KR101410642B1 - 축전식 탈염전극 제조방법, 이로부터 제조된 탈염전극 및 이를 포함하는 cdi 모듈 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 고분자용액과 전극활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; b) 기재의 일면 또는 양면에 상기 슬러리를 도포 또는 캘린더링하여 활성층을 형성하는 단계; c) 상기 활성층 표면에 이온교환수지 분말과 선상저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 바인더를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 이온선택층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 이온선택층 표면에 유로용 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 축전식 탈염전극 제조방법 및 이로부터 제조된 축전식 탈염전극, 그리고 이를 포함하는 CDI 모듈에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조되는 축전식 탈염전극은 이온선택성 코팅 층을 포함하는 전극상에 유로(流路)를 패턴(pattern)을 포함하고 있어, 모듈 조립의 자동화를 도모할 수 있으며, 양산성을 증대시킬 수 있다. 또한, 스페이서 없이도 우수한 이온 흡착 성능 및 총 누적 전하량을 달성할 수 있는 축전식 탈염전극을 제조할 수 있는 효과가 있으며, 상업적인 필터제품과 같은 형태로 만들어지기 때문에 상업적 응용이 용이하다.
본 발명은 원통형의 전극 모듈로 사각형의 모듈 보다 높은 수압에서도 안전하게 사용할 수 있으며 탈염전극의 장수에 따라 고전압 저전류의 다양한 형태의 모듈을 만들 수 있을 뿐만 아니라 시스템의 규모에 따라 모듈의 용량 및 사용전압을 자유롭게 설계할 수 있다.

Description

축전식 탈염전극 제조방법, 이로부터 제조된 탈염전극 및 이를 포함하는 CDI 모듈{Manufacturing method of capacitive deionization electrode and capacitive deionization electrode made therefrom and CDI module using the same}

본 발명은 지하수, 수도수, 기수(brackish water), 중수 및 산업폐수의 정수 및 연수용 축전식 탈염전극의 제조방법, 이로부터 제조된 탈염전극 및 이를 포함하는 CDI 모듈에 관한 것이다. 상세하게는 스페이서를 사용하지 않고도 전극 사이에 이온을 포함하고 있는 유체가 효과적으로 흐를 수 있도록 하며, 전극을 원통형의 롤로 감아 전극의 수처리 면적을 획기적으로 증대시키고, 롤의 크기에 따라 처리 용량을 다양하게 조절할 수 있으며, 또한 유로의 형태나 탈염전극의 길이에 따라 고도 정수 및 대용량화가 가능한 축전식 탈염전극의 제조방법, 이로부터 제조된 탈염전극 및 이를 포함하는 CDI 모듈에 관한 것이다.

생활용수나 산업용수의 제조에서 탈염기술은 사람의 건강이나 공정의 효율, 제품의 성능을 결정하는데 매우 중요한 역할을 한다.

중금속이나 질산성 질소, 불소 이온들이 포함된 물을 사람이 장기간 음용했을 때, 건강에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 경도물질이 포함된 보일러 수와 같은 경수(hard water)는 보일러나 열교환기에 스케일을 유발하여 공정의 효율을 크게 떨어뜨릴 수 있고, 전자산업이나 의약산업에서도 이온물질을 완전히 제거한 초순수는 제품의 성능을 결정하는 중요한 요인으로 작용한다.

최근 전 세계적으로 물 부족으로 인한 해수 담수화, 폐수 및 염수 처리방법에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 이중에서도 이온교환수지를 이용한 방법이 많이 사용되고 있으나, 수지의 재생 시 약제사용 및 경제적인 부담이 큰 단점으로 인하여 이를 대체하기 위하여 CDI(capacitive deionization) 공정이 연구되고 있다.

CDI 공정은 캐패시터(capacitor) 공정에서 사용되는 전기 이중층 이론을 근거로 하여, 전극표면에 전기를 가용할 때 수질내부에 있는 상대극성 이온이 전극 표면에 흡착되는 성질을 이용한 방법이다. 즉, 양이온, 음이온이 함유된 용액이 두 개의 다공성 탄소전극 층 사이를 통과할 때 정전기력을 인가함으로써 정전기력에 의하여 양극으로 Cl^- 와 같은 음이온이 이동하고, 음극으로는 Na⁺와 같은 양이온이 이동하여 대전이 이루어지게 되며, 물은 이온이 제거된 순수 형태로 배출되게 된다.

CDI 공정의 핵심 부분은 전극부분과 전극 구조체의 모듈부분으로 나눌 수 있다. 다공성 탄소재를 이용하는 전극부분은 이온의 침투 및 확산이 빠르게 일어나야하고, 이온의 선택성을 갖고 있어 재생 시 역전위에 의한 반대전극에 재흡착되는 것을 방지할 수 있으며, 내구성을 가져야만 산업적인 응용이 가능하다.

기존 CDI 전극 모듈은 대한민국 공개특허 10-2012-0032229, 대한민국 등록특허 10-1273445 등과 같이 양극과 음극을 평판 형태의 전극으로 만들고 양극과 음극 사이에 물이 흘러갈 수 있도록 스페이서를 넣어 적층된 형태의 모듈을 제작하고 있으나, 직포나 부직포 형태의 스페이서의 경우, 자동적층이 어렵기 때문에 전극에 유로패턴을 갖는 전극의 제조가 필요하고, 단극 모듈의 형태로 저전압 고전류의 전원공급 장치가 필요하다.

또한 적층형태의 모듈은 전극을 절단가공 해야 하고 전기를 제공할 수 있는 전극 단자를 한쪽 면에 일정한 크기로 길게 절단하여 전극 단자를 만들어 외부와 연결해야 하는 어려움이 있고, 전극 단자를 만들 수 있도록 설계하여 절단가공 해야 하므로 기재의 손실이 많으며, 산업용과 같은 대용량의 사각형 및 원통형 모듈을 만들기 위해서는 전극 단자대를 외부로 나오게 만들어 주는 것은 더욱 어렵다. 특히 전극 단자대에 전기를 인가하기 위해 외부와 연결해야 하는데 기존의 원통형의 모듈에서는 적층된 전극을 넣고 외부에서 전기를 인가할 수 있도록 단자대를 연결하기 위해서는 충분히 넓은 공간을 가져야 하므로 외형적 부피가 커지게 되며, 이로부터 CIP 세정액을 더 많이 사용해야하는 단점을 갖고 있다. 또한 대용량에서는 운전 전압이 낮고 사용 전류가 큰 power supply를 만들어야 하기 때문에 시스템의 제조원가가 높고 외형의 크기가 크며, 제조원가를 낮추거나 외형의 크기를 최소화하는데 한계가 있다.

대한민국 공개특허 10-2012-0032229 (2012년 03월 29일) 대한민국 등록특허 10-1273445 (2013년 06월 04일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 전극에 이온교환수지 분말과 바인더의 혼합물로 코팅하여 이온선택성을 부여하고 유체가 흐를 수 있도록 하는 유로(流路)가 패터닝(patterning)되어 있어 양전극과 음전극의 적층이 쉽고 모듈의 대량생산이 용이해질 수 있는 축전식 탈염전극의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 기존의 시트형태의 모든 전극과 같이 단자대와 연결하기 위해 가공할 필요가 없고, 산업용 대용량 모듈의 경우와 같이 전기를 제공할 수 있는 전극 단자를 외부로 많이 만들어야 하는 어려움이 없으며, 기존의 상업적인 필터제품과 같은 용량설계와 크기를 다양하게 만들 수 있기 때문에 상업적 응용이 쉬운 CDI(Capacitive deionization)전극의 원통형 모듈을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 탈염전극에 직접적으로 전기를 인가하지 않고 롤에 적층된 탈염전극의 수에 따라 인가전위를 달리하는 복극형식의 모듈로 롤의 길이, 유로의 형태 및 탈염전극의 길이에 따라 고도정수 및 대용량화가 가능한 CDI전극의 원통형 모듈을 제공하고자 한다.

본 발명은 축전식 탈염전극 제조방법, 이로부터 제조된 탈염전극 및 이를 포함하는 CDI 모듈에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는

a) 고분자용액과 전극활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

b) 기재의 일면 또는 양면에 상기 슬러리를 도포 또는 캘린더링하여 활성층을 형성하는 단계;

c) 상기 활성층 표면에 이온교환수지 분말과 선상저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 바인더를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 이온선택층을 형성하는 단계; 및

d) 상기 이온선택층 표면에 유로용 패턴을 형성하는 단계;

를 포함하는 축전식 탈염전극 제조방법에 관한 것이다. 이때 상기 혼합용액은 이온교환수지 분말 20 내지 80 중량% 및 바인더 20 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명은 상기 제조방법에서 고분자용액은 양이온 교환성 수지, 음이온 교환성 수지 및 비이온성 고분자 수지 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 기재는 시트, 박막, 직포 및 부직포에서 선택되는 어느 하나의 형태를 가지는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에서 상기 이온교환수지 분말은 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기, 셀리노닉기, 1급아민염, 2급아민염, 3급아민염, 4급암모늄염, 4급포스포늄기 및 3급슬포늄기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 이온교환기를 가지는 고분자수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 이온선택층은 용융압출 또는 캘린더링으로 형성할 수 있으며, 상기 용융압출의 경우 압출온도 200 내지 300℃, 에어 갭 0.1 내지 100 ㎜, 인취속도 0.2 내지 100m/분의 온도에서 수행하고, 바인더의 유리전이온도 대비 ± 30℃로 예열된 냉각롤에 권취할 수 있다.

또한 상기 유로용 패턴은 깊이 5 내지 100 ㎛, 폭 10 내지 5,000 ㎛일 수 있다.

본 발명의 다른 양태는 상기 축전식 탈염전극 제조방법으로 제조된 축전식 탈염전극으로, 상기 축전식 탈염전극은 기재의 일면에 양이온 활성층이 적층되고, 타면에 음이온 활성층이 적층되며, 각각의 활성층 표면에 유로용 패턴이 형성된 이온선택층이 적층된 구조인 축전식 탈염전극에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 축전식 탈염전극을 하나 이상 포함하는 CDI 전극 모듈에 관한 것으로 상기 CDI 전극 모듈은 축전식 탈염전극;상기 축전식 탈염전극이 원통형으로 감기는 다공성 튜브; 상기 축전식 탈염전극이 내부에 장착될 수 있도록 유로가 구비된 CDI 모듈 케이스; 및 상기 CDI 모듈 케이스를 봉인하는 모듈 마개; 를 포함할 수 있다.

또한 상기 축전식 탈염전극은 양이온 활성층과 음이온 활성층이 서로 마주보는 형태로 적층되며, 상기 CDI 모듈 케이스는 양전극, 음전극, 유입구 및 출수구를 더 구비되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제조되는 축전식 탈염전극은 이온선택성 코팅 층을 포함하는 전극상에 유로(流路)를 패턴(pattern)을 포함하고 있어, 모듈 조립의 자동화를 도모할 수 있으며, 양산성을 증대시킬 수 있다. 또한, 스페이서 없이도 우수한 이온 흡착 성능 및 총 누적 전하량을 달성할 수 있는 축전식 탈염전극을 제조할 수 있는 효과가 있으며, 상업적인 필터제품과 같은 형태로 만들어지기 때문에 상업적 응용이 용이하다.

또한 본 발명은 원통형의 전극 모듈로 사각형의 모듈 보다 높은 수압에서도 안전하게 사용할 수 있으며, 더 넓은 표면적을 가질 수 있다. 또한 탈염전극의 장수에 따라 고전압 저전류의 다양한 형태의 모듈을 만들 수 있을 뿐만 아니라 시스템의 규모에 따라 모듈의 용량 및 사용전압을 자유롭게 설계할 수 있다.

본 발명은 탈염전극에 유로패턴을 갖고 있어 유로를 주기위한 별도의 스페이서가 필요하지 않으며, 탈염전극에 직접적으로 전기를 인가하지 않기 때문에 별도의 단자대가 필요치 않아 모듈의 제조원가 절감이 가능하며, 탈염전극 롤의 길이 탈염전극의 길이, 탈염전극의 장수에 따라 인가전압과 처리용량을 자유롭게 설계할 수 있으며 모듈을 병렬로 연결하여 고도정수 및 대용량화가 가능하다.

도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CDI 모듈의 분해도 및 조립도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 탈염실험 결과를 그래프로 도시한 것이다.

이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 축전식 탈염전극 제조방법, 이로부터 제조된 탈염전극 및 이를 포함하는 CDI 모듈을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명에 따른 축전식 탈염전극 제조방법은

a) 고분자용액과 전극활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;

b) 기재의 일면 또는 양면에 상기 슬러리를 도포 또는 캘린더링하여 활성층을 형성하는 단계;

c) 상기 활성층 표면에 이온교환수지 분말과 선상저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 바인더를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 이온선택층을 형성하는 단계; 및

d) 상기 이온선택층 표면에 유로용 패턴을 형성하는 단계;

을 포함하여 진행할 수 있다.

먼저 상기 a) 단계는 고분자용액과 전극활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계로, 본 발명에 따른 상기 고분자용액은 전극 활물질과 슬러리를 형성하여 도포 또는 압착 가능한 모든 물질을 포함하며, 일례로써, 이온 교환기를 가지는 고분자 수지 또는 비이온성 고분자 수지와 유기용매를 포함할 수 있다.

상기 이온 교환기를 가지는 고분자 수지는 유기용매에 용해되어 용액의 형태로 존재할 수 있는 양이온 또는 음이온 교환기를 가지는 모든 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 이온 교환기를 가지는 고분자수지의 비 제한적인 일예로서, 술폰산기(-SO₃H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO₃H₂), 포스피닉기(-HPO₂H), 아소닉기(-AsO₃H₂), 셀리노닉기(-SeO₃H) 등의 양이온교환기를 가지는 고분자 수지 또는 4급 암모늄염(-NH₃), 1 내지 3급 아민(-NH₂, -NHR, -NR₂), 4급 포스포늄기(-PR₄), 3급 술폰늄기(-SR₃) 등의 음이온 교환기를 가지는 고분자 수지일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

보다 구체적으로 상기 이온 교환 가능한 고분자 수지는 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 양이온교환기를 갖는 고분자수지로 도포된 전극은 음극으로 사용하고, 음이온교환기를 갖는 고분자수지로 도포된 전극은 양극으로 사용할 수 있다.

상기 비이온성 고분자 수지는 상기 전극 활물질과 슬러리를 형성하여 전극에 도포 또는 압착될 수 있는 모든 고분자 수지를 포함할 수 있으며, 비 제한적인 일례로써 폴리비닐디플로라이드(PVDF), 폴리스타이렌브타디엔러버(SBR), 폴리테트라플로라이드에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들에 제한되지 않고 유기용매 또는 에멀젼 용액의 상태의 수지라면 제한 없이 사용가능할 수 있다.

상기 이온교환기를 가지는 고분자수지나 비이온성 고분자 수지의 중량평균분자량은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 제한되는 것은 아니나, 비 제한적으로 50,000 내지 4,000,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 1,500,000인 것이 좋으며, 상기 범위의 고분자수지를 사용했을 때 전극슬러리의 점도 및 전극활물질을 결합해 주는 특성이 우수하다.

본 발명에 따른 상기 전극 활물질은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질이면 제한 없이 이용가능하며, 비제한적인 일례로써 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔, 금속산화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 분말로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 금속산화물 계열의 물질로서 RuO₂, Ni(OH)₂, MnO₂, PbO₂, TiO₂ 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 전극활물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 비제한적인 일례로 평균입경이 10㎛ 이하인 것, 보다 구체적으로는 10㎚ 내지 10㎛을 사용하는 것이 전극의 비표면적과 축전용량을 증가시킬 수 있어 바람직하며, 상기 고분자 수지 20 중량부에 대하여, 600 내지 900 중량부 범위로 사용하는 것이 이온선택성을 나타내면서 축전용량이 높은 전극을 제조하는데 좋을 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

상기 유기용매는 상기 고분자 수지의 종류에 따라 선택하여 사용할 수 있으며, 일례로써 상기 고분자 수지가 용해되는 유기용매로는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니며 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 모든 유기용매를 포함할 수 있다.

상기 고분자용액 내에 고형분 함량은 제한이 없으나, 바람직하게는 전체 고분자용액 100 중량% 중 1 내지 30중량%인 것이, 더욱 바람직하게는 3 내지 10중량%인 것이 좋은데, 이는 고형분 함량이 1중량% 미만이거나 30 중량%를 초과하는 경우는 고분자 용액의 점도가 너무 낮거나 너무 높아 기재 상에 압착할 경우 슬러리의 반죽이 용이하지 않을 수 있기 때문이다.

다음으로 상기 b) 단계와 같이 기재의 일면 또는 양면에 상기 슬러리를 도포 또는 캘린더링하여 활성층을 형성한다.

상기 기재(器材)는 전극에 전류를 공급했을 때 전기장이 전극 표면에 균일하게 분포할 수 있도록 전도성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

일예로서 상기 기재는 시트, 박막, 직포 및 부직포에서 선택되는 어느 하나의 형태를 가질 수 있으며, 재질로는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물인 전도체뿐만 아니라, 일반적인 합성수지, 가령, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐, 폴리우레탄, 그리고 레이온, 리오셀 등의 반합성섬유로 이루어질 수 있다.

상기 고분자 용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 기재 상에 형성하는 방법은 본 발명에 따른 축전식 탈염전극을 제조하기 위한 모든 방법을 포함할 수 있고, 일례로써 기재 상에 도포 하거나, 상기 슬러리를 적당히 반죽(Kneading)하여 캘린더(Calender) 가공하여 시트를 형성한 후 압착하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

더욱 상세하게 상기 슬러리를 기재에 도포하는 방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등에 있으나 이에 제한되지 않고 모든 도포방법이 가능하며, 도포두께는 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 내지 300㎛범위로 하는 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 효과적이며, 상기 슬러리 도포 방법은 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 전극을 제조할 수도 있다.

본 발명에 따른 슬러리를 기재에 도포하는 방법은 스프레이, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅 등에 있으나 이에 제한되지 않고 모든 도포방법이 가능하며, 도포두께는 50 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 내지 300㎛범위로 하는 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 효과적이며, 상기 슬러리 도포 방법은 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 전극을 제조할 수도 있다.

또한 상기 슬러리를 적당히 반죽(Kneading)하여 캘린더(Calender) 가공하여 시트를 형성한 후 압착하는 방법에 있어서, 캘린더(Calender)의 롤 표면 온도는 고분자 수지의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 바람직하게는 고분자 수지의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상 용융온도(melting temperature) 이하에서 하는 것이 좋은데, 이는 캘린더(Calender)의 롤 표면의 온도가 용융온도를 초과하여 높아지면 수지의 연화가 활발해져 롤 표면의 시트가 달라붙고 롤 제조 시 장력이 약해져 시트가 절단되는 현상 때문에 와인딩(winding) 작업이 어렵고 따라서 시트를 롤 형태로 제조하기 어려울 수 있으며, 캘린더(Calender)의 롤 표면 온도가 유리전이온도 미만으로 낮으면 수지가 연화되지 않아 시트의 표면이 불균일해지고, 두께를 200㎛ 이하의 시트를 제조하기가 어려울 수 있기 때문이다.

상기 캘린더(Calender) 가공을 통해 제조된 시트를 롤 프레스(roll press)를 이용하여 기재에 압착하여 전극을 만들 때 롤 프레스의 표면 온도는 고분자 수지의 종류에 따라 다르며, 바람직하게는 고분자의 유리전이온도이상 용융온도 이하에서 하는 것이 좋으나 적합하게는 유리전이온도 보다 20℃ 높은 온도에서 하는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.

기재의 일면 또는 양면에 활성층을 형성하면, 상기 c) 단계와 같이 상기 활성층 표면에 이온교환수지 분말과 선상저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 바인더를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 이온선택층을 형성할 수 있다.

상기 이온교환수지 분말은 양이온 또는 음이온 교환기를 가지고 있는 수지라면 종류에 한정하지 않으며, 구체적으로, 술폰산기(-SO₃H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO₃H₂), 포스피닉기(-HPO₂H), 아소닉기(-AsO₃H₂), 셀리노닉기(-SeO₃H) 등의 양이온교환기를 가지는 고분자 수지 또는 4급 암모늄염(-NH₃), 1 내지 3급 아민(-NH₂, -NHR, -NR₂), 4급 포스포늄기(-PR₄), 3급 술폰늄기(-SR₃) 등의 음이온 교환기를 가지는 수지일 수 있다.

더욱 상세하게는 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리이서술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

또한 상기 이온교환수지 분말은 평균입경이 0.1 내지 500㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이하인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나면 전극의 이온선택성 코팅 층의 형성이 어렵거나 그 효과가 떨어질 수 있다.

상기 바인더는 상기 이온교환수지 분말과 상기 기재를 효과적으로 접착하는 역할을 수행한다. 또한 상기 바인더는 기재의 약한 기계적인 물성을 보완하고, 제조되는 전극이 후술되는 다공성 튜브에 감겨도 이상 없이 탈염작용을 할 수 있도록 하는 보강재 효과를 가진다.

상기 바인더는 유리전이온도가 낮고 상온과 물속에서 안정한 고분자 물질로 이온교환수지 분말과 균일하게 혼합되며 코팅층을 잘 형성할 수 있는 것으로 열 용융코팅이나 용매 용해코팅이 가능한 고분자물질이면 종류에 제한 없이 사용가능하다.

상기 바인더로 예를 들면, 선상저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비린아세테이트(EVA), 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

또한 다층 기능성을 달성하기 위해 폴리올레핀을 다른 수지와 조합할 수 있다. 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 에틸렌-아크릴산(EAA), 및 에틸렌-메트아크릴산(EMA)의 공중합체는 저온 코팅성 덕분에 자주 표피층으로 사용된다.

또한 경우에 따라 상기 혼합용액에 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 바인더를 용해할 수 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 예를 들어 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올, 노르말헥산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.

상기 혼합용액 제조 시 조성은 이온교환수지 20 내지 80 중량% 및 바인더 20 내지 80 중량%를 이루는 것이 바람직하다. 상기 이온교환수지의 조성이 20 중량% 미만이거나 80 중량% 초과인 경우 전기저항이 낮거나 이온선택성이 떨어질 수 있으며, 용융점도의 변화가 심해져 용융코팅 또는 캘린더링 코팅이 용이하지 않을 수 있다.

상기 혼합용액을 용매 없이 열용융 코팅하는 경우에는 흐름이 있는 유동액으로, 캘린더링 가공 시에는 반죽 덩어리로 만든 후, 일정한 크기로 잘라 펠렛(pellet)으로 만드는 것이 좋다.

또한, 상기 이온교환수지 분말을 바인더와 균일하게 섞어 반죽 덩어리를 만드는 혼련(kneading) 공정은 상기 이온교환수지 분말과 이온교환 고분자 용액을 첨가한 후 가압 분산 혼련기를 이용하여 혼련(kneading)할 수 있다. 또한 이온교환 고분자 용액의 종류에 따라 혼련 온도 및 시간을 달리할 수 있다. 이때, 상온에서 2시간 정도 혼련한 후 혼련기의 온도를 이온교환 고분자의 연화점 이상으로 하되 승온온도가 너무 낮으면 고분자의 점도가 높아져 혼합이 곤란해지므로 통상 연화점보다 10℃ 이상의 높은 온도로 설정하는 것이 바람직하며, 연화점 보다 20℃이상인 것이 보다 바람직하다. 이때, 가열온도가 너무 높으면 바인더의 분해에 의해 갤린더 가공을 위한 반죽 덩어리가 잘 만들어지지 않고 너무 낮으면 혼련하는 시간이 길어진다.

상기 혼련기는 교반 날개를 갖는 기종이나 롤(roll)혼련기가 바람직하나 균일하게 혼련이 될 수 있는 것이라면 이에 한정되지 않는다. 혼련기에 투입하는 원료의 양은 통상 혼합기 용적의 10 부피% 이상인 것이 바람직하며, 15 내지 50부피%인 것이 보다 바람직하다. 혼련시간은 5분 내지 5시간인 것이 바람직하며, 점성변화를 초래하는 시간까지로 30 내지 120분인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 혼련물은 그대로 압출 용용 코팅하거나 캘린더 가공 코팅에 사용해도 되는데 바람직하게는 핸들링하기 쉽도록 일정한 크기로 절단하여 제공하는 것이 좋으며, 성형방법은 형상을 유지하는 것이라면 제한되지 않고 가능하다.

상기 용융압출을 통한 코팅 시에는 바인더로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 고분자를 사용하는 것이 좋다. 인성(toughness) 및 밀봉성(sealability) 덕분에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지는 용융압출 물질로 광범위하게 사용할 수 있으며, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지는 수분 차단성, 강성(stiffness) 및 기계가공성 덕분에 선택될 수 있다. 폴리프로필렌(PP)은, 배향을 통해, 고충격 및 강성을 지닌 투명하며 기계가공 가능한 필름을 제공하는 능력 덕분에 선택된다. 또한 이 경우, 다층 기능성을 달성하기 위해 폴리올레핀을 다른 수지와 조합할 수 있다. 예를 들어 에틸렌-비닐아세테이트(EVA), 에틸렌-아크릴산(EAA), 및 에틸렌-메트아크릴산(EMA)의 공중합체는 저온 코팅성 덕분에 자주 표피층으로 사용될 수 있다.

상기 폴리올레핀의 용융 점도도 적절히 선택될 수 있지만, 온도 120℃, 전단 속도 100 sec^-1로 측정했을 때, 10 내지 7,000 Pa·s 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 5,000 Pa·s 이다. 용융 점도가 이 범위에 있는 경우, 본 발명에서의 폴리올레핀은 코팅성 및 밀착성이 뛰어나므로 바람직하다.

본 발명에 이용하는 이온교환수지 분말과 폴리올레핀 혼련물의 용융 강도는 적절히 선택될 수 있지만, 전단 속도 100 sec^-1, 용융 점도 1,400 Pa·s의 조건으로 측정한 용융 강도가 0.5 내지 20 cN인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 cN인 것이 좋다. 용융강도가 상기 범위에 있는 경우, 특히 용융 압출법으로 제막할 때에 안정하게 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 이온교환수지 분말과 폴리올레핀 바인더 혼련물의 필름은 종래 공지의 용융압출 방법을 이용해 제막할 수 있다. 용융 압출법으로는, T 다이캐스트법, 인플레이션법 등을 사용할 수 있지만, 축전식 탈염전극의 이온선택층을 형성하기 위해서는 T 다이캐스트법이 바람직하다. 이온교환수지 분말과 폴리올레핀 바인더 혼련물을 용융시키는 장치로는 일반적으로 이용되는 압출기를 사용하면 되고, 단축 압출기라도 다축 압출기라도 무방하다. 압출기는 하나 이상의 벤트를 가지고 있어도 되고, 벤트를 감압하여 용융 수지로부터 가스, 수분, 저분자 물질 등을 제거해도 된다. 또, 압출기의 선단 혹은 하류 측에는 필요에 따라 철망 필터나 소결 필터를 설치해도 된다. 이때 다이는 T 다이, 코트 행거 다이, 피쉬테일 다이, 스탁 플레이트 다이 등을 이용할 수 있다.

상기 용융압출 시 압출 온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 180℃, 특히 바람직하게는 120 내지 150℃인 것이 좋다. 압출 온도가 상기 범위에 있는 경우, 얻어지는 축전식 탈염전극의 이온선택층의 조밀성, 밀착성, 흡탈착 특성 등의 밸런스가 뛰어나므로 좋다. 또한 에어 갭 (용융 코팅 층이 다이로부터 토출되어 냉각 롤에 접촉할 때까지의 거리)은 0.1 내지 100 ㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ㎜, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 ㎜ 이다. 에어 갭이 상기 범위에 있는 경우, 에어 갭(Air gap)간의 서냉(徐冷) 과정에서의 수지열에 의한 배향 완화 편차(에어갭 주위 환경의 영향이나, 필름 중앙부와 단부의 냉각 속도의 차이의 영향)를 억제할 수 있고, 더욱이 넥 인에 의한 이온선택성 코팅 층 단부의 급격한 막 두께 증가를 억제하는 것이 가능하다.

다이로부터 압출된 용융 수지의 냉각 방법은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는 냉각 롤로 냉각할 수 있다. 냉각 롤의 수는 1개이어도 되고, 용융 수지의 토출량이나 권취 속도에 따라서는 2개 이상 이용해도 된다. 용융 수지를 냉각 롤에 밀착시키는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 에어 나이프법, 정전기 밀착법, 진공법을 이용할 수 있다. 또한 냉각 롤에 용융 수지의 한 면만을 접촉시키면서 냉각해도 되고, 복수의 냉각 롤을 이용해 용융 수지를 사이에 두고 양면을 냉각해도 된다. 본 발명에 사용하는 폴리올레핀은 실질적으로 비결정성의 수지이기 때문에, 냉각 롤의 온도는 폭넓게 설정하는 것이 가능하다. 광학적 등방성 필름을 얻으려면, 냉각 롤의 온도는 폴리올레핀의 유리전이온도를 기준으로 ± 30℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한 권취 속도는 용융 수지의 압출한 양이나 다이의 폭 등 장치에 따라 다르지만, 0.2 내지 100 m/분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 95 m/분, 더욱 바람직하게는 1내지 90 m/분이다. 권취 속도가 상기 범위에 있는 경우, 목적으로 하는 두께의 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 특히 광학 등방성 필름을 얻으려면, 실질적으로 연신되는 것이 없도록 냉각 롤, 핀치 롤, 귄취 롤 등의 회전 속도를 콘트롤하는 것이 바람직하다.

또한 용융 압출법에 따르는 이온선택층 제조에 있어서, 필름에 발생하는 성형 일그러짐은 유동 잔류 응력에 의한 분자 배향(주로 MD 방향)과 열응력에 의한 분자 배향 (주로 TD 방향)이 상호 영향을 끼쳐 생긴다. 유동 잔류 응력은 유동 응력에 의해 지연시켜져 배향한 폴리머쇄가 유동 정지 후에 얽힌 상태로 돌아오는 도중에 고화할 때에, 폴리머쇄에 생겼던 인장 응력이 완화되지 않아 잔류함으로써 생긴다. 열응력은 용융 수지가 냉각 과정에서 온도 변화에 수반해 열수축(열변형, thermal strain)함으로써 생긴다.

본 발명자들은 여러 가지 검토 결과, T 다이 내에서 용융 폴리머가 전단 응력을 받음으로써 생기는 분자 배향(MD 방향의 배향이 지배적), 권취에 의해서 생기는 압출 방향으로 분자 배향(MD 방향), T 다이로부터 토출한 용융 수지가 에어 갭 사이에서 서냉되는 과정 중에 발생하는 수지열에 의한 배향 완화(주로 MD 방향의 배향 완화), 냉각 롤 상에서 필름이 냉각될 때에 일어나며, 열 수축이 냉각 롤에 의해 구속되기 때문에 생기는 잔류 응력에 의한 분자배향(TD 방향의 배향이 지배적) 등의 배향의 정도를 상쇄시킴으로써, 이온성형층의 성형 일그러짐을 저감할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 압출 온도 200 내지 300℃, 에어 갭 0.1 내지 100 ㎜, 권취 속도 0.2 내지 100m/분의 조건 하에서, 압출 성형하고, 또한 냉각 롤 온도를 폴리올레핀의 유리 전이 온도를 기준으로 ±30℃로 함으로써, 이온선택층의 일그러짐을 매우 작게 할 수 있다.

상기 이온선택성 코팅 층의 두께는 전극의 내구성 및 요구 성능에 의해 임의로 설정할 수 있지만, 일반적으로 1 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 70㎛이다. 상기 범위에 있는 경우, 축전식 탈염전극의 내구성 및 흡탈착 특성이 뛰어나다.

이온선택성 코팅 층의 두께 편차는 평균 두께를 T로 하면, 0.9T 내지 1.1T의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.93T 내지 1.07T이며, 더욱 바람직하게는 0.97T 내지 1.03T 이다. 압출 방향(MD)의 두께 편차를 저감하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 압출기에 벤트를 설치하고, 압출기와 다이의 사이에 기어 펌프를 설치하여 수지의 토출양을 일정하게 하거나, 혹은 냉각 롤의 구동에 서보 모터(servo motor)나 유성(遊星) 기어(planetary gear)를 사용하여 구동을 일정하게 하는 등 방법이 이용될 수 있다.

상기 캘린더링(calendaring) 가공을 통하여 이온교환 시트(sheet)를 만드는 경우, 폴리올레핀 바인더 용융온도 보다 20℃ 낮은 온도에서 롤 압착으로 이온선택성 층을 형성할 수 있다. 이때 캘린더 가공 시 롤 표면 온도는 바인더의 종류에 따라 결정되나 좋게는 바인더의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상 용융온도(melting temperature) 이하에서 하는 것이 좋다. 캘린더의 롤 표면의 온도가 용융온도를 초과하여 높아지면 수지의 연화가 활발해져 롤 표면의 시트가 달라붙고 롤 제조 시 장력이 약해져 시트가 절단되는 현상 때문에 와인딩(winding) 작업이 어렵고 따라서 시트를 롤 형태로 제조하기 어렵다. 한편, 캘린더의 롤 표면 온도가 유리전이온도 미만으로 낮으면 수지가 연화되지 않아 시트의 표면이 불균일해지고, 두께가 균일한 시트를 제조하기가 어렵다.

또한 본 발명에 따른 탈염전극 제조방법은 상기 d) 단계와 같이 이온선택층 표면에 유로를 패터닝(Patterning)함으로써 별도의 스페이서 구비 없이도 적층이 쉽고 모듈의 대량생산이 용이해질 수 있으며, 넓은 유용면적을 구비할 수 있는 축전식 탈염전극을 제조할 수 있다.

상기 전극에 유로를 패터닝하는 방법은 이온 선택성 막을 포함하는 전극 상에 유로를 형성할 수 있는 공지의 모든 방법을 포함할 수 있다.

비제한적인 일예로서, 상기 전극에 유로를 패터닝(Patterning)하는 방법은 잉크넷 프린팅(ink jet printing), 마이크로 컨택 프린팅(micro contact printing), 리프트-오프(life-off), 모세관력 리소그라피(capillary force lithography), 스크린 프린팅(screening printing), 그라비아 프린팅(gravure printing), 포토레지스트 패터닝(photoresist patterning) 또는 비점착성 표면처리나 도트 프린팅(dot printing), 극자외선 리소그래피(Extreme ultraviolet lithography), 전자빔 리소그래피(Electron projection lithography), 근접장현미경 리소그래피(NSOM lithography), 딥펜 리소그래피(Dip-pen lithography) 또는 포토 리소그래피(Photo lithography) 등의 3차원 패터닝(Patterning) 방식 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.

또한 상기 방법 이외에도 용융압출 코팅 시 유로의 패턴을 갖고 있는 T-다이를 이용하여 유로를 형성할 수 있고, 용융압축의 냉각 롤이나 캘린더 가공의 롤에 유로 패턴을 형성하여 탈염전극에 유로패턴을 만들어주는 방법을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

또한, 인쇄기법 유로의 패터닝(Patterning) 소재로는 전극에 유로를 패터닝(Patterning)하는 방법에 따라 그에 적합한 소재가 선택될 수 있으며, 본 발명에 따른 축전식 탈염전극상에 유로를 패터닝(Patterning)할 수 있는 모든 소재가 포함될 수 있다.

비 제한적인 일례로써, 본 발명에 따른 축전식 탈염전극의 패터닝(Patterning) 소재로서는 유/무기 경화체, 고분자 경화체, 점착 및 접착 경화체 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

인쇄기법 유로의 패터닝(Patterning) 방법에 대한 보다 구체적인 일례로써 스크린 프린팅(screening printing)은 틀에 견포(絹布), 기타 스크린을 걸고 손작업 혹은 사진원리의 방법에 의해 화상 이외 부분의 스크린 결을 막고 스퀴지로 스크린 결을 통해 잉크를 압출하여 인쇄하는 방법으로써, 비단, 나일론, 데드론의 섬유 또는 스테인레스 스틸 등으로 짜인 망사를 틀에 펼쳐 놓고 네 모서리를 팽팽하게 고정시켜 그 위에 수공적 또는 광학적 방법으로 판막을 만들어 필요한 유로형태 이외의 부분은 인쇄나 코팅 용액이 들어가지 못하도록 막고 유로패턴만 인쇄나 코팅이 되도록 인쇄 틀을 만들거나 평판 시트에 볼록하거나 오목하게 만들어 잉크나 코팅액이 부착되어 인쇄나 코팅이 될 수 있도록 유로의 형태를 만들어주는 것으로 이에 제한되지 않는다.

용융압출 코팅 시 유로의 패턴을 갖고 있는 T-다이를 이용하여 유로를 형성할 경우 코팅 층에 오목한 면과 볼록한 면을 형성할 수 있도록 T-다이의 형태를 만들어 코팅층의 두께의 조절로 줄무늬의 유로를 형성해 줄 수 있으며, 용융압축 냉각 롤과 캘린더 가공의 롤에 유로 패턴을 형성하여 이온선택성 코팅 층의 압축에 의해 유로를 형성해 줄 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

유로의 패턴은 흐름의 방향을 바꾸면서 유로의 길이를 확장해 주거나 유량에 따라 유로 선을 조절할 수 있고, 빗살무늬, 물결무늬, 줄무늬, 격자무늬, 점무늬 등 다양한 형태로 만들 수 있으며 유체가 흐를 수 있는 형태라면 이에 국한되지 않는다. 또한 유로의 볼록한 형태에 따라 삼각형, 반타원형, 반원, 사다리꼴, 사각형, 원뿔형, 원기둥형 등 다양한 형태로 만들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 유로의 규격 및 형태는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서는 제한이 없으나, 유로의 깊이는 5 내지 100 ㎛ 범위가 좋으나 더욱 좋게는 30 내지 60 ㎛이 바람직하다. 유로의 깊이가 5 ㎛ 미만이면 양전극과 음전극을 적층하게 되면 양전극과 음전극의 간격이 너무 짧아 유체가 흐를 수 있는 양이 적어 운전 시 높은 압력을 유지하거나 자주 막히는 현상이 발생할 수 있으며, 100 ㎛ 초과인 경우 유로의 오목한 부분에 이온선택성 층의 형성하지 못하여 재생 시 흡착된 이온들이 반대편 전극에 흡착되어 제거효율이 낮아지고 전극흡착 층이 노출되어 부반응에 의한 전극손상이 발생할 수 있다.

또한, 유로의 폭은 10 내지 5,000㎛ 범위가 좋으며, 더욱 좋게는 50 내지 200 ㎛인 것이 좋다. 유로의 폭이 10 ㎛ 미만이면 유로의 폭이 너무 좁아 유체가 흐를 수 있는 양이 적어 운전 시 높은 압력을 유지하거나 자주 막히는 현상이 발생할 수 있으며, 5,000 ㎛ 초과이면 운전 압력은 낮출 수 있으나 유로의 오목한 부분에 볼록한 부분이 겹치게 되어 균일한 유로형성이 어려워 모듈의 조립 시 성능편차가 큰 단점을 갖고 있다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 축전식 탈염전극을 포함할 수 있다. 이때 상기 축전식 탈염전극은 기재의 일면에 양이온 활성층이 적층되고, 타면에 음이온 활성층이 적층되며, 각각의 활성층 표면에 유로용 패턴이 형성된 이온선택층이 적층된 구조를 가질 수 있다.

도 1을 통해 이를 상세히 설명하면, 탈염전극(100)은 상기와 같이 여러 장 적층될 수 있으며, 상기 탈염전극은 기재(101) 전면 및 후면에 활성층(102, 103)을 가질 수 있다. 상기 활성층은 고분자수지의 종류에 따라 양이온선택성 활성층 및 음이온 활성층으로 나뉠 수 있으며, 기재의 전면 및 후면에 각각 적층할 수도 있다. 그리고 상기 활성층의 일면에는 표면에 패턴이 형성된 이온선택층(104, 105)이 각각 적층될 수 있다. 또한 상기와 같이 여러 장의 탈염전극이 적층되는 경우, 양이온선택성 활성층과 음이온선택성 활성층이 서로 마주보도록 적층할 수 있다.

본 발명은 상기 축전식 탈염전극을 하나 이상 포함하는 CDI 전극 모듈을 포함한다. 이때 상기 CDI 전극 모듈은 축전식 탈염전극; 상기 축전식 탈염전극이 원통형으로 감기는 다공성 튜브; 상기 축전식 탈염전극이 내부에 장착될 수 있도록 유로가 구비된 CDI 모듈 케이스; 및 상기 CDI 모듈 케이스를 봉인하는 모듈 마개; 를 포함하여 구성될 수 있다.

도 1 내지 4를 통해 이를 더욱 상세히 설명하면, 먼저 도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 CDI 전극 모듈 중 원통형 CDI 전극 모듈에 포함되는 탈염전극 롤의 구성 및 조립도를 나타낸 것으로, 하나 이상의 탈염전극(100)을 적층하고, 이것을 다공성 튜브(110)에 일정한 압력을 주면서 롤(roll) 형태로 감을 수 있다. 다 감겨진 롤은 물이 잘 통과할 수 있도록 직포 또는 부직포로 이루어진 고정재(120)를 감아 탈염전극을 다공성 튜브에 고정한다.

그리고 롤의 일단은 홀이 없고 모듈케이스와 밀착되어 원수가 누수되지 않도록 오링(O-ring, 131)이 구비된 마개(130)와 롤의 타단에 다공성 튜브로부터 나오는 물을 밖으로 배출할 수 있는 배수구(142)를 가지며, 오링(141)이 구비된 마개(140)를 에폭시 또는 우레탄 접착제로 몰딩하여 탈염전극 롤(300)을 구성할 수 있다.

도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 원통형 CDI 모듈의 분해도를 나타낸 것으로, 먼저 도 3은 탈염전극 롤(300)을 구성하는 각각의 성분이 모두 표시된 형태이다. 또한 상기와 같이 만들어진 탈염전극 롤은 CDI 모듈 케이스(500)에 넣어 조립할 수 있다. CDI 모듈 케이스는 전기를 인가할 수 있도록 내측에 양전극(530)과 음전극(531)을 구비하고 있으며, 여기에 처리수 또는 농축수를 배출할 수 있는 유로(540)를 더 구비할 수 있다. 상기 탈염전극 롤은 중심부에 형성된 다공성 튜브 안쪽에 유로가 삽입되어 장착될 수 있으며, 상기와 같이 유로는 상기 탈염전극 롤을 CDI 모듈에 고정하는 역할을 수행할 수 있다.

또한 상기 CDI 모듈 케이스에는 유입구(510)와 출수구(520)가 더 구비될 수 있다. 이를 통해 상기 탈염전극에 직접적으로 전기를 가하지 않을 수 있으며, 또한 전극 양단에 쌍극 전극(bipolar electrode)이 형성되어 모듈을 제조할 수 있으므로 모듈 조립을 자동화할 수 있으며 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.

상기와 같이 유로(540)를 다공성 튜브(110) 안쪽으로 삽입하여 탈염전극 롤을 모듈 케이스에 고정한 후, 모듈 마개(550)를 출수구 반대편에 장착하고 봉인하여 CDI 모듈을 완성(도 4의 (B))할 수 있다. 또한 도 4와 같이 모듈 마개는 CDI 모듈 케이스의 출수구와 탈염전극 롤의 오링을 밀착시켜 원수와 처리수가 혼합되지 않도록 하는 효과가 있다.

이하 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

(실시예)

본 발명에 따른 CDI 모듈을 하기와 같은 방법으로 제조한 후, 탈염효율을 측정하였다.

① 기재 상에 고분자용액과 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포한 탈염전극의 제조.

폴리비닐리덴디플로라이드(PVdF, Aldrich, Mw = 370,000) 1.2g, 디메틸아세트아마이드 40g을 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 활성탄소 분말(P-60, 대동 AC(주), 비표면적 = 1600㎡/g) 8.8g을 혼합하여 전극슬러리를 제조하였다.

상기 제조된 슬러리를 전도성 흑연 시트 기재(두께: 130㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 닥터블레이드(Doctor blade)로 한 면의 코팅층 두께가 200 ㎛가 되도록 양면을 코팅한 후 70℃에서 30분 건조하여 활성층이 형성된 전극1을 제조하였다.

② 유로용 패턴을 가지는 양이온 선택성 전극 제조

양이온교환수지(Trilite CMP28, 삼양사)를 에어제트밀(Model: NETSCH-CONDUX, Netsch사) 팬을 이용 1700 RPM으로 분쇄하여 평균입도가 1.7㎛(최대 5.3㎛)인 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 양이온교환수지 분말과 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, 롯데케미칼, U8835)을 혼합물 100% 중량부에 대하여 각각 52 중량%와 48 중량%가 되도록 혼합하여 1kg을 혼련기(KDK3, 한국엠텍)에 넣고 1시간동안 25RPM으로 회전한 후 30RPM으로 1시간 혼련 하여 조성물을 만들었다. 압출코팅기는 리프 디스크 (leaf disk)형으로 150 ㎜ 폭의 코트 행거형 T 다이를 설치한 진공 벤트 부착 단축 압출기(스크류 지름 32 ㎜φ), 냉각 압축 롤(열매에 의해 온도 조절 가능), 권취 롤 및 권취기(장력 조정 가능)로 이루어진 코팅 설비를 이용했다. 압출기 실린더 온도 120℃, T 다이 온도 120℃, 냉각 압축 롤의 평균 온도 63℃, T 다이립 개도 0.1 ㎜, 에어 갭 20 ㎜, 토출 속도 3 kg/h, 스크류 회전수 55rpm, 권취 속도 4m/분의 조건으로, 평균 두께 50 ㎛의 음이온선택성 코팅 층을 형성할 수 있도록 하였다. 상기 냉각 압축 롤에는 폭이 70 ㎛, 높이 40 ㎛, 간격 200 ㎛의 균일한 유로패턴을 갖고 있어 이온선택성 코팅 층의 형성과 동시에 줄무늬의 유로패턴을 갖는 양이온 이온선택성 전극을 제조하였다.

③ 유로용 패턴을 갖고 있는 음이온선택성 전극 제조

음이온교환수지(Trilite AMP28, 삼양사)를 에어제트밀(Model: NETSCH-CONDUX, Netsch사) 팬을 이용 1700 RPM으로 분쇄하여 평균입도가 2.0㎛(최대 5.5㎛)인 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 음이온교환수지 분말과 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE, 롯데케미칼 U8835)을 혼합물 100% 중량부에 대하여 각각 52 중량%와 48 중량%가 되도록 혼합하여 1kg을 혼련기(KDK3, 한국엠텍)에 넣고 1시간동안 25RPM으로 회전한 후 30RPM으로 1시간 혼련 하였으며 균일한 조성물을 만들었다. 압출코팅기는 리프 디스크 (leaf disk)형으로 150 ㎜ 폭의 코트 행거형 T 다이를 설치한 진공 벤트 부착 단축 압출기 (스크류 지름 32 ㎜φ), 냉각 압축 롤 (열매에 의해 온도 조절 가능), 권취 롤 및 권취기(장력 조정 가능)로 이루어진 코팅 설비를 이용했다. 압출기 실린더 온도 120℃, T 다이 온도 120℃, 냉각 압축 롤의 평균 온도 63℃, T 다이립 개도 0.1 ㎜, 에어 갭 20 ㎜, 토출 속도 3kg/h, 스크류 회전수 55 rpm, 인취 속도 4m/분의 조건으로, 평균 두께 50 ㎛의 음이온선택성 코팅 층을 형성할 수 있도록 하였다. 상기 냉각 압축 롤에는 폭이 70 ㎛, 높이 40 ㎛, 간격 200 ㎛의 균일한 유로패턴을 갖고 있어 이온선택성 코팅 층의 형성과 동시에 줄무늬의 유로패턴을 갖는 음이온 이온선택성 전극을 제조하였다.

④ CDI 모듈의 제조

상기 양이온선택성 전극을 음극으로 사용하고, 음이온선택성 전극을 양극으로 사용하여 탈염전극 셀을 제조하고 전극은 10 x 10 ㎠로 절단한 후 중앙에 1 ㎝의 구멍을 뚫어 용액이 전극의 사면에서 유로나 스페이서를 통과해 중앙으로 빠져 나갈 수 있도록 하였다. 양극과 음극의 외부에 15 × 15 ㎠ 크기의 아크릴 판을 대고 볼트로 고정하여 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다.

⑤ 탈염효율 측정

전극전위를 1.5 V로 일정하게 인가하면서 250 ㎎/L의 NaCl 용액을 30 ㎖/min의 속도로 공급하였다. 유출수의 총 용존 고형물(Total Dissolved Solid;TDS)의 변화를 측정하여 탈염효율을 분석하였다. 3분 동안 흡착시킨 후 전극전위를 1분 동안 쇼트, 50초 동안 역전위 10초 동안 휴지기로 변화시켜 가면서 탈착시키는 방식으로 운전하였다. 그리고 TDS 변화곡선과 염 제거율(%)을 측정하여 도 5 및 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

유로패턴을 형성하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 조성 및 방법으로 CDI 모듈을 제조하였다. 제조된 모듈의 염제거율을 측정하여 표 1에 기재하였다.

[표 1]

상기와 같이 실험을 진행한 결과, 별도의 스페이서 없이 81.5% 우수한 염 제거율을 갖는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 유로 패턴의 형성에 따른 전극의 표면적 증가로 염제거효율이 월등히 증가하였음을 의미하는 것이다. 또한 전극 사이의 간격이 좁아 인가전압에 따른 이온의 흡착력 증가도 염제거효율 증가에 영향을 준 것으로 파악된다.

100 : 탈염전극
101 : 기재
102, 103 : 활성층
104, 105 : 이온선택층
110 : 다공성 튜브
120 : 고정재
130, 140 : 마개
131, 141 : O-ring
142 : 배수구
300 : 탈염전극 롤
500 : CDI 모듈 케이스
510 : 유입구
520 : 출수구
530 : 양전극
531 : 음전극
540 : 유로
550 : 모듈 마개

Claims (13)

1. a) 고분자용액과 전극활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
   b) 기재의 일면 또는 양면에 상기 슬러리를 도포 또는 캘린더링하여 활성층을 형성하는 단계;
   c) 상기 활성층 표면에 이온교환수지 분말과 선상저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리우레탄에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 바인더를 포함하는 혼합용액을 코팅하여 이온선택층을 형성하는 단계; 및
   d) 상기 이온선택층 표면에 유로용 패턴을 형성하는 단계;
   를 포함하는 축전식 탈염전극 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 혼합용액은 이온교환수지 분말 20 내지 80 중량% 및 바인더 20 내지 80 중량%를 포함하는 것인 축전식 탈염전극 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 고분자용액은 양이온 교환성 수지, 음이온 교환성 수지 및 비이온성 고분자 수지 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 축전식 탈염전극 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 기재는 시트, 박막, 직포 및 부직포에서 선택되는 어느 하나의 형태를 가지는 것인 축전식 탈염전극 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 이온교환수지 분말은 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기, 셀리노닉기, 1급아민염, 2급아민염, 3급아민염, 4급암모늄염, 4급포스포늄기 및 3급슬포늄기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 이온교환기를 가지는 고분자수지를 포함하는 것인 축전식 탈염전극 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 이온선택층은 용융압출 또는 캘린더링으로 형성하는 것인 축전식 탈염전극 제조방법.
7. 제 6항에 있어서,
   상기 용융압출은 압출온도 200 내지 300℃, 에어 갭 0.1 내지 100㎜, 인취속도 0.2 내지 100m/분의 온도에서 수행하고, 제조된 필름을 냉각롤에 권취하여 수행하는 것인 축전식 탈염전극 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 냉각롤의 온도는 바인더의 유리전이온도 대비 ± 30℃인 축전식 탈염전극 제조방법.
9. 제 2항에 있어서,
   상기 유로용 패턴은 깊이 5 내지 100 ㎛, 폭 10 내지 5,000 ㎛인 축전식 탈염전극 제조방법.
10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 축전식 탈염전극 제조방법으로 제조된 축전식 탈염전극으로, 상기 축전식 탈염전극은 기재의 일면에 양이온 활성층이 적층되고, 타면에 음이온 활성층이 적층되며, 각각의 활성층 표면에 유로용 패턴이 형성된 이온선택층이 적층된 구조인 축전식 탈염전극.
11. 제 10항의 축전식 탈염전극을 하나 이상 포함하는 CDI 전극 모듈로, 상기 CDI 전극 모듈은,
    축전식 탈염전극;
    상기 축전식 탈염전극이 원통형으로 감기는 다공성 튜브;
    상기 축전식 탈염전극이 내부에 장착될 수 있도록 유로가 구비된 CDI 모듈 케이스; 및
    상기 CDI 모듈 케이스를 봉인하는 모듈 마개;
    를 포함하는 CDI 전극 모듈.
12. 제 11항에 있어서,
    상기 축전식 탈염전극은 둘 이상이 적층된 구조를 가지며, 양이온 활성층과 음이온 활성층이 서로 마주보는 형태로 적층되어 다공성 튜브에 감기는 것인 CDI 전극 모듈.
13. 제 12항에 있어서,
    상기 CDI 모듈 케이스는 양전극, 음전극, 유입구 및 출수구를 더 구비한 것인 CDI 전극 모듈.

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