KR101237258B1 - 이온선택성 축전식 탈염 전극 및 이를 포함하는 ｃｄｉ 전극 모듈 - Google Patents

이온선택성 축전식 탈염 전극 및 이를 포함하는 ｃｄｉ 전극 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 이온교환 수지, 가교 가능한 이온교환 수지 또는 비이온성 수지에서 선택되는 하나 이상의 수지와 전극활물질을 포함하는 제 1 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 제 1 조성물을 집전체에 도포하거나, 칼랜더링(calendering)가공하여 활성층을 제조하는 단계; 및 (c) 가교 가능한 이온교환 수지, 가교제, 단량체 및 중합개시제를 포함한 이온선택성 고분자매트릭스용액으로 상기 활성층 표면 을 코팅하고, 가교시키는 단계; 를 포함하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이온선택성 축전식 탈염 전극을 스페이서와 순차적으로 적층하여 용존이온수의 유입구와 유출구가 존재하는 케이스에 넣은 형태인 CDI 모듈에 관한 것이다.

Description

이온선택성 축전식 탈염 전극 및 이를 포함하는 ＣＤＩ 전극 모듈{Manufacturing Method of Capacitive Deionization Electrode Having Ion Selectivity and CDI eletrode Module}
본 발명은 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 이온선택성을 가지기 때문에 양이온 및 음이온을 효율적으로 분리 및 제거할 수 있으며, 전극의 이온성택성층을 가교반응시켜 내구성이 향상된 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 이온선택성 축전식 탈염 전극을 포함하는 CDI 전해모듈에 관한 것이다.
생활용수나 산업용수의 제조에서 탈염기술은 사람의 건강이나 공정의 효율, 제품의 성능을 결정하는데 매우 중요한 역할을 한다. 중금속이나 질산성 질소, 불소 이온들이 포함된 물을 사람이 장기간 음용했을 때 건강에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다.
또한 경도물질이 포함된 보일러 수는 보일러나 열교환기에 스케일을 유발하여 공정의 효율을 크게 떨어뜨릴 수 있고 전자산업이나 의약산업에서도 이온물질을 완전히 제거한 초순수는 제품의 성능을 결정하는 중요한 요인으로 작용한다.
현재 수용액 중의 이온성 물질을 제거하는 방법으로 이온교환수지를 이용한 이온교환법이 많이 사용되고 있다. 이 방법은 대부분의 이온성 물질들을 효과적으로 분리할 수 있지만 이온교환이 완료된 수지를 재생하는 과정에서 다량의 산, 염기, 또는 염의 폐액이 발생한다는 단점을 가지고 있다. 이외에도 역삼투막법, 전기투석법 등의 분리막 기술이 적용되고 있지만 막의 파울링으로 인한 처리 효율의 감소, 오염된 막의 세정, 주기적인 막의 교체 등과 같은 문제점을 안고 있다. 이러한 기존 탈염 기술들의 문제점을 해결하고자 최근 들어 전기이중층의 원리를 이용한 축전식 탈염기술이 연구되어 탈염공정에 적용되고 있다.
축전식 탈염은 전극에 전위를 인가했을 때 전극 표면에 형성되는 전기이중층에서 전기적 인력에 의한 이온들의 흡착 반응을 이용하기 때문에 낮은 전극전위 (약 1~2V)에서 작동하고 그 결과 에너지 소비량이 다른 탈염기술에 비해 월등이 낮아 저 에너지 소모형 차세대 탈염기술로 평가되고 있다.
축전식 탈염기술의 핵심은 전극의 축전용량을 획기적으로 향상시킬 수 있는 전극을 개발하는 것이다. 1990년대부터 비표면적이 높으면서 전기전도도가 우수한 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 탄소나노튜브, 탄소 에어로겔 등 탄소계 물질을 전극활물질로 사용하여 전극을 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되었다. 그러나 이와 같이 제조한 전극의 경우 탄소체의 종류와 특징, 그리고 함량비에 따라 축전용량이 결정되어 전극의 성능을 향상시키는데 한계가 있다.
또한 흡착된 이온이 전극의 축전용량에 도달하게 되면 전극전위를 0 볼트(V), 또는 반대 전위로 전환하여 흡착된 이온들을 탈착시켜 전극을 재생하여 사용하게 되는데, 이때 전극전위의 변화로 인해 전극에 흡착된 이온들이 탈착되면서 반대 전극표면에 이온들이 이동하여 전기이중층을 형성하게 되며, 흡착된 이온들이 모두 탈착되지 못하고 반대 전극표면에 잔류하게 되어 전극의 흡착효율을 감소시키는 문제점을 발생시킨다.
한편, 대한민국공개특허 제 10-2010-0021265호는 이온교환막의 제조방법에 관한 것으로, 이온선택성을 갖는 양이온교환 막과 음이온교환 막을 사용하는 것에 따라 단위 전극의 효율은 향상될 수 있으나, 모듈에서 사용시 전극의 적층수가 줄어들어 순간 처리유량이 감소하게 되며, 상업적으로 생산되고 있는 이온교환막의 가격이 높아 축전식탈염 전극 모듈의 제조원가가 높아지고 제조공정이 복잡해지는 문제점이 있다.
대한민국공개특허 제 10-2010-0021265호 (2010.02.24)
본 발명은 이온선택성 축전식 탈염 전극으로 흡착제거 효율을 높이면서 전극표면의 내구성을 향상시키는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법을 제공하고자 한다. 더욱 구체적으로 흡착된 이온들을 탈착하는 과정에서 반대 전하의 이온들이 상대전극으로 이동하거나 이온선택성 코팅 층이 손상되어 전극의 흡착효율을 떨어지는 문제점을 해결하여, 이온의 흡 탈착 효율 및 내구성이 우수한 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 이온선택성 축전식 탈염 전극을 스페이서와 순차적으로 적층하여 용존이온수의 유입구와 유출구가 존재하는 케이스에 넣은 형태인 CDI 전극 모듈을 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 새로운 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 이온교환 수지, 용매, 가교제 및 중합개시제를 포함하여 이온선택성 고분자매트릭스용액을 제조하여 활성층 표면에 코팅하고 가교반응하여 이온성택성층을 제조함으로써, 내구성이 우수하고, 양이온 및 음이온교환막을 사용하지 않고 양이온 및 음이온을 효율적으로 분리 및 제거할 수 있는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 양태로는,
(a) 이온교환 수지, 가교 가능한 이온교환 수지 또는 비이온성 수지에서 선택되는 하나 이상의 수지와 전극활물질을 포함하는 제 1 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 제 1 조성물을 집전체에 도포하거나, 칼랜더링(calendering)가공하여 활성층을 제조하는 단계; 및
(c) 가교 가능한 이온교환 수지, 가교제, 단량체 및 중합개시제를 포함한 이온선택성 고분자매트릭스용액으로 상기 활성층 표면을 코팅하고, 가교시켜 이온선택성층을 제조하는 단계;를 포함하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법에 관한 것이다.
상기 (c)단계 후, (d)프레스하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 이온선택성 축전식 탈염 전극을 스페이서와 순차적으로 적층하여 용존이온수의 유입구와 유출구가 존재하는 케이스에 넣어 형성되는 CDI 전극 모듈에 관한 것이다.
이하, 각 구성에 대하여 자세하게 설명한다.
상기 a) 단계에서 이온교환수지는 양이온교환기를 가지는 양이온교환수지와 음이온교환기를 가지는 음이온교환수지를 포함 할 수 있으며, 상기 양이온교환수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 또는 셀리노닉기등에서 선택되는 어느 하나의 양이온교환기를 가지를 수 있으며, 상기 음이온교환수지는 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 또는 3급 술폰니움기등에서 선택되는 어느 하나의 음이온교환기를 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드 및 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지를 사용할 수 있다. 또한 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한 상기 (a)단계에서 가교 가능한 이온교환 수지를 포함할 수 있으며, 가교 가능한 이온교환수지를 포함할 때는 가교제, 단량체 및 중합개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교 가능한 이온교환 수지는 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖으면서, 가교 가능한 관능기를 포함하는 것으로, 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 또는 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나의 양이온교환기나, 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 또는 3급 술폰니움기에서 선택되는 어느 하나의 음이온교환기를 포함하고, 가교 가능한 관능기로 수산기, 아민기, 이소시아네이트기, 우레아기, 에폭시기, 클로로메틸기 및 비닐기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함 할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지에 수산기, 아민기, 이소시아네이트기, 우레아기, 에폭시기, 클로로메틸기, 비닐기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가교 가능한 관능기로, 하나 이상이 치환된 수지를 사용 할 수 있다.
또한 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖고, 가교가능한 관능기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 가교제는 축합반응이나 부가반응을 할 수 있는 작용기를 포함하는 것으로, 바람직하게는 에스테르 결합, 에폭시결합 또는 우레탄 결합을 할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 그 예로는 수산기, 아민기, 카르복실기, 비닐기, 에폭시기, 우레아기, 클로로메틸기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸 에오신(ethyl eosin), 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, N-메틸올우레아, N-메틸올 멜라민, 디이소시아네이트, 아이소시아네이트, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나지크산, 무수피로메리트산, 4-클로로메틸스티렌, 무수호박산, 에틸렌글리콜, 3,3'5,5'-테트라메틸벤지딘, N,N'-비스-트리틸-핵산-1,6-디아민, 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄 및 헥사메틸렌디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 가교결합을 할 수 있는 관능기를 가진 가교제라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 단량체는 가교제와 가교되어 활성층의 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 이중 결합구조를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 스타일렌, 에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 4-클로로메틸스티렌, n-부틸아크릴레이트, n-헥실메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 2-하이드록실에틸메타크릴레이트등에서선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이제 제한되지는 않는다.
상기 중합반응개시제로는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 포함할 수 있으며, 열중합개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 벤조일퍼옥사이드, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 및 아스코르빈산등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 광중합 개시제로는 벤조인 에테르, 벤조페논, 디알킬아세토페논, 하이드록실 알킬케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 캄포퀴논(camphorquinone), 아실포스핀 및 알파-아미노케톤등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 이온교환 수지와 단량체를 합한 양을 100중량부라 할때, 0.05 ~ 20의 중량부를 첨가할 수 으며, 상기의 범위로 중합개시제를 포함하는 것이 가교반응을 활발하게 이루어 질 수 있도록 도와주어 가교도를 더욱 높일 수 있게 되기 때문이다.
상기 가교는 열 중합 또는 광중합으로 수행 할 수 있으며, 열 중합반응으로 가교반응시, 상온 ~ 200℃의 온도분위기에서 상압 또는 진공 건조로 가교반응 및 유기용매를 제거할 수 있으며, 가교반응시간과 용매제거시간은 사용되는 용매의 종류 및 가교반응 속도에 따라 결정된다.
광중합으로 가교 반응시, 광조사량은 200 ~ 50,000 mJ/cm2으로 조사할 수 있으며, 광 조사량이 200 mJ/cm2 미만으로 수행되면 가교반응이 충분하지 못하여 활성층의 내구성이 향상되지 못하고, 50,000 mJ/cm2을 초과하면 막 표면의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한 광 조사시간은 10 ~ 3,600초 동안 수행하는 것이 바람직하나, 광조사량에 따라 달라질 수 있으며, 광 조사시간이 10초 미만이면 가교효과가 미약하고 3,600초를 초과하면 지나치게 높은 광 가교로 인하여 활성층이 쉽게 깨지는 문제가 발생할 수 있다.
광 반응시 가교제 내에 가교반응할 수 있는 작용기그룹이 1~10% 정도 포함된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가교반응을 할 수 있는 작용기 그룹이 1% 이하의 경우 가교도가 낮아 기계적 물성이 떨어지고, 물의 흡수율이 높아 물의 흐름에 의한 전단력에 대한 내구성이 낮아 질 수 있으며, 10%를 초과할 경우 과도한 가교화가 진행되어 딱딱하고 깨지기 쉬운 활성층이 형성되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 상기 (a)단계에서 비이온성수지를 포함할 수 있으며, 전극활물질과 혼합하여 이온선택성 축전식 탈염 전극을 제조할 수 있는 수지를 의미한다. 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌브타디엔러버, 폴리테트라플로라이드에틸렌, 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이제 제한되지는 않는다.
또한, 상기 이온교환기를 가지는 이온교환 수지, 가교 가능한 관능기를 포함하는 가교 가능한 이온교환수지 또는 비이온성 수지의 중량평균분자량은 제한되는 것은 아니지만, 50,000 ~ 4,000,000인 것이 바람직하다, 더욱 좋게는 100,000 ~ 1,500,000인 것이 바람직하며, 상기 범위의 고분자수지를 사용했을 때 이온교환 수지 또는 비이온성 수지에서 선택되는 하나 이상의 수지와 전극활물질을 간의 결합이 잘 이루어져 제 1조성물의 점도가 향상될 수 있기 때문이다.
상기 a)단계에서 이온교환기를 가지는 이온교환 수지, 가교 가능한 이온교환수지 또는 비이온성 수지는 용매에 용해하여 사용 할 수 있으며, 상기 용매는 상기 고분자 수지의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 증류수, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그러나 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 전극활물질은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질을 사용 할 수 있으며, 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 탄소 에어로겔에서 선택되는 어느 하나 또는 그들이 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 금속산화물 계열의 물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면,RuO2, Ni(OH)2, MnO2, PbO2 TiO2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속산화물일 수 있다. 이러한 전극활물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 상기 이온교환 수지 또는 비이온성 수지 100중량부에 대하여 600 ~ 900 중량부로 사용하는 것이 이온선택성 축전식 탈염 전극의 축전용량이 높이는데 바람직하다. 또한 전극활물질의 평균입경은 10㎛ 이하인 것, 보다 구체적으로는 10nm ~ 10㎛을 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않으며, 상기의 범위의 전극활물질을 포함하게 되면, 이온선택성 축전식 탈염 전극의 비표면적과 축전용량이 증가시킬 수 있다.
또한 상기 제 1조성물에 전도성물질을 더 포함할 수 있다. 상기 제 1조성물에 전도성물질을 더 첨가함으로써, 이온선택성 축전식 탈염 전극의 비표면적과 축전용량 및 전기전도도를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 전도성물질은 전기저항이 낮은 물질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예로는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SRF 카본 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 전도성 카본블랙을 사용할 수 있다. 이러한 전도성물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 전극활물질 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부 범위로 사용하는 것이 이온선택성 축전식 탈염 전극의 전기전도도와 축전용량을 높일 수 있어 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 상기 전도성 물질의 평균입경은 제한되지는 않으나, 1 ㎛ 이하인 것, 보다 바람직하게는 10nm ~ 1㎛인 것을 사용하는 것이 전기전도도를 높이는데 효과적이다.
상기 (a)단계에서 제 1조성물을 제조 시 고형분 함량이 1 ~ 30중량%인 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 3 ~ 10중량%인 것이 좋다. 상기 고형분 함량이 상기의 범위일 경우 고분자 용액의 점도가 적절하여 (b)단계에서 집전체에 도포할 때 또는 칼랜더링(calendering)가공이 용이하기 때문이다.
상기 (b)단계는 상기 a)단계에서 제조된 제 1조성물을 집접체에 도포하거나, 칼랜더링(calendering)가공하여 활성층을 제조하는 단계이다.
상기 집전체는 전원공급 장치로 상기 제조한 이온선택성 축전식 탈염 전극에 전류를 공급했을 때 전기장이 이온선택성 축전식 탈염 전극표면에 균일하게 분포되될 수 있는 것이 바람직하며, 또한 전도성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 예로는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트, 박막 또는 평직금망 형태에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 집전체에 상기 제 1조성물을 도포시, 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드 및 스핀코팅등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 도포두께를 50 ~ 300 ㎛ 범위로 하는 것이 바람직하며, 이는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높일 수 있기 때문이다. 그러나, 도포의 횟수는 제한되지 않으며, 필요에 따라 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 전극을 제조할 수도 있다.
또한 상기 칼랜더링(calendering)가공을 이용하여 집전체에 활성층을 제조할 경우에는, 탄소시트를 집전체에 적층하여 사용할 수 있다. 상기 탄소시트가 적층된 집천제 상부에 상기 제 1조성물을 적층시키기 위해서는 제 1조성물을 가압 분산 혼련기를 이용하여 혼련(kneading)하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 혼련시, 전극활물질 또는 전도성물질은 건식 혼련이 된 후 이온교환 수지 또는 비이온성 수지를 용해한 유기용액과 혼련하는 것이 바람직하며, 이때 전극활물질 또는 전도성물질에 이온교환 수지 또는 비이온성 수지가 함침된 상태가 된다.
상기 제 1조성물을 혼련시 혼련기의 온도와 시간은 제 1조성물에 포함되어 있는 이온교환 수지 또는 비이온성 수지에 따라 달라질 수 있다.
상기 온도는 이온교환 수지 또는 비이온성 수지의 유리전이온도(glass transition temperature) 내지 용융온도(melting temperature) 에서 하는 것이 좋으며, 유리전이온도 보다 10℃, 더욱 바람직하게는 20℃초과하는 온도에서 하는 것이 좋다. 온도가 유리전이온도 보다 낮으면 수지의 점도가 높아져 혼합이 곤란해질 수 있고, 수지가 연화되지 않아 탄소시트의 표면이 불균일해질 수 있기 때문이다.또한 용융온도를 초과하여 온도가 높아지면 수지의 연화가 활발해져, 칼랜더링(calendering)가공시 롤 표면에 탄소시트가 달라붙고, 장력이 약해져 시트가 절단되는 현상 때문에 외인딩(winding) 작업이 어렵게 되어, 탄소시트를 롤 형태로 제조하기 어렵게 될 수 있다.
상기 혼련시간은 5분 ~ 5시간이 필요하나 좋게는 30 ~ 120분 하는 것이 바람직하다.
상기 혼련기는 교반 날개를 갖는 기종이나 롤(roll)혼련기가 바람직하나 균일하게 혼련이 될 수 있는 것이라면 한정되지 않는다.
상기 혼련기에 투입하는 원료의 양은 통상 혼합기 용적의 10체적%를 초과하는 것이 좋으나, 바람직하게는 15 ~ 50 체적%를 사용 하는 것이 좋다.
얻어진 제 1조성물을 그대로 칼랜더링(calendering)가공해도 좋지만, 바람직하게는 핸들링하기 쉽도록 일정한 크기로 성형하여 사용하는 것이 좋으나, 성형방법은 형상을 유지하는 것이 가능하면 특별히 제한은 없다.
상기(c) 단계는 가교 가능한 이온교환 수지, 가교제, 단량체 및 중합개시제를 포함한 이온선택성 고분자매트릭스용액을 상기 활성층 표면을 코팅하고, 가교시켜 이온선택성층을 제조하는 단계로, 가교 가능한 이온교환 수지는 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖으면서, 가교 가능한 관능기를 포함할 수 있으며, 상기 가교 가능한 이온교환 수지로는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 또는 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나의 양이온교환기나, 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 또는 3급 술폰니움기에서 선택되는 어느 하나의 음이온교환기를 포함하고, 가교 가능한 관능기로 수산기, 아민기, 이소시아네이트기, 우레아기, 에폭시기, 클로로메틸기 및 비닐기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함 할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지에 수산기, 아민기, 이소시아네이트기, 우레아기, 에폭시기, 클로로메틸기, 비닐기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가교 가능한 관능기로, 하나 이상이 치환된 수지를 사용 할 수 있다.
또한 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖고, 가교가능한 관능기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 가교제는 축합반응이나 부가반응을 할 수 있는 작용기를 포함하는 것으로, 바람직하게는 에스테르 결합, 에폭시결합 또는 우레탄 결합을 할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 그 예로는 수산기, 아민기, 카르복실기, 비닐기, 에폭시기, 우레아기, 클로로메틸기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸 에오신(ethyl eosin), 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, N-메틸올우레아, N-메틸올 멜라민, 디이소시아네이트, 아이소시아네이트, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나지크산, 무수피로메리트산, 4-클로로메틸스티렌, 무수호박산, 에틸렌글리콜, 3,3'5,5'-테트라메틸벤지딘, N,N'-비스-트리틸-핵산-1,6-디아민, 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄 및 헥사메틸렌디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 가교결합을 할 수 있는 관능기를 가진 가교제라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 단량체는 가교제와 가교되어 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 이중 결합구조를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 스타일렌, 에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 4-클로로메틸스티렌, n-부틸아크릴레이트, n-헥실메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 2-하이드록실에틸메타크릴레이트등에서선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이제 제한되지는 않는다.
상기 중합반응개시제로는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 포함할 수 있으며, 열중합개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 벤조일퍼옥사이드, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 및 아스코르빈산등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 광중합 개시제로는 벤조인 에테르, 벤조페논, 디알킬아세토페논, 하이드록실 알킬케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 캄포퀴논(camphorquinone), 아실포스핀 및 알파-아미노케톤등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 이온교환 수지와 단량체를 합한 양을 100중량부라 할때, 0.05 ~ 20의 중량부를 첨가할 수 으며, 상기의 범위로 중합개시제를 포함하는 것이 가교반응을 활발하게 이루어 질 수 있도록 도와주어 가교도를 더욱 높일 수 있게 되기 때문이다.
또한 용매는 증류수, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드 및 N-메틸-2-피롤리돈등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 이온선택성 고분자매트릭스 용액을 활성층에 코팅 시 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 코팅두께는 2 ~ 300 ㎛ 범위로 하는 것이 바람직하나 좋게는 20 ~ 50 ㎛ 범위로 하는 것이 이온선택성 축전식 탈염 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 바람직하다.
상기 가교는 열 중합 또는 광중합으로 수행 할 수 있으며, 열 중합반응으로 가교반응시, 상온 ~ 200℃의 온도분위기에서 상압 또는 진공 건조로 가교반응 및 유기용매를 제거할 수 있으며, 가교반응시간과 용매제거시간은 사용되는 용매의 종류 및 가교반응 속도에 따라 결정된다. 일예를 들어 설명하자면, 건조기의 길이가 5.0미터 일 때 건조기의 이동속도를 0.05 ~ 10 m/min으로 하여 가교반응하는 것이 바람직하며, 0.05m/min이하의 이동속도로 가교반응 하는 경우 이온선택성 축전식 탈염 전극이 과 건조가 되어 집전체에서 활성층이 탈리될 수 있으며, 10.0m/min 이상의 속도로 가교반응하게 되면 용매의 증발이 충분하지 못해 활성층에 달라붙어 형태를 유지할 수 없는 단점이 있다.
또한 광 중합으로 가교반응시, 광조사에 의해서 사슬분리가 일어나 라디칼이 형성됨으로써 반응계 내에서 라디칼으로 가교되는 반응을 의미하며, 광 조사는 자외선(UV) 영역의 광을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 ~ 600nm파장의 광을 사용할 수 있다.
이때 광조사량은 200 ~ 50,000 mJ/cm2으로 조사할 수 있으며, 광 조사량이 200 mJ/cm2 미만으로 수행되면 가교반응이 충분하지 못하여 코팅층의 내구성이 향상되지 못하고, 50,000 mJ/cm2을 초과하면 막 표면의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한 광 조사시간은 10 ~ 3,600초 동안 수행하는 것이 바람직하나, 광조사량에 따라 달라질 수 있으며, 광 조사시간이 10초 미만이면 가교효과가 미약하고 3,600초를 초과하면 지나치게 높은 광 가교로 인하여 막이 쉽게 깨지는 문제가 발생할 수 있다.
광 반응시 가교제 내에 가교반응할 수 있는 작용기그룹이 1~10% 정도 포함된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가교반응을 할 수 있는 작용기 그룹이 1% 이하의 경우 가교도가 낮아 기계적 물성이 떨어지고, 물의 흡수율이 높아 물의 흐름에 의한 전단력에 대한 내구성이 낮아 질 수 있으며, 10%를 초과할 경우 과도한 가교화가 진행되어 딱딱하고 깨지기 쉬운 코팅층이 형성되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는 상기 (c)단계 후, 이온선택성 축전식 탈염 전극의 일정한 두께와 이온선택성 축전식 탈염 전극표면의 평할성등을 위하여 필요에 따라서 (d) 프레스하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 프레싱 시 압축 율은 (c)단계에서 만들어진 이온선택성 축전식 탈염 전극 두께의 1 ~ 25 % 정도를 압축하는 것이 바람직하며, 상기의 범위로 압축하였을 경우 이온선택성 축전식 탈염 전극의 표면이 균일하고 전극활물질의 밀도가 충분하게 되어 이온선택성 축전식 탈염 전극의 내구성이 향상 될 수 있다.
본 발명에서 상기 양이온교환기를 갖는 이온교환 수지로 코팅된 이온선택성 축전식 탈염 전극은 음극으로 사용하고, 음이온교환기를 갖는 이온교환 수지로 코팅된 이온선택성 축전식 탈염 전극은 양극으로 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조된 이온선택성 축전식 탈염 전극을 포함하는 CDI전극 모듈에 관한 것으로, 상기 이온선택성 축전식 탈염 전극을 스페이서와 순차적으로 적층하여 용존이온수의 유입구와 유출구가 존재하는 케이스에 넣은 형태인 CDI전극 모듈에 관한 것이다.
또한 상기 CDI전극 모듈이 2개 이상 연결되어 일체형으로 형성된 CDI전극 모듈에 관한 것이다.
도 1은 모듈조립의 전개도면이고, 도 2는 모듈이 조립된 단면도이며, 도 3은 모듈 케이스의 입체도면이고, 도 4는 CDI전극 모듈이 2개 이상 연결된 모듈의 형태를 나타낸 것이다. 도 1에서 보는바와 같이 모듈은 1실(60)과 2실(70)로 2개의 격리된 공간으로 구성되어 있으며 1실의 원수의 유입구(20)와 처리수의 배출구(10)가 있고, 2실의 원수의 유입구(21)와 처리수의 배출구(11)는 격리된 벽(80)에 1실의 유입구(20)와 배출구(10)에 일치하는 위치에 있어 원수의 유입과 처리수의 배출이 동일한 관로를 형성하면서 흐를 수 있도록 하였으며, 도 3에서 보이는 것과 같이 1실과 2실의 양전극 단자대(51)와 음전극단자(52)를 동일한 한쪽 방향으로 만들어 주는 것이 좋다.
도 4는 CDI전극 모듈이 2개 이상 연결된 모듈을 하나의 형태로 만들어 복잡한 배관이 없이도 고도정수 및 대용량 정수에 이용될 수 있음을 알 수 있다. 좀 더 구체적으로 하나의 CDI전극 모듈에서 처리되는 물의 양이 적기 때문에, 2개 이상의 CDI전극 모듈이 연결되어 일체형으로 형성된 모듈을 제시하여, 배관이 필요 없고 좁은 공간에서 고도정수 및 처리수량이 높은 CDI전극 모듈을 제조할 수 있기 때문에 모듈의 크기에 따라 처리수의 용량을 증가시킬 수 있어 대용량화가 가능하다.
또한 도 5는 복합전극의 적층 순서도를 나타낸 것으로 도 5에서 보는바와 같이 적층된 복합전극 모듈에서 양전극(55)과 음전극 사이(57)에는 스페이서(56)가 위치하는데 상기 스페이서(56)는 양전극(55)과 음전극(57)을 상호 이격시킴으로써 전극사이에 물이 흐를수 있는 유로를 형성하기 위한 것이다. 스페이서(56)는 물이 흘러 유로를 형성해 줄 수 있는 부직포나 얇고 촘촘히 짜인 망사천일 수 있다.
본 발명의 이온선택성 축전식 탈염전극의 제조방법으로 제조된 이온선택성 축전식 탈염전극은, 이온선택성 고분자매트릭스용액으로 활성층을 코팅하고 광 및 열 중합으로 가교반응시켜 이온선택성층을 제조함으로써, 전극의 흡착제거 효율을 높이면서 전극표면의 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 이온교환기 도입에 따른 함수율 증가로 이온의 선택성 저하와 물 흐름의 전단력에 의한 코팅 층 손상의 문제점을 갖고 있었으나, 가교반응을 통해 함수율과 내구성의 개선할 수 있으며 특히 더 많은 이온교환기의 도입으로 인한 전극 저항의 감소로 흡착성능을 향상할 수 있는 효과가 있다. 또한 이온교환막을 사용하지 않게 되어 전극간의 간격을 최소화 할 수 있을 뿐 만 아니라, 활성층 표면을 가교시켜 이온선택성층을 형성하여 전극활물질에 의한 표면 평활도가 저해되는 것을 방지하고, 장기사용에 따른 파울링의 축적이 예방되고, 전극활물질이 이탈되는 것을 방지하는 효과가 있다. 따라서 다수의 적층구조를 가지는 모듈을 제작하여도 장기적으로 안정하게 사용할 수 있어, 제품의 신뢰성을 높여주는 장점이 있다. 따라서 대형화가 가능하고, 이로 인하여 이온성 물질의 흡착을 더욱 빠르고 효과적으로 할 수 있다.
도 1은 CDI전극 모듈 조립의 전개 도면
도 2는 CDI전극 모듈이 조립된 단면도
도 3은 CDI전극 모듈 케이스의 입체도형
도 4은 CDI전극 모듈이 2개 이상 연결되어 일체형으로 형성된 CDI전극 모듈의 모형
도 5는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 적층 순서도
도 6는 실시예 1에서 양이온선택성 수지로 음극을 제조시, 생성된 고분자 분말의 분자량(a) 및 음이온선택성 수지로 양극 제조시 생성되는 고분자 분말의 분자량(b)을 GPC(Gel Permeation Chromatography : 모델 Waters 2690, 용매; THF, 폴리스티렌Mw = 7,000,000)로 분석한 결과.
도 7는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 음이온선택성 고분자매트릭스 용액을 IR로 측정한 그래프.
도 8은 실시예 1과 비교예 1에 따른 TDS 변화곡선.
도 9은 가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극(a)와 비가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극(b)를 80℃에서 NaCl 100ppm을 70ml/min으로 1개월간 흡탈착 실험한 후 전극의 전자주사현미경 이미지.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성측정은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
1. 막의 특성분석
(1) 이온교환용량의 측정
이온교환용량을 측정하기 위하여 1 N NaOH 수용액과 1N HCl 수용액을 이용 산염기 적정에 의하여 이온교환용량을 다음과 같은 식에 의해 결정하였다. 음이온교환막의 경우 NaOH, HCl의 순서를 바꾸어 실시하였다.
IEC(meq/g)={(VHCl× NHCl)-5(VNaOH× NNaOH)}/Weight of sample(g)
IEC: 이온교환용량(meq/g)
VHCl:HCl의 부피 (ml), VNaOH: NaOH의 부피(ml)
NHCl: HCl의 농도(N), NNaOH : NaOH의 농도(N)
(2) 함수율 측정
이온교환막을 일정크기(3× 3 cm)로 절단한 후 0.1 M NaCl 용액에 침적시켜 충분히 팽윤시킨 다음 이온교환막 표면의 수분(free water)를 제거한 후 칭량하고, 이것을 60℃ 진공오븐에서 24 시간 건조시켜 냉각시킨 후 무게로 함수율을 구하였다.
WC(%) = {(Wwet - Wdry)/Wdry} x 100
WC:물의 함량(%), Wwet: 침정한후 무게(g), Wdry: 건조후의 무게(g)
(3) 막저항
이온교환막의 전기저항을 측정하기 위하여 2-compartment cell을 사용하였다. 막을 일정크기(3× 3 cm)로 절단하여 전기화학 셀에 끼운 후 0.1 M NaCl 용액에서 전기저항을 측정(R1)한 후 막을 제거하고 전해질 용액만의 저항을 측정(R2)하여 전기저항값(ER)을 구하였다.
ER(Ω·m2) = (R1 - R2) × A
R: 저항(Ω), A:면적(m2)
(4) 용해성
가교된 음이온성막과 가교되지 않은 음이온성막을 5× 5 cm로 절단한 후 디메틸아세트아마이드(DMAc) 용매에 넣어 상온에서 24시간 보관하여 이온교환막의 형태 안정성을 육안으로 관찰하였다.
[제조예 1]
활성층이 형성된 전극의 제조
폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Aldrich, Mw = 1,800,000) 0.4g, 디메틸아세트아마이드 40g을 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 활성탄소 분말(P-60, 대동 AC(주), 비표면적 = 1600/g) 3.2g을 혼합하여 제 1조성물을 제조 하였다.
상기 제조된 제 1조성물을 각각 전도성 흑연 시트(두께: 130㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 한 면의 코팅층 두께가 200 ㎛가 되도록 코팅한 후 70℃에서 30분 건조하여 활성층이 형성된 전극을 제조하였다.
[실시예 1]
양이온선택성 수지를 코팅하고 열 중합으로 가교반응한 전극 제조
4-비닐벤젠설포산 나트륨 염(4-Vinylbenzenesulfonic acid sodium salt) 1.5mol을 50mL의 증류수에 녹인 후, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 2 mol, 4-클로로메틸스티렌(4-(Chloromethyl)styrene) 0.5 mol 및 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide) 0.1중량부 를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시키고, 필터하여 고분자 분말(Mw = 181,913 Gel Permeation Chromatography : 모델 Waters 2690, 용매; THF (Tetrahydrofuran), 폴리스티렌Mw = 7,000,000)을 얻었다. 상기 고분자 분말을 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide) 500ml에 첨가하여 20wt% 용액을 제조하였다. 그리고 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 양이온선택성 고분자매트릭스용액을 제조 하였다.
상기 제조된 양이온선택성 고분자매트릭스용액에 제조예 1에서 제조된 활성층을 딥(dip)코팅하여, 코팅층의 두께를 30㎛로 하고, 80℃에서 1시간 동안 가교반응시켜 가교된 양이온선택성 층을 갖는 음극을 제조하였다.
음이온선택성 수지를 코팅하고 열 중합으로 가교반응한 전극 제조
스티렌(Styrene) 0.5mol, 메틸메타크릴레이트(Methy methacrylate) 1.5 mol, 4-클로로메틸스티렌(4-(Chloromethyl)styrene) 2.0 mol 및 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide) 0.1중량부를 혼합하고, 80℃에서 24시간 반응시키고, 필터하여 고분자 분말(Mw = 218,160 Gel Permeation Chromatography : 모델 Waters 2690, 용매; THF, 폴리스티렌Mw = 7,000,000 도 6참고)을 얻었다. 상기 고분자 분말을 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide) 1,000ml에 용해하고, 트리메틸아민 1.5 mol과 상온에서 반응한 후 메탄올 침전/분리하고 상온에서 진공건조 하였다. 이때 트리메틸암모늄클로라이드(Trimethyl ammonium chloride)가 생성되었음을 IR로 측정하여 하기 도 7에 나타내었으며, 상기 진공건조 후 디메틸아세트아마이드(Dimethyl acetamide) 500 ml에 첨가하여 20wt%의 용액을 제조하였다. 그리고 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 0.25 mol을 첨가하여 양이온선택성 고분자매트릭스용액을 제조하였다.
상기 제조된 음이온선택성 고분자매트릭스용액에 제조예 1에서 제조된 활성층을 딥(dip) 코팅하여, 코팅층의 두께를 25㎛로 하고, 80℃에서 1시간 동안 가교반응시켜 가교된 음이온선택성 층을 갖는 양극을 제조하였다.
가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극의 탈염효율 측정
상기에서 제조된 가교된 이온선택성층을 갖는 음극과 양극을 사용하여 가교형 탈염 전극 셀을 제조하고, 10 x 10 ㎠로 절단한 후 양극과 음극 사이에 두 전극이 접촉되는 것을 방지하면서 유체가 통과할 수 있도록 100 ㎛ 두께의 스페이서(120 mesh, 폴리아미드)를 장착하였다. 전극의 중앙에 1cm의 구멍을 뚫어 용액이 전극의 사면에서 스페이서를 통과해 중앙으로 빠져 나갈 수 있도록 하였다. 양극과 음극의 외부에 15 x 15 cm2 크기의 아크릴 판을 대고 볼트로 고정하여 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다.
전극전위를 1.5 V로 일정하게 인가하면서 250 mg/L의 NaCl 용액을 30 mL/min의 속도로 공급하였다. 유출수의 TDS(Total dissolved solid)의 변화를 측정하여 탈염효율을 분석하였다. 3분 동안 흡착시킨 후 전극전위를 1분 동안 쇼트, 50초 동안 역전위 10초 동안 휴지기로 변화시켜 가면서 탈착시키는 방식으로 운전하였다. 제조된 셀로 탈염실험을 진행 한 후 TDS를 측정하여 하기 도8에 나타내었으며, 하기 표 1에 염 제거율(%)을 나타내었다.
[실시예 2]
양이온선택성 수지를 코팅하고 UV광 중합으로 가교반응한 전극 제조
4-비닐벤젠설포산 나트륨 염(4-Vinylbenzenesulfonic acid sodium salt) 1.5mol을 50mL의 증류수에 녹인 후, 메틸메타크릴레이트(Methyl Methacrylate)2 mol, 하이드록시에틸아크릴레이트(Hydroxyl Ethyl Acrylate) 0.5 mol 및 벤조페논 0.1중량부를 첨가하여 80℃에서 24시간 반응시켜 고분자 분말(Mw = 181,913 Gel Permeation Chromatography : 모델 Waters 2690, 용매; THF (Tetrahydrofuran), 폴리스티렌Mw = 7,000,000)을 얻었다. 상기 고분자 분말을 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide) 500ml에 첨가하여 20wt%용액을 제조하였다. 그리고 4-클로로메틸스티렌(4-(Chloromethyl)styrene) 0.25 mol을 첨가하고 100℃에서 4시간 반응시켜 비닐기(vinyl group)를 도입한 후 메탄올로 침전 및 세정하여 상온에서 24시간동안 진공 건조한 후 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide) 100 ml에 첨가하여 20wt%의 양이온선택성 고분자메트릭스 용액을 제조하였다.
상기 제조된 양이온선택성 고분자매트릭스용액에 제조예 1에서 제조된 활성층을 딥(dip) 코팅하여, 코팅층의 두께를 30㎛로 하고,, UV 광을 500mJ/cm2 의 광 조사량으로 20 초동안 가교반응시켜 가교된 양이온선택성층을 갖는 음극을 제조하였다.
음이온선택성 수지를 코팅하고 UV 광 중합으로 가교반응한 전극 제조
스티렌(Styrene) 1.0 mol, 하이드록시에틸아크릴레이트(Hydroxyl Ethyl Acrylate) 0.5 mol, 4-클로로메틸스티렌(4-(Chloromethyl)styrene) 1.5 mol 및 벤조페논 0.1중량부를 혼합하고, 80℃에서 24시간 반응시키고, 필터하여 고분자 분말(Mw = 218,160 Gel Permeation Chromatography : 모델 Waters 2690, 용매; THF, 폴리스티렌Mw = 7,000,000 도 6참고)을 얻었다. 상기 고분자 분말을 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide) 500ml 에 첨가하여 20wt% 용액을 제조하였다. 그리고 4-클로로메틸스티렌(4-(Chloromethyl)styrene) 0.25 mol을 첨가하여 100℃에서 4시간 반응시켜 고분자매트릭스에 비닐기(vinyl group)도입한 후 메탄올로 침전/세정하여 상온에서 24시간동안 진공 건조한 후 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide) 1000ml에 용해하고, 트리메틸아민 1.5 mol과 상온에서 반응한 후 메탄올 침전/분리하고 상온에서 진공건조 하였다. 이때 트리메틸암모늄클로라이드(Trimethyl ammonium chloride)가 생성되었음을 IR로 확인하여 하기 도 7에 나타내었으며, 상기 진공건조 후 디메틸아세트아마이드(Dimethyl acetamide) 500 ml에 첨가하여 20wt%의 용액을 제조하였다.
상기 제조된 음이온선택성 고분자매트릭스용액에 제조예 1에서 제조된 활성층을 딥(dip) 코팅하여, 코팅층의 두께를 25㎛로 하고, UV 광을 500mJ/cm2 의 광 조사량으로 20 초 동안 가교반응시켜 가교된 음이온선택성층을 갖는 양극을 제조하였다.
가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극의 탈염효율 측정
상기에서 제조된 가교된 이온선택성층을 갖는 음극과 양극을 사용하여 가교형 탈염 전극 셀을 제조하고, 10 x 10 ㎠로 절단한 후 양극과 음극 사이에 두 전극이 접촉되는 것을 방지하면서 유체가 통과할 수 있도록 100 ㎛ 두께의 스페이서(120 mesh, 폴리아미드)를 장착하였다. 전극의 중앙에 1cm의 구멍을 뚫어 용액이 전극의 사면에서 스페이서를 통과해 중앙으로 빠져 나갈 수 있도록 하였다. 양극과 음극의 외부에 15 x 15 cm2 크기의 아크릴 판을 대고 볼트로 고정하여 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다.
전극전위를 1.5 V로 일정하게 인가하면서 250 mg/L의 NaCl 용액을 30 mL/min의 속도로 공급하였다. 제조된 셀로 탈염실험을 진행 한 결과 염 제거율(%)을 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 3]
가교된 양이온선택성 막
양이온선택성 막은 [실시예 1]에서 제조된 양이온선택성 코팅용액을 이용하여 테프론 판에 일정량(두께 2 mm) 캐스팅한 후 80℃에서 10시간 동안 건조하여 양이온선택성 막을 제조하였다.
가교된 음이온선택성 막
음이온선택성 막은 [실시예 1]에서 제조된 음이온선택성 코팅용액을 이용하여 테프론 판에 일정량(두께 2 mm) 캐스팅한 후 80℃에서 10시간 동안 건조하여 음이온선택성 막을 제조하였다.
[ 비교예 1]
양이온선택성 수지를 코팅한 전극 제조
양이온선택성 코팅용액은 술폰화(sulfonation) 반응을 통해 제조된 양이온교환기를 가지고 있는 폴리스티렌(양이온교환용량 = 1.5 meq/g) 1.0g, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 20g을 혼합하여 양이온선택성 코팅용액을 제조하고, 상기 양이온선택성 코팅용액에 제조예 1에서 제조된 활성층을 딥(dip) 코팅하여 양이온 선택성층을 갖는 음극을 제조하였다.
음이온선택성 수지를 코팅한 전극 제조
음이온선택성 코팅용액은 아민화 반응을 통해 제조된 음이온교환기를 가지고 있는 폴리에테르술폰(음이온교환용량 = 1.2 meq/g) 1.0g, 디메틸아세트아마이드 20g을 혼합하여 음이온선택성 코팅용액을 제조하고, 상기 음이온선택성 코팅용액에 제조예 1에서 제조된 활성층을 딥(dip) 코팅하여 전극표면의 음이온 선택성층을 갖는 양극을 제조하였다.
가교되지 않은 이온선택성 축전식 탈염 전극의 탈염효율 측정
상기에서 제조된 이온선택성층을 갖는 음극 및 양극을 사용하여 비가교형 탈염 전극 셀을 제조하고, 10 x 10 ㎠로 절단한 후 양극과 음극 사이에 두 전극이 접촉되는 것을 방지하면서 유체가 통과할 수 있도록 100 ㎛ 두께의 스페이서(120 mesh, 폴리아미드)를 장착하였다. 전극의 중앙에 1cm의 구멍을 뚫어 용액이 전극의 사면에서 스페이서를 통과해 중앙으로 빠져 나갈 수 있도록 하였다. 양극과 음극의 외부에 15 x 15 cm2 크기의 아크릴 판을 대고 볼트로 고정하여 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다.
전극전위를 1.5 V로 일정하게 인가하면서 250 mg/L의 NaCl 용액을 30 mL/min의 속도로 공급하였다. 유출수의 TDS(Total dissolved solid)의 변화를 측정하여 탈염효율을 분석하였다. 3분 동안 흡착시킨 후 전극전위를 1분 동안 쇼트, 50초 동안 역전위 10초 동안 휴지기로 변화시켜 가면서 탈착시키는 방식으로 운전하였다. 제조된 셀로 탈염실험을 진행 한 후 TDS를 측정하여 하기 도 8에 나타내었으며. 하기 표 1에는 염 제거율(%)을 나타내었다.
[ 비교예 2]
가교되지 않은 양이온선택성 막
양이온선택성 막은 [비교예 1]에서 제조된 양이온선택성 코팅용액을 이용하여 테프론 판에 일정량(두께 2 mm) 캐스팅한 후 80℃에서 24시간 동안 건조하여 양이온선택성 막을 제조하였다.
가교되지 않은 음이온선택성 막
음이온선택성 막은 [비교예 2]에서 제조된 음이온선택성 코팅용액을 이용하여 테프론 판에 일정량(두께 2 mm) 캐스팅한 후 80℃에서 24시간 동안 건조하여 음이온선택성 막을 제조하였다.
[표 1] 염 제겨율
Figure 112012045868716-pat00001
상기 표 1를 살펴보면 알 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 2의 가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극이 비교예 1에서 제조된 가교되지 않은 이온선택성 축전식 탈염 전극을 사용한 것보다 염 제거율이 더 높은 것을 알 수 있었다.
[표 2] 막 특성 비교
Figure 112012045868716-pat00002
또한 상기 표 2을 살펴보면, 실시예 1의 가교된 음이온성막이 이온교환용량 값이 높음에도 불구하고 낮은 함수율을 갖기 때문에 이온선택성이 좋아졌으며 또한 코팅층의 전기저항이 낮아져 이온전도성이 향상되었기 때문에 염 제거효율이 높아진 것으로 생각된다.
하기 도 7은 실시예 1과 2에서 제조된 음이온선택성 고분자매트릭스 용액을 IR로 측정한 결과로, 제조된 고분자 분말과 트리메틸아민이 반응하여 음이온선택성인 트리메틸암모늄클로라이드가 합성되었음을 확인하기 위하여 IR로 측정하였다. 측정한 IR를 살펴보면, MMA 양이 가장 많아 1722 ㎝-1 에서 (C=O) 신축진동에 의한 흡수피크가 나타나고, 1470 ~ 1375 ㎝-1 파장대에서 -CH3 흡수피크가 나타타고 있으며, 2980 ㎝-1 파장에서 트리메틸아민의 C-H 진동에 의한 흡수피크와 1339 ㎝-1 에서 C-N 흡수피크 확인되는 것으로 보아 음이온선택성 수지가 합성되었음을 확일 할 수 있었다.
하기 도 8에서 보이는 바와 같이, 실시예 1의 가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극과 비교예 1의 비가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극으로 탈염실험을 진행 한 후 TDS(total dissolved solids)곡성을 나타낸 것으로, 가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극을 사용한 실시예 1이 더 낮은 값을 가짐으로써 탈염효율이 더 좋은 것을 알 수 있었다.
하기 도 9는 가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극(a)과 비가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극(b)을 80℃에서 NaCl 100ppm용액을 70 ml/min의 유속으로 흡탈착 실험을 1개월 동안 지속실험한 후 전극표면의 코팅층의 변화를 확인하기 위해 전자주사현미경 사진을 관찰한 결과를 나타낸 것으로, 가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극의 코팅 층은 형태가 제대로 유지되고 있으나, 비가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극의 경우에는 코팅층이 거의 유실된 것을 확인할 수 있었다. 따라서 이온선택성 수지로 전극을 코팅하여이온선택성 축전식 탈염 전극을 만들 경우 비가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극보다는 가교된 이온선택성 축전식 탈염 전극를 사용하는 것이 전극의 내구성 개선 및 염 제거 효율이 우수한 것을 확인 할 수 있었다.
10: 1실 배출구 20: 1실 유입구
11: 2실 배출구 21: 2실 유입구
30: 1실 케이스 덮게 40: 2실 케이스 덮게
50: 적층된 전극 51: 양전극 단자대
52: 음전극 단자대 55: 양전극
56: 스페이서 57: 음전극
60: 전극의 적층 공간(1실) 70: 전극의 적층 공간(2실)
80: 1실과 2실의 격벽 90: 볼트 체결구
100: 오링 110: 전극의 적층 공간(3실)
120: 전극의 적층 공간(4실) 130: 전극의 적층 공간(5실)
140: 전극의 적층 공간 (6실) 150: 4실 케이스 덮게
160 : 6실 케이스 덮게

Claims (15)

  1. (a) 이온교환 수지, 가교 가능한 이온교환 수지 및 비이온성 수지에서 선택되는 하나 또는 두 개 이상의 수지와 전극활물질을 포함하는 제 1 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제 1 조성물을 집전체에 도포하거나, 칼랜더링(calendering)가공하여 활성층을 제조하는 단계; 및
    (c) 가교 가능한 이온교환 수지, 가교제, 단량체 및 중합개시제를 포함하는 이온선택성 고분자매트릭스용액으로 상기 활성층 표면을 코팅하고, 가교시켜 이온선택성층을 제조하는 단계; 를 포함하는 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 단량체는 메틸메타크릴레이트, 스타일렌, 에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 4-클로로메틸스티렌, n-부틸아크릴레이트, n-헥실메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 2-하이드록실에틸메타크릴레이트에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계에 상기 가교제는 수산기, 아민기, 카르복실기, 비닐기, 에폭시기, 우레아기, 클로로기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 포함하는 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 가교제는 에틸 에오신, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, N-메틸올우레아, N-메틸올 멜라민, 디이소시아네이트, 아이소시아네이트, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나지크산, 무수피로메리트산, 4-클로로메틸스티렌, 무수호박산, 에틸렌글리콜, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, N,N'-비스-트리틸-핵산-1,6-디아민, 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄 및 헥사메틸렌디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계에 상기 중합개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 벤조일퍼옥사이드, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 및 아스코르빈산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 열중합 개시제, 또는 벤조인 에테르, 벤조페논, 디알킬아세토페논, 하이드록실 알킬케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 캄포퀴논, 아실포스핀 및 알파-아미노케톤에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 광중합 개시제인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 이온교환 수지는 양이온교환기를 가지는 양이온교환수지와 음이온교환기를 가지는 음이온교환수지를 포함하는 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  7. 상기 제 6항에 있어서,
    상기 양이온교환기는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 또는 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나인 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 음이온교환기는 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 또는 3급 술폰니움기에서 선택되는 어느 하나인 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  9. 제 7항 내지 8항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)단계의 이온교환 수지는 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.능기로, 하나 이상이 치환된 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계에서 전극활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브 및 탄소 에어로겔에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 활성탄소계열 물질, 또는 RuO2, Ni(OH)2, MnO2, PbO2 TiO2에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속산화물인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 제 1조성물은 전도성물질을 더 포함하는 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 전도성물질은 전도성카본블랙인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트, 박막 또는 평직금망 형태인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 또는 (c)단계의 가교 가능한 이온교환 수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 또는 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나의 양이온교환기나, 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 또는 3급 술폰니움기에서 선택되는 어느 하나의 음이온교환기를 포함하고, 가교 가능한 관능기로 수산기, 아민기, 이소시아네이트기, 우레아기, 에폭시기, 클로로메틸기 및 비닐기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 (a) 단계 또는 (c)단계의 가교 가능한 이온교환 수지는 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지에 수산기, 아민기, 이소시아네이트기, 우레아기, 에폭시기, 클로로메틸기, 비닐기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가교 가능한 관능기로, 하나 이상이 치환된 것인 이온선택성 축전식 탈염 전극의 제조방법.
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Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101410642B1 (ko) 2014-02-20 2014-06-24 (주) 시온텍 축전식 탈염전극 제조방법, 이로부터 제조된 탈염전극 및 이를 포함하는 cdi 모듈
KR20140145017A (ko) * 2013-06-12 2014-12-22 삼성전자주식회사 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법
KR20150046975A (ko) * 2013-10-23 2015-05-04 영텍 주식회사 수지를 이용한 전해 이온수 셀과 그 제조방법
KR101530534B1 (ko) * 2013-08-02 2015-06-22 (주) 시온텍 유로패턴과 이온선택성을 갖는 축전식 탈염전극의 제조 방법
KR20150094162A (ko) * 2014-02-10 2015-08-19 삼성전자주식회사 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극
KR101615124B1 (ko) 2014-12-02 2016-04-26 상명대학교 천안산학협력단 수계 이온성 물질 처리 기술
KR20160114210A (ko) 2015-03-23 2016-10-05 서울대학교산학협력단 금속 산화물 전극을 이용한 축전식 탈염장치
US9758391B2 (en) 2013-12-24 2017-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Capacitive deionization electrodes, capacitive deionization apparatuses including the same, and production methods thereof
KR20180062681A (ko) 2016-12-01 2018-06-11 서울대학교산학협력단 축전식 탈염공정 또는 유가 이온 추출 공정용 은 코팅 전극 제조방법 및 이를 이용한 축전식 탈염공정 또는 유가 이온 추출 공정용 전극
KR101907969B1 (ko) * 2017-02-14 2018-10-15 공주대학교 산학협력단 탈염 탄소전극용 이온 선택성 탄소복합체, 이의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 탈염 탄소전극
CN110255788A (zh) * 2019-07-29 2019-09-20 马鞍山市新桥工业设计有限公司 一种垃圾分拣预处理系统
CN110282790A (zh) * 2019-07-29 2019-09-27 马鞍山市新桥工业设计有限公司 一种自净污水处理设备
KR101990293B1 (ko) 2018-10-19 2019-09-30 (주) 시온텍 필터케이스, 필터케이스를 이용한 정수 및 연수기
KR102180564B1 (ko) 2019-08-14 2020-11-18 서울대학교 산학협력단 산화환원 짝반응 물질을 도입한 다중 채널 막 결합형 축전식 탈염장치
KR20210037343A (ko) 2019-09-27 2021-04-06 서울대학교산학협력단 탈염 성능이 증가한 다중 채널 막 결합형 축전식 탈염 장치
KR20210094393A (ko) 2020-01-21 2021-07-29 주식회사 경동나비엔 탈염전극 및 탈염전극 제조방법, 전극모듈 및 탈염모듈
KR20220065181A (ko) 2020-11-13 2022-05-20 공주대학교 산학협력단 탈염 장치
US11787711B2 (en) 2020-01-21 2023-10-17 Siontech Co., Ltd. Deionization electrode, apparatus and method for deionization electrode, electrode module and deionization module

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104233795B (zh) * 2014-08-28 2016-05-11 贵州宏安制动器科技有限公司 一种碳基陶瓷制动片原料中的碳纤维改性方法
CN105347445A (zh) * 2015-12-10 2016-02-24 湖南大学 一种铁电极活化过硫酸盐去除水中微污染物的方法
CN105776451B (zh) * 2016-03-22 2019-04-23 天津大学 用于电容脱盐的离子交换树脂基-活性炭一体式电极的制备方法
KR102327637B1 (ko) * 2020-04-03 2021-11-17 주식회사 경동나비엔 축전식 탈염 전극 적층체 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004055382A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Sony Corp 触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びその製造方法
KR20100025473A (ko) * 2009-08-10 2010-03-09 (주) 시온텍 전극의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101014000B1 (ko) * 2008-08-14 2011-02-14 (주) 시온텍 폴리스티렌 수지 또는 그 유도체들을 이용한 전극용 이온교환용액 조성물 제조 및 이를 포함한 이온교환막의 제조방법
KR101063913B1 (ko) * 2009-01-12 2011-09-16 (주) 시온텍 축전식 탈염 전극 및 그의 제조 방법
KR101029090B1 (ko) * 2009-08-11 2011-04-13 (주) 시온텍 이온교환관능기를 가진 엔지니어링 플라스틱을 이용한 축전식 탈염 전극 및 그의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004055382A (ja) * 2002-07-22 2004-02-19 Sony Corp 触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス及びその製造方法
KR20100025473A (ko) * 2009-08-10 2010-03-09 (주) 시온텍 전극의 제조 방법

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102092941B1 (ko) 2013-06-12 2020-03-24 삼성전자주식회사 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법
KR20140145017A (ko) * 2013-06-12 2014-12-22 삼성전자주식회사 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법
KR101530534B1 (ko) * 2013-08-02 2015-06-22 (주) 시온텍 유로패턴과 이온선택성을 갖는 축전식 탈염전극의 제조 방법
KR20150046975A (ko) * 2013-10-23 2015-05-04 영텍 주식회사 수지를 이용한 전해 이온수 셀과 그 제조방법
KR101594775B1 (ko) 2013-10-23 2016-02-17 영텍 주식회사 수지를 이용한 전해 이온수 셀과 그 제조방법
US9758391B2 (en) 2013-12-24 2017-09-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Capacitive deionization electrodes, capacitive deionization apparatuses including the same, and production methods thereof
KR20150094162A (ko) * 2014-02-10 2015-08-19 삼성전자주식회사 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극
KR102206375B1 (ko) 2014-02-10 2021-01-21 삼성전자주식회사 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극
US9771282B2 (en) 2014-02-10 2017-09-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for electrode of capacitive deionization apparatus, and electrode including same
KR101410642B1 (ko) 2014-02-20 2014-06-24 (주) 시온텍 축전식 탈염전극 제조방법, 이로부터 제조된 탈염전극 및 이를 포함하는 cdi 모듈
KR101615124B1 (ko) 2014-12-02 2016-04-26 상명대학교 천안산학협력단 수계 이온성 물질 처리 기술
KR20160114210A (ko) 2015-03-23 2016-10-05 서울대학교산학협력단 금속 산화물 전극을 이용한 축전식 탈염장치
KR20180062681A (ko) 2016-12-01 2018-06-11 서울대학교산학협력단 축전식 탈염공정 또는 유가 이온 추출 공정용 은 코팅 전극 제조방법 및 이를 이용한 축전식 탈염공정 또는 유가 이온 추출 공정용 전극
KR101907969B1 (ko) * 2017-02-14 2018-10-15 공주대학교 산학협력단 탈염 탄소전극용 이온 선택성 탄소복합체, 이의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 탈염 탄소전극
KR101990293B1 (ko) 2018-10-19 2019-09-30 (주) 시온텍 필터케이스, 필터케이스를 이용한 정수 및 연수기
WO2020080756A1 (ko) 2018-10-19 2020-04-23 (주) 시온텍 필터케이스, 필터케이스를 이용한 정수 및 연수기
CN110255788B (zh) * 2019-07-29 2021-09-28 马鞍山市新桥工业设计有限公司 一种垃圾分拣预处理系统
CN110255788A (zh) * 2019-07-29 2019-09-20 马鞍山市新桥工业设计有限公司 一种垃圾分拣预处理系统
CN110282790A (zh) * 2019-07-29 2019-09-27 马鞍山市新桥工业设计有限公司 一种自净污水处理设备
KR102180564B1 (ko) 2019-08-14 2020-11-18 서울대학교 산학협력단 산화환원 짝반응 물질을 도입한 다중 채널 막 결합형 축전식 탈염장치
KR20210037343A (ko) 2019-09-27 2021-04-06 서울대학교산학협력단 탈염 성능이 증가한 다중 채널 막 결합형 축전식 탈염 장치
KR20210094393A (ko) 2020-01-21 2021-07-29 주식회사 경동나비엔 탈염전극 및 탈염전극 제조방법, 전극모듈 및 탈염모듈
WO2021149855A1 (ko) 2020-01-21 2021-07-29 (주)시온텍 탈염전극 및 탈염전극 제조방법, 전극모듈 및 탈염모듈
US11787711B2 (en) 2020-01-21 2023-10-17 Siontech Co., Ltd. Deionization electrode, apparatus and method for deionization electrode, electrode module and deionization module
KR20220065181A (ko) 2020-11-13 2022-05-20 공주대학교 산학협력단 탈염 장치

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