합을 형성함으로써 이루어질 수 있고, 상기 가교제의 한 말단이 카르복실기인 경우 상기 친수성 고분자의 하이드록시기 측쇄와 에스테르 결합을 형성함으로써 이루어질 수 있다.
따라서, 상기 1 종 이상의 친수성 고분자는 측쇄에 하이드록시기 또는 카르복실기를 가지는 것이라면 어떤 것이라도 사용 가능하며, 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA) 폴리아크릴한-말레익산 공중합체 (polyacrylic acid-co- maleic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 키토산 (chitosan), 폴리아크릴아마이드-아크릴산 공중합체 (polyacrylamide-coacrylic acid), 폴리스티렌-아크릴산 공중합체(polystyrene-co-acrylic acid), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상을 선택할 수 있다.
일 예로서, 상기 친수성 고분자는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 가교가능한 친수성 고분자의 중량평균 분자량은 약 3,000 내지 약 1,000,000, 예를 들어 약 10,000 내지 약 500,000의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 2 관능성 가교제에 포함되는 하나 이상의 음이온 교환기는 4급 암모늄기(-NR'2-) 또는 4급 포스포늄기(-PR"2-)로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 2 관능성 가교제는 하기 화학식 1 로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014012954583-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 카르복실기이고,
R3 내지 R5는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, C1 내지 C10의 알킬렌, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌, C6 내지 C12의 아릴렌, 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R9는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C10의 알킬, C3 내지 C10의 사이클로알킬, C6 내지 C12의 아릴, 또는 이들의 조합이고,
X 및 Y 는 각각 독립적으로 질소(N) 또는 인(P) 원자이다.
즉, 상기 2 관능성 가교제는 양 말단에 모두 하이드록시기를 가지거나, 양 말단에 모두 카르복실기를 가지거나, 또는 한 쪽 말단은 하이드록시기를 가지고 다른 쪽 말단은 카르복실기를 가질 수 있고, 또한 분자 내에 4 급 암모늄기 또는 4 급 포스포늄기와 같은 음이온 교환기를 포함함으로써, 가교능 뿐만 아니라 이온 교환능까지 가질 수 있다.
상기 2 관능성 가교제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112014012954583-pat00007
[화학식 3]
Figure 112014012954583-pat00008
상기 화학식 2와 화학식 3에서, R3 내지 R9는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
일 예로서, 상기 2 관능성 가교제는 하기 화학식 4로 표시되는 HETMEDA(N1,N2-bis(2-hydroxyethyl)-N1,N1,N2,N2-tetramethylethane-1,2-diaminium chloride)일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112014012954583-pat00009
또는, 일 예로서, 상기 2관능성 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112014012954583-pat00010
상기 화학식 4로 표시한 2 관능성 가교제를 사용하여 카르복실기 측쇄를 갖는 친수성 고분자를 가교시킨 경우의 가교 공중합체를 개략적으로 나타내면 하기 화학식 6으로 표시할 수 있다:
(화학식 6)
Figure 112014012954583-pat00011
즉, 상기 2 관능성 가교제의 양 말단에 있는 하이드록시기 또는 카르복실기가 각각 각 고분자의 측쇄에 있는 카르복실기 또는 하이드록시기와 가교 결합함으로써, 2 이상의 고분자가 상기 2 관능성 가교제를 통해 가교 결합하게 된다. 이 때, 상기 2 관능성 가교제 내 음이온 교환기는 그대로 유지되며, 이는 가교결합된 고분자 전체, 또는 상기 고분자를 포함하는 바인더 조성물 전체에 음이온 교환기가 포함된 것과 같은 효과를 나타낸다.
반면, 기존에 폴리비닐알콜(PVA)과 같은 고분자를 가교시키기 위해 이온 교환기를 포함하지 않는 글루타르산과 같은 가교제를 사용한 경우, 상기 고분자에 이온 교환성을 부여하기 위해 바인더 조성물에 별도의 이온교환 작용성 화합물을 첨가했다. 이 경우, 상기 고분자는 상기 가교제 외에 상기 이온교환 작용성 화합물과도 결합해야 하므로, 고분자 사이의 가교결합 수가 제한되었다. 이를 개략적인 도면으로 나타낸 것이 도 3이다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 예를 들어, 두 분자의 폴리비닐알콜(PVA)의 각각 3 개의 가교결합 사이트(하이드록시기 측쇄를 가지는 부분) 중 가운데 한 사이트를 통해 글루타르산이 가교결합하면, 상기 고분자에 이온 교환성을 부여하기 위해 추가의 이온 교환성 화합물을 첨가하는 경우, 남아 있는 4 개의 하이드록시기를 통해 각각 하나씩의 이온 교환성 화합물이 그라프트될 수 있다. 즉, 4 개의 이온 교환기가 생성된다.
반면, 일 실시예에 따른 2 관능성 가교제 HETMEDA를 사용하여 2 분자의 PAA 를 가교시키는 경우, 도 4에 나타난 바와 같이, 각 고분자 내 3 곳의 카르복실기 측쇄기 중 2 개 위치에서 두 분자의 HETMEDA가 가교결합하는 경우, 남아 있는 하나씩의 카르복실기 부위에 2 분자의 이온 교환성 화합물을 각각 그라프트 결합시키면, 이온 교환성 화합물에 의해 부여된 2 개의 이온 교환기 부분과, 상기 HETMEDA에 의해 도입된 총 4 개의 암모늄 기를 통해, 모두 6 개의 음이온 교환기가 도입될 수 있다.
따라서, 상기 2 관능성 가교제는, 단지 고분자 사이를 가교시킬 뿐만 아니라 고분자에 음이온 교환능도 부여할 수 있고, 이로써 고분자의 가교결합 수가 제한되지 않는다. 또한, 후술하는 실시예에서와 같이, 증가된 가교결합 수에 따라 고분자의 이온전도도가 함께 증가함을 알 수 있다(도 5 참조).
그러나, 필요에 따라, 상기 조성물은 상기 2 관능성 가교제와 가교결합 가능한 친수성 고분자 외에, 상기 2 관능성 가교제와 가교결합 하지 않는 추가의 다른 고분자를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 추가의 다른 고분자를 가교시키기 위해 상기 2 관능성 가교제 외 추가의 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 가교제로는, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1.4-부탄디올(1,4-butandiol), 글루타르산(glutaric acid), 글루타르알데히드(glutaricaldehyde), 숙신산(succinic acid), 무수숙신산(succinic anhydride), 아디프산(adipic acid), 프탈산(phthalic acid), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 설포숙신산(sulfosuccineic acid), 설포살리실산(sulfosalicylic acid), 숙신아민산(succinzmic acid), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않고 추가되는 고분자의 종류에 따라 당해 기술 분야에서 알려진 임의의 가교제를 사용할 수 있다.
상기 조성물은 이온교환 작용성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 2 관능성 가교제는 그 자체로서 이온교환 작용성 화합물의 역할도 하지만, 필요에 따라, 또는 보다 높은 이온전도성을 갖도록 하기 위해 추가의 이온교환 작용성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 이온교환 작용성 화합물로는 4급 부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 4급 부틸암모늄 아세테이트 (tetrabutylammonium acetate), 4급 에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 4급 에틸암모늄 아세테이트(tetraethylammonium acetate), 4급 메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 4급 메틸암모늄 아세테이트(tetramethylammonium acetate), 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
상기 바인더 조성물은 용매로서 물을 더 포함할 수 있다.
상기 2 관능성 가교제는 상기 바인더 조성물 내 상기 가교가능한 1 종 이상의 친수성 고분자의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 60 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 2 관능성 가교제에는 음이온 교환기가 포함되어 있으므로 상기 2 관능성 가교제에 의해 고분자가 가교되는 경우 별도의 이온교환 작용성 화합물을 반드시 포함하지 않아도 된다. 따라서, 상기 바인더용 조성물은 이온교환 작용성 화합물을 반드시 포함해야 하는 경우보다 상기 2 관능성 가교제를 보다 높은 함량으로 포함할 수 있다.
상기 2 관능성 가교제와 가교결합 하지 않는 추가의 고분자를 포함하는 경우, 상기 추가의 고분자를 가교시키기 위한 추가의 가교제는 상기 추가의 고분자의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 이온교환 작용성 화합물은 상기 1 종 이상의 가교가능한 친수성 고분자의 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 바인더 조성물은 친수성 고분자를 주성분으로 포함하고, 또한 이온 교환성을 띄므로, 물과 같은 친수성 용매를 사용할 수 있어 환경 친화적이다. 상기 고분자는 용매 내에 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어 약 10 내지 20 중량%의 범위로 용해되어 사용될 수 있다.
상기 가교결합 가능한 1 종 이상의 친수성 고분자 및 추가의 다른 고분자의 중량평균 분자량은 모두 약 3,000 내지 약 1,000,000 사이, 예를 들어 약 10,000 내지 약 500,000 사이일 수 있다.
상기 고분자의 중량평균 분자량 및 용매 내 농도가 상기와 같은 범위인 경우, 바인더 제조 또는 전극 활물질과 혼합하여 전극 슬러리를 제조할 때의 점도가 적절하며, 또한 전극 활물질의 결합 특성이 우수하다. 상기 고분자의 중량평균 분자량이 너무 크거나 너무 작은 경우, 상이한 중량평균 분자량을 가지는 추가의 고분자와 혼합하여 점도를 조절할 수도 있다.
다른 일 구현예는, 상기 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물에 관한 것이다.
상기 전극 활물질은 활성 탄소 계열 물질, 예를 들어, 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 에어로젤, 메조 다공성 카본 (mesoporous carbon), 흑연 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 상기 전극 조성물 내에서 상기 바인더 조성물 내 전체 친수성 고분자의 함량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 400 중량%, 예를 들어 약 100 중량% 내지 약 300 중량% 범위로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전극 조성물 내 상기 바인더 조성물은 전체 전극 조성물의 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물은 전체 전극 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 전극 조성물 내에서 바인더 조성물이 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우 활물질의 양이 부족하여 이온교환 능력이 저하될 수 있고, 바인더 조성물의 양이 너무 적을 경우 전극에서의 전하장벽(charge barrier) 역할이 저하될 수 있다.
상기 전극 조성물은 전도성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber), 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 및 탄소섬유로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질일 수 있다.
상기 전도성 물질은 상기 전극 활물질 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 전도성 물질이 1 중량% 미만으로 포함되면 전극의 전도성이 부족할 수 있고, 30 중량%를 초과하여 포함되는 것은 경제적으로 바람직하지 않으며, 또한, 전극의 기공도를 감소시켜 바람직하지 않다.
상기 전극 조성물은, 상기 바인더 조성물이 물 등의 용매를 더 포함하는 경우 전극 슬러리로서 제조될 수 있고, 이러한 전극 슬러리를 집전체에 도포함으로써 전극을 제조할 수 있다.
따라서, 다른 구현예는, 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 전극은 음극일 수 있다.
상기에서 기술한 바와 같이, 상기 구현예에 따른 바인더 조성물은 음이온 교환기를 포함하는 2 관능성 가교제를 포함하며, 따라서 이러한 2 관능성 교환기에 의해 가교되는 친수성 고분자를 포함하는 바인더 조성물은 음이온 교환능을 가진다. 따라서, 이러한 바인더 조성물을 포함하는 전극 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극은 음극일 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극은, 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 집전체로는 그래파이트(graphite) 시트를 사용할 수 있다.
상기 집전체에, 상기 전극용 조성물을 딥 코팅, 스프레이 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터 블레이드, 스핀 코팅 등의 방법으로 도포함으로써 상기 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적절한 범위에서 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 전극의 두께는, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 범위, 구체적으로는, 약 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 의 범위일 수 있다.
상기 전극은, 상기 집전체 상에 코팅된 전극 재료 표면에 이온교환성 고분자를 추가로 코팅하여 제조할 수 있다.
이온교환성 고분자는, 통상의 바인더용 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 설폰산기(-SO3H), 카르복실기 (-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기 (-HPO3H), 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 교환기를 포함한 고분자이거나, 또는 4급 암모늄염(-NR3), 1급 내지 3급 아민기(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포늄기(-PR4), 3급 설포늄기(-SR3)에서 선택되는 음이온 교환기를 포함한 고분자일 수 있다. 이러한 고분자는 적절한 방법으로 합성할 수 있거나, 혹은 시판 중인 제품을 사용할 수 있다.
또 다른 구현예는, 음극인 상기 전기 흡착 탈이온 장치용 전극, 및 이에 대향하는 양극과, 상기 음극과 양극 사이에 배치되는 스페이서를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치에 관한 것이다.
상기 장치는, 상기 전극과 상기 스페이서 사이에 배치되고 상기 전극 재료와 다른 재료를 포함하는 전하 장벽(charge barrier)을 더 포함할 수 있다.
상기 한 쌍의 전극들 사이에 배치되는 스페이서는 상기 전극들 사이에서 유체의 흐름을 위한 경로(즉, 유로)를 형성하는 한편, 전기 절연성 재료를 포함하여 전극들 사이의 단락(shortage)을 방지한다.
상기 스페이서는 유로 형성 및 전극 단락 방지의 역할을 수행할 수 있는 임의의 재료로 형성될 수 있으며, 임의의 구조를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 스페이서는 오픈 메쉬(mesh), 부직포, 직물, 또는 발포체(foam) 형태를 가질 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 스페이서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; 나일론 등의 폴리아미드; 폴리스티렌 등 방향족 비닐계 폴리머; 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 아세틸메틸 셀룰로오스 등 셀룰로오스 유도체; 폴리에테르에테르 케톤; 폴리이미드; 폴리비닐클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 특별히 제한되지 않으나, 유량 및 용액 저항의 측면을 고려하여, 약 50 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위, 예를 들어 100 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 스페이서의 개방 면적(open area)은, 유량 및 용액 저항의 측면을 고려하여, 약 20% 내지 80% 의 범위, 예를 들어 약 30% 내지 50% 범위일 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치는, 상기 스페이서와 상기 전극 사이에 배치된 전하 장벽(charge barrier)을 더 포함할 수 있다. 상기 전하 장벽은, 양이온 선택성 투과막 또는 음이온 선택성 투과막일 수 있다. 상기 양이온 또는 음이온 선택성 투과막은 적절한 방법으로 제조될 수 있거나, 혹은 시판 중인 제품을 사용할 수 있다. 상기 전기 흡착 탈이온 장치에서 사용할 수 있는 양이온 또는 음이온 선택성 투과막의 구체적인 예로서, Tokuyama사 제조의 Neosepta CMX 또는 Neosepta AMX 등을 들 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치는, 임의의 기하학적 구조로 형성될 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 전기 흡착 탈이온 장치는 도 1(A) 내지 도 1(C)에 나타낸 바의 개략적인 구조를 가질 수 있다. 이하, 이들 도면을 참조하여, 상기 전기 흡착 탈이온 장치를 설명한다.
도 1(A)를 참조하여 설명하면, 집전체(6)에 전극들(7, 7')이 코팅되고, 상기 전극들(7, 7') 사이에 스페이서(8)가 삽입되어 유로를 형성한다. 도 1(B)에 도시된 전기 흡착 탈이온 장치의 경우, 집전체(6)에 전극들(7, 7')이 코팅되고, 상기 전극들(7, 7') 사이에 스페이서(8)가 삽입되어 유로를 형성하되, 양이온 선택성 투과막(9') 및 음이온 선택성 투과막(9)이 상기 전극(7, 7')과 상기 스페이서(8) 사이에 삽입되어 있다. 또, 도 1(C)에 도시된 장치의 경우, 집전체(6)에 전극들(7, 7')이 코팅되고, 상기 전극들(7, 7') 사이에 스페이서(8)가 삽입되어 유로를 형성하되, 전극(7)은 음이온 교환성 바인더를 사용한 양극이고, 전극(7')는 양이온 교환성 바인더를 사용한 음극이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 전기 흡착 탈이온 장치를 사용하여 유체로부터 이온을 제거하는 방법에 대한 것이다.
구체적으로, 상기 방법은, 상기 구현예에 따른 전기 흡착 탈이온 장치용 전극과, 이에 대향하는 또 하나의 전극, 및 상기 전극 사이에 배치되는 스페이서를 포함하는 전기흡착 탈이온 장치를 제공하는 단계; 및 상기 전기 흡착 탈이온 장치 내로 이온을 포함한 유체를 공급하면서 상기 전극들에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 유체 처리 방법을 제공한다.
상기 유체 처리 방법은, 상기 전극을 단락시키거나, 또는 전극들 사이에 역방향의 전압을 인가하여, 상기 전극에 흡착된 이온들을 탈리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치에 대한 상세한 내용은 위에서 설명한 바와 같다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치로 공급되는, 상기 이온을 포함한 유체는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 해수이거나, 혹은 칼슘이온 또는 마그네슘 이온을 함유한 경수일 수 있다. 상기 유체를 공급하는 속도는 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 속도는, 약 5 내지 50 ml/분의 범위일 수 있다.
유체를 공급하면서 상기 전극에 직류(DC) 전압을 인가할 경우, 유체 내에 존재하는 이온이 상기 전극의 표면에 흡착된다. 인가 전압은 셀 저항, 용액의 농도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 약 2.5 V 이하, 구체적으로, 1.0 V 내지 2.0 V의 범위일 수 있다. 이러한 전압 인가 단계에서 유체의 이온 전도도 측정으로부터 구해지는 이온 제거 효율은 약 50 % 이상, 예를 들어 75 % 이상, 예를 들어 90 % 이상일 수 있다.
상기 전기 흡착 탈이온 장치와 방법은 물을 사용하는 대부분의 생활 가전 제품, 예컨대 세탁기, 식기 세척기, 냉장고, 연수기 등에 응용될 수 있으며, 가정용 수처리 장치, 산업 용수 처리 장치에 뿐만 아니라, 해수 담수화, 초수순 제조 등에서도 그 유용성을 찾을 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
( 실시예 )
제조예 1: 2 관능성 가교제의 합성
하기 반응식 1로 나타낸 것과 같이, 용매 DMF (dimethylformamide) 내에서　클로로에탄올(Chloroethanol)과 TMEDA(테트라메틸 에틸렌 디아민)를 몰비 2:1로 혼합한 후 밤새 환류시키면서 반응시킨다. 반응이 끝난 후 생성물은 DMF로 세정하고 건조하여 최종 결과물을 얻는다. HETMEDA의 합성은 수율 80% 수준이며, 합성된 결과물은 흰색 파우더 형태로, NMR을 통하여 구조를 확인할 수 있다 (도 2 참조).
(반응식 1)
Figure 112014012954583-pat00012
한편, 상기 제조된 HETMEDA를, 하기 반응식 2와 같이 추가 반응시킴으로써, 양 말단이 카르복실기인 2 관능성 가교제를 제조할 수도 있다:
(반응식 2)
Figure 112014012954583-pat00013

실시예 1: PAA - HETMADE 고분자 막의 제조
중량평균분자량 1,000,000의 폴리아세트산(PAA) 수용액(10% 수용액)에, 제조예 1의 반응식 1에 따라 합성된 가교제 HETMEDA를, 상기 폴리아세트산(PAA) 수용액 내 고분자의 중량을 기준으로 각각 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 및 50 중량%의 함량이 되도록 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 상기 고분자 용액을 각각 닥터 블레이드를 사용하여 유리판에　　　두께 500 μm로 도포하여 2 시간 상온 건조한다. 상온 건조 후, 유리판을 130℃ 오븐에 넣어 3 시간 가열하여 각각의 이온전도성 고분자 막을 제조한다. 제조된 이온전도성 고분자 막을 1cm2 크기로 잘라 고분자 막의 이온 전도도를 측정한다. 첨가한 HETMEDA의 양에 따른 고분자 막의 이온 전도도의 변화를 도 5에 나타낸다.
비교예 1: PVA - 글루타르산 - GTMA 고분자 막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 막을 제조하되, 고분자로서 중량평균분자량 89,000의 폴리비닐알콜(PVA) 수용액(10% 수용액)을 사용하고, 가교제로서 HETMEDA 대신 글루타르산(glutaric acid)을 사용하였다. 즉, 폴리비닐알콜(PVA) 수용액 내 고분자의 중량을 기준으로 각각 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 및 50 중량%의 글루타르산(glutaric acid), 및 이온교환 작용성 화합물로서 GTMA(glycyl trimethyl ammonium)를 상기 고분자의 중량을 기준으로 각각 30 중량%씩 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 이 고분자 용액을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 유리판에　　　도포하여 이온전도성 고분자 막을 제조하고, 이들 고분자 막의 이온전도도의 변화를 도 5에 나타낸다.
실시예 2: PAA - PVA - HETMEDA - 글루타르산 고분자 막의 제조
폴리아세트산 (PAA) (Mw=500,000) 10 중량% 수용액 5 g, 폴리비닐알콜 (PVA) (Mw=89,000) 10 중량% 수용액 7.5 g, 상기 폴리아세트산(PAA)의 중량을 기준으로 각각 10 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 및 50 중량%의 HETMEDA, 및 상기 폴리비닐알콜(PVA)의 중량을 기준으로 각각 50 중량%의 글루타르산을 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고분자 막을 제조한다. 제조된 고분자 막의 HETMEDA 함량에 따른 이온전도도를 도 6에 나타낸다. 또한, 비교를 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 고분자 막의 HETMEDA 함량에 따른 이온전도도를 도 6에 함께 나타낸다.
도 6으로부터 알 수 있는 것처럼, HETMEDA와 가교결합 가능한 폴리아세트산(PAA) 고분자로만 이루어진 고분자 막의 이온전도도가, HETMEDA와 가교결합할 수 없는 폴리비닐알콜(PVA)을 일부 포함하는 고분자 막의 이온전도도 보다 높게 나타남을 알 수 있다. PAA와 PVA의 혼합 고분자를 사용한 경우에도 HETMEDA 함량 증가에 따라 고분자 막의 이온전도도가 비례하여 증가하지만, HETMEDA와 가교결합할 수 있는 PVA의 함량에 비례하여, PAA 단독 고분자로 이루어진 경우보다 PVA를 혼합 포함하는 경우 이온전도도가 낮음을 알 수 있다.
평가: 고분자막의 이온전도도 평가
도 5로부터 알 수 있는 것처럼, 가교제로서 글루타르산을 사용한 PVA 고분자 막의 경우 가교제 함량이 증가함에 따라 처음에는 이온전도도가 증가하나, 가교제 함량이 고분자 중량의 40 중량%를 초과하는 경우 이온전도도는 감소하기 시작한다. 이는 상기 가교제의 함량이 고분자 중량의 약 40 중량%를 초과하는 과량으로 존재할 경우 PVA 고분자 내에 이온교환 작용성 화합물 GTMA가 그라프트될 수 있는 위치까지 모두 상기 가교제에 의해 가교결합 됨으로써, 고분자 내에 충분한 양의 이온교환 작용성 화합물이 존재하지 못함에 따른 결과인 것으로 생각된다.
반면, 가교제로서 HETMEDA를 포함하는 PAA 고분자 막의 경우, 가교제를 고분자 중량 대비 약 50 중량%까지 포함하여도 가교제 함량이 증가할수록 고분자 막의 이온전도도가 감소하지 않고 계속하여 증가함을 알 수 있다. 즉, 가교제 내에 이온 교환능이 있는 관능기가 포함됨에 따라, 가교제의 함량 증가가 고분자 막의 이온전도도에 나쁜 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 6으로부터 알 수 있는 것처럼, PAA에 HETEMDA 가교제를 사용하여 제조한 고분자 막은 HETMEDA 함량이 증가할수록 이온전도도가 증가하고, PAA-PVA 혼합 막에서도 HETMEDA 함량에 비례하여 이온전도도는 증가하지만, PAA-PVA 혼합 막의 경우에는 HETMEDA가 가교결합 할 수 없는 PVA의 함량만큼 PAA로만 이루어진 고분자 막에 비해 이온전도도가 낮음을 알 수 있다.
실시예 3 내지 5: CDI 용 음극의 제조
CDI용 음극은 활물질, 도전제, 및 바인더 조성물을 혼합하여 제조한다.
상기 활물질로는 활성탄소 분말 PWG(비표면적= 1,600 m2/g)(kuraray사 제품)를 사용하고, 도전제로는 Super P carbon(평균직경= 19 nm)(Timcal사 제품)을 사용한다. 바인더 조성물은 하기 표 1에 나타낸 성분을 혼합하여 제조한다. 즉, 각각 PAA 10중량% 수용액 및/또는 PVA 10중량% 수용액을 하기 표 1에 기재한 함량으로 혼합하고, 여기에, 각각 상기 PAA 수용액 내 고분자 중량의 7 중량%, 20 중량%, 및 30 중량% 함량의 가교제 HETMEDA를 첨가하고, 또다른 가교제인 글루타르산은 상기 PVA 수용액 내 고분자 중량의 50 중량%의 함량으로 첨가하고, 또한, 상기 PVA 수용액 내 고분자 중량의 50 중량% 함량으로 각각 이온교환 작용성 화합물인 GTMA를 첨가하고 교반하여 바인더 조성물을 제조한다. 이 때, 대조군으로서, PAA 고분자 수용액을 사용하지 않고 PVA 고분자 수용액만 포함하며, 여기에 가교제인 글루타르산과 이온교환 작용성 화합물인 GTMA를 각각 상기 PVA 고분자 함량의 50 중량%씩 첨가한 바인더 조성물을 제조한다.
상기 제조된 바인더 조성물에, 각각 활성탄소 분말 PGW 3.0 g, 및 도전제인 Super P carbon 0.45 g씩을 혼합하여 대조군 및 실시예 3 내지 실시예 5에 따른 전극 슬러리를 제조한다. 그 후, 이들 전극 슬러리를 각각 전도성 흑연 시트(두께 = 380 ㎛)의 양면에 닥터 블레이드로 한 면의 코팅층의 두께가 약 200 ㎛가 되도록 코팅하고, 각각 상온에서 건조함으로써 대조군 및 실시예 3 내지 5에 따른 음극을 제조한다.
PAA 10% 수용액 PVA 10% 수용액 HETMADE 글루타르산 GTMA
대조군 0 g 12.6 g 0 g 0.63 g 0.63g
실시예 3 7.6 g 5 g 0.0532 g 0.25 g 0.25g
실시예 4 8.6 g 4 g 0.172 g 0.20 g 0.20g
실시예 5 9.6 g 3 g 0.288 g 0.15 g 0.15g
제조예 2: 　 CDI 용 양극 제작
PVA 10 중량% 수용액 12.6 g에 활성탄소 분말 PGW (비표면적= 1,600 m2/g) (kuraray사 제품) 3.0g, 및 도전제인 Super P Carbon (평균직경= 19 nm) (Timcal사 제품) 0.45 g을 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 이를 전도성 흑연 시트(두께 = 380 ㎛)의 양면에 닥터 블레이드로 한 면의 코팅층 두께가 약 200 ㎛가 되도록 코팅한 후 상온에서 건조하여 양극을 제조한다.
제조예 3: CDI 장치의 조립
상기 대조군 및 실시예 3 내지 5에서 제조한 음극, 및 상기 제조예 2에서 제조한 양극을 각각의 음극 및 양극으로 사용하고, 스페이서는 투수성의 오픈메쉬로 polyamide mesh를 사용한다.
CDI 장치의 구성은, 상기 양극(두께: 약 150 μm)/스페이서/상기 음극(두께: 약 150 ~ 200 μm) 순으로 적층한 뒤, 나사를 이용하여 장치를 체결하여 제조한다.
시험예 : 전기흡착 탈이온 ( CDI ) 장치의 이온 제거 성능 평가
하기의 절차에 따라, 상기 제조된 각 CDI 장치를 사용하여 이온 흡착 제거 시험을 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다:
① 장치의 운전은 상온에서 진행하였고, 250 mg/L as CaCO3의 표준경수용액 (전도도: ~ 800 μS/cm)을 27 ~ 28 mL/min의 속도로 장치에 공급.
② 각 전극에 Power supply를 연결하여 1 분간 셀 전압(양극의 전위와 음극의 전위의 차이)을 1.5 V로 유지하여 탈이온 하고 5분간 -0.8 V를 유지하여 재생.
③ 장치를 통과하여 나온 물의 전도도를 Flow type의 전도도 센서를 이용하여 실시간 측정.
④ Power supply를 통해 공급한 전류량으로부터 각 단계의 충전 전하량 측정.
　⑤ 방전 (재생): 전류가 흐르지 않을 때까지 (즉, 탈이온 시 이용된 충전 전하량이 전부 방전되는 동안, 예컨대 10분 동안) CDI 단위 셀에 100 ppm NaCl 를 충분히 흘림. 이 때, 유속은 10 mL/min, 전압은 0 V임.
⑥ 측정된 이온 전도도로부터 장치의 이온제거율(%)은 하기 식으로 구함:
이온 제거율(%) = (유입수 전도도 - 유출수 전도도)/(유입수 전도도)*100
상기 방법에 따라, 상기 대조군 및 실시예 3 내지 5에 따라 제조된 바인더를 포함하는 CDI용 음극의 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7로부터 알 수 있는 것처럼, 가교제로서 HETMEDA를 20 중량% 포함하는 실시예 4의 바인더를 사용하여 제조된 음극의 이온전도도가 가장 낮게 나와, 이를 포함하는 전극의 이온 제거 효율이 가장 우수함을 알 수 있다. HETMEDA를 30 중량% 포함하는 실시예 5의 경우, HETMEDA를 20 중량% 포함할 때보다는 이온전도도가 약간 높으나, 대조군 전극에 비해 훨씬 낮은 우수한 이온 전도도를 나타냄을 알 수 있다. 또한, HETMEDA를 7 중량% 포함하는 실시예 3의 바인더를 사용한 음극도 대조군에 비해 충분히 낮은 이온전도도를 나타냄으로써, HETMEDA를 상기 범위로 포함하는 바인더를 사용하여 제조한 CDI 용 전극의 우수한 이온제거 효율을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
6: 집전체
7, 7': 전극
8: 스페이서
9, 9': 전하 장벽

Claims (20)

1 종 이상의 친수성 고분자, 및 양 말단에 각각 하이드록시기 또는 카르복실기를 가지고 분자 내에 하나 이상의 음이온 교환기를 포함하는, 상기 1 종 이상의 친수성 고분자와 가교결합 가능한 2 관능성 가교제를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물로서,
상기 2 관능성 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112020130573612-pat00026

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 카르복실기이고,
R3 내지 R5는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, C1 내지 C10의 알킬렌, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌, C6 내지 C12의 아릴렌, 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R9는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C10의 알킬, C3 내지 C10의 사이클로알킬, C6 내지 C12의 아릴, 또는 이들의 조합이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 질소(N) 또는 인(P) 원자이다.
제1항에서, 상기 1 종 이상의 친수성 고분자는, 상기 2 관능성 가교제의 하이드록시기와 에스테르 결합할 수 있는 카르복실기 측쇄를 포함하는 것, 상기 가교제의 카르복실기와 에스테르 결합할 수 있는 하이드록시기 측쇄를 포함하는 것, 또는 카르복실기 측쇄 및 하이드록시기 측쇄를 모두 포함하는 것인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
제1항에서, 상기 1 종 이상의 친수성 고분자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA), 폴리아크릴산-말레익산 공중합체 (polyacrylic acid-co- maleic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 키토산 (chitosan), 폴리아크릴아마이드-아크릴산 공중합체 (polyacrylamide-coacrylic acid), 폴리스티렌-아크릴산 공중합체(polystyrene-co-acrylic acid), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
제1항에서, 상기 친수성 고분자는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA), 또는 이들의 혼합물인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
삭제
제1항에서, 상기 2 관능성 가교제는, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물:
[화학식 2]
Figure 112014012954583-pat00015

[화학식 3]
Figure 112014012954583-pat00016

상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
R3 내지 R5는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, C1 내지 C10의 알킬렌, C3 내지 C10의 사이클로알킬렌, C6 내지 C12의 아릴렌, 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R9는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한, 수소, C1 내지 C10의 알킬, C3 내지 C10의 사이클로알킬, C6 내지 C12의 아릴, 또는 이들의 조합이다.
제1항에서, 상기 2 관능성 가교제는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 것인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물:
[화학식 4]
Figure 112020130573612-pat00017

[화학식 5]
Figure 112020130573612-pat00018
.
제1항에서, 상기 2 관능성 가교제와 가교결합하지 않는 1 종 이상의 추가의 친수성 고분자, 및 상기 추가의 친수성 고분자와 가교결합 가능한 추가의 가교제를 더 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
제8항에서, 상기 추가의 가교제는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 글루타르산(glutaric acid), 글루타르알데히드(glutaricaldehyde), 숙신산(succinic acid), 무수숙신산(succinic anhydride), 아디프산(adipic acid), 프탈산(phthalic acid), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 설포숙신산(sulfosuccineic acid), 설포살리실산(sulfosalicylic acid), 숙신아민산(succinzmic acid), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
제1항에서, 이온교환 작용성 화합물을 더 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
제10항에서, 상기 이온교환 작용성 화합물은 4급 부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide), 4급 부틸암모늄 아세테이트 (tetrabutylammonium acetate), 4급 에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 4급 에틸암모늄 아세테이트(tetraethylammonium acetate), 4급 메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 4급 메틸암모늄 아세테이트(tetramethylammonium acetate), 또는 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상인 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
제1항에서, 상기 2 관능성 가교제는 상기 1종 이상의 친수성 고분자의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 60 중량%의 범위로 포함되는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
제10항에서, 상기 이온교환 작용성 화합물은 상기 1종 이상의 친수성 고분자의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 범위로 포함되는 전기 흡착 탈이온 장치의 전극 바인더용 조성물.
제1항의 전극 바인더용 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물.
제14항에서, 상기 전극 활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노튜브, 탄소 에어로젤, 메조 다공성 카본(mesoporous carbon), 흑연 산화물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 활성탄소 계열 물질인 전극 조성물.
제14항에서, 상기 전극 조성물 내에서 상기 전극 활물질은 상기 바인더용 조성물 내 전체 친수성 고분자의 함량을 기준으로 50 중량% 내지 400 중량% 범위로 포함되는 전극 조성물.
제14항에서, 상기 전극 조성물 내에서 상기 전극 활물질은 상기 바인더용 조성물 내 전체 친수성 고분자의 함량을 기준으로 100 중량% 내지 300 중량% 범위로 포함되는 전극 조성물.
제15항에서, 전도성 물질을 더 포함하는 전극 조성물.
제18항에서, 상기 전도성 물질은 VGCF(Vapor Growth Carbon Fiber), 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 및 탄소섬유로부터 선택되는 하나 이상인 전극 조성물.
제14항의 전극 조성물을 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극.

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