KR102308722B1 - 저파울링 친수성 탈염전극 및 이를 이용한 수처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 탈염전극은 전극의 표면에 부분적으로 친수처리한 보호층을 형성하여 파울링 형성을 억제할 수 있어 여과효율의 향상을 달성할 수 있으며, 흡착-탈착 공정 시 전극에 가해지는 전압을 조절하여 파울링을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 탈염전극은 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 해수의 담수화 및 산업 폐수의 정화 등과 같은 수처리를 위한 CDI 장치에 도입될 수 있다. 이는 기존의 증발법이나 역삼투압(RO)법에 비해 매우 낮은 에너지 비용만으로 수처리가 가능하며 대용량화가 가능하다.

Description

저파울링 친수성 탈염전극 및 이를 이용한 수처리방법{A ion exchange electrode with low fouling and method for water qualification using the same}

본 발명은 저파울링 친수성 탈염전극 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것으로, 상세하게는 전극의 표면에 부분적으로 친수처리한 코팅막을 형성하여 파울링 형성을 억제함과 동시에 흡착-탈착 공정 시 전극에 가해지는 전압을 조절하여 파울링을 효과적으로 제거할 수 있는 저파울링 친수성 탈염전극 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것이다.

현재까지 우리나라는 대규모 수자원 개발과 함께 수자원보호에 노력을 기울여 어느 정도 물의 양과 질에 대한 수요를 충족시켜 왔다. 그러나 산업이 발전하고 인구가 증가함에 따라 오염물의 양과 종류가 급격히 증가함으로써 응집-침전-여과를 하는 기존의 정수방법은 점차 그 한계를 노출하고 있다.

분리막 처리 공법은 기존 수처리 공법보다 공정이 비교적 간단하고 다양한 수질로부터 우수한 수질을 안정적으로 얻을 수 있는 기술로서 각광받고 있다. 그러나 분리막 공정의 도입이 지연되어왔던 이유 중 하나는 바로 막오염(fouling) 현상이다.

분리막 시스템 운전 시 발생 가능한 막오염에는 결정성 오염(무기물에 의한 스케일링(scaling), 용해산물의 과다에 따른 무기물 침전), 유기물 오염(분해된 휴믹산, 오일, 그리스 등의 침전), 입자성 물질, 콜로이드성 오염(클레이, 실트, 입자성 부식물질, 실리카의 침전), 미생물 오염(바이오파울링, 미생물의 부착과 농축, 바이오필름 형성) 등이 있다.

이중 바이오파울링은 분리막 수처리 시스템의 가장 큰 문제점 중 하나이다. 미생물에 의한 막오염의 대표적인 문제점은 막 표면에 생물막 형성으로 분리막 성능이 저하되고, 물리화학적 세척 시 분리막의 내구성을 감소시키며, 막오염 세정시 미생물(박테리아, 조류) 그 자체뿐만 아니라 미생물의 대사산물(EPS, extracelluar polymeric substances)에 의해 정수처리의 2차적 오염 유발시킨다. 또한 바이오파울링의 저항에 의한 투수율 감소를 극복하기 위해 더 높은 운전압력(TMP, Transmembrane pressure)이 요구되기 때문에 더 많은 에너지를 소비하게 된다.

분리막 표면의 오염물 흡착을 최소화 시키고 막의 투과성을 증가시키기 위한 일반적인 방법으로 분리막 장치 전에 전처리(염소 처리, 응집제 처리, 열처리, 활성탄 흡착, pH조정 등) 장치를 설치하여 유입수의 성질을 개선하는 방법, 분리막 모듈 구성 및 운전 방식의 변화, 주기적인 물리화학적 세척(scrubbing, flushing, backwashing 등)으로 분리막 오염을 최소화하는 운전에 관한 공정기술 개발이 주로 적용되어 왔다.

대표적인 화학적 전처리 방법으로 유입수에 염소를 주입하여 박테리아를 제거하고 수중에서 박테리아가 생장하는데 필요한 영양분의 함유량을 줄임으로써 미생물의 생물학적 성장을 제어하는 방법이 있다. 그러나 전처리로 인한 추가적 비용이 발생하고 소독공정 시 사용되는 염소는 수계의 유기물과 반응하여 트리할로메탄(Trihalomethane, THM), 할로아세틱에시드(Haloacetic acid, HAA)와 같은 발암성 할로겐 부산물을 생성하며, 분리막 선택층(selective layer)이 염소에 의해 막 내구성이 감소하는 막소재의 비가역적 변화가 오는 단점이 있다. 세정 등에 의한 막 내구성에 영향을 최소화 하고자 정수공정 전처리 등의 자동화, 운전 최적화가 진행되고 있지만, 바이오파울링을 최소화하는 분리막 소재 개발을 통하여 세척 시 화학약품을 거의 사용하지 않는 저오염성 분리막 소재 연구가 필요한 실정이다.

물리적 세척(scrubbing, flushing, backwashing) 방법은 오염물을 제거하고, 막의 분리 특성과 투수율을 회복하는 중요한 과정이다. 그러나 바이오파울링에 의한 생물막 제거는 어려울 뿐만 아니라 세척으로 인한 물리적인 분리막 손상이 있을 수 있다.

한국공개특허 제10-2016-0135354호 (2016년 11월 25일)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 전극의 표면에 부분적으로 친수처리한 코팅막을 형성하여 파울링 형성을 억제할 수 있는 저파울링 친수성 탈염전극의 제공을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 저파울링 친수성 탈염전극을 이용한 수처리방법에 관한 것으로, 흡착-탈착 공정 시 전극에 가해지는 전압을 조절하여 파울링을 효과적으로 제거할 수 있는 수처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 저파울링 친수성 탈염전극 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는 집전체, 상기 집전체의 일면에 형성되는 전극 및 상기 전극의 표면에 형성되는 보호층을 포함하며, 상기 보호층은 소수성 고분자로 이루어지되, 상기 소수성 고분자의 표면에 방사선을 조사하여 부분적으로 친수성기를 도입한 것을 특징으로 하는 저파울링 친수성 탈염전극에 관한 것이다.

본 발명에서 상기 소수성 고분자는 폴리설폰, 설폰화된 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 설폰화된 폴리페닐 설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리디메틸실록산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 및 폴리비닐리덴플로라이드에서 선택되는 하나 이상을 포함하며, 상기 친수성기는 카르복실기(-COOH), 설폰산기(-SO₃H), 포스포닉기(-PO₃H₂), 포스피닉기 (-HPO₃H), 아질산기(-NO₂H), 아미노기(-NH₂) 및 암모늄기(-NH₄)에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 보호층은 은(Ag), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 아연(Zn), 철(Fe) 및 망간(Mn)에서 선택되는 하나 이상의 무기화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 전극은 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기, 셀리노닉기, 1급아민염, 2급아민염, 3급아민염, 4급암모늄염, 4급포스포늄기 및 3급술포늄기에서 선택되는 하나 이상의 이온교환기를 가지는 고분자를 포함하는 이온교환수지; 및 활성탄소, 카본나노튜브, 탄소 에어로겔, 그래핀, 그래파이트, 카본블랙, RuO₂, Ni(OH)₂, MnO₂, PbO₂ 및 TiO₂에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전극활물질;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태는 상기 탈염전극을 이용한 수처리방법으로, 상기 수처리방법은,

a) 상기 탈염전극이 장착된 축전식 탈염장치에 원수를 공급하고 상기 탈염전극에 1 내지 5V의 전압을 0.1 내지 5분간 인가하여 오염물질을 흡착하는 단계;

b) 상기 공급된 원수를 배출하는 단계;

c) 상기 축전식 탈염장치에 농축수를 공급하고, -1 내지 -5V의 전압을 0.1 내지 5분간 인가하여 상기 탈염전극에 부착된 오염물질을 탈착하는 단계; 및

d) 상기 농축수를 배출하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 탈염전극은 전극의 표면에 부분적으로 친수처리한 코팅막을 형성하여 파울링 형성을 억제할 수 있어 여과효율의 향상을 달성할 수 있으며, 흡착-탈착 공정 시 전극에 가해지는 전압을 조절하여 파울링을 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명에 따른 탈염전극은 상기와 같은 특성을 가짐에 따라 해수의 담수화 및 산업 폐수의 정화 등과 같은 수처리를 위한 CDI 장치에 도입될 수 있다. 이는 기존의 증발법이나 역삼투압(RO)법에 비해 매우 낮은 에너지 비용만으로 수처리가 가능하며 대용량화가 가능하다.

도 1 내지 4는 실시예 1 내지 4를 측정한 작동 시간에 따른 유출수 농도의 그래프이다.

이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 저파울링 친수성 탈염전극 및 이를 이용한 수처리방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.

또한 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.

본 발명에 따른 저파울링 친수성 탈염전극은 집전체, 상기 집전체의 일면에 형성되는 전극 및 상기 전극의 표면에 형성되는 보호층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 축전식 탈염기술(축전 탈이온화, Capacitive Deionization, CDI)은 축전 탈이온화용 전기화학셀에 외부 전원을 인가하여 원수 내에 포함되어 있는 이온을 흡착하여 원수를 처리하는 방법이다.

이러한 축전식 탈염기술은 농도 분극화(Concentration polarization) 현상과 분리막의 파울링(membrane fouling) 현상으로 인해 시간에 따른 유량 감소가 일어나며, 이에 따라 분리막의 수명이 낮아지는 문제점을 가지고 있다.

파울링이 일어나는 이유는 처리액에 포함되는 용질 등이 분리막 표면에 흡착되어 분리막의 세공을 막거나, 세공 안에서 축적되어 처리액의 흐름을 방해하기 때문이다. 화학적으로 흡착된 용질에 의한 파울링은 비가역적이기 때문에 용질의 초기 흡착을 방해하는 것이 중요하다.

일반적인 분리막 또는 전극 등은 내열성, 내화학성이 높은 재질을 사용하는 바, 이러한 재질들은 대부분 소수성을 띄므로 흡착이 잘 일어나게 된다. 따라서 본 발명에 따른 탈염전극은 표면에 부분적으로 친수성을 띄는 코팅층을 형성함으로써 용질과 분리막 간의 반발력을 증가시켜 이러한 문제를 해결하였다.

본 발명에서 상기 집전체는 표면에 상기 전극이 형성되는 일종의 기재로서, 상기 전극에 전류를 공급하였을 때 전기장이 상기 전극의 표면에 균일하게 분포될 수 있도록 한다.

따라서 상기 집전체는 전도성이 우수한 재질로 이루어지는 것이 바람직하며, 이러한 성분의 예로는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸 및 흑연에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 들 수 있다.

상기 집전체는 형태를 한정하지 않는다. 일예로, 상기 집전체는 시트, 박막 또는 평직금망 형태를 이룰 수 있으며, 이외에도 다양한 형태가 포함될 수 있다. 또한 상기 집전체는 복수의 구조가 혼재된 형태여도 무방하다.

본 발명에서 상기 전극은 일면이 집전체와 대면하며, 전압이 인가됨에 따라 처리액 내의 염, 용질들을 흡착하거나 탈착하여 수처리를 행할 수 있다.

본 발명에서 상기 전극은 표면이 평평하거나 요철이 형성될 수도 있으며, 바람직하게는 상기 집전체와 접촉하지 않는 타면에는 전해질의 흐름을 유도할 수 있는 복수개의 채널들이 격자형으로 패턴화되어 있다.

상기 채널은 수중의 이온과 흡착하는 면에 형성되고, 길고 연속적인 관을 형성한다. 이에 해수, 염수, 또는 산업 폐수와 같은 다양한 전해질의 원수가 채널 내로 들어가면 원수의 흐름을 유도할 뿐만 아니라 셀 내의 유압이 낮아짐으로써 전극에 인가되는 외력을 줄일 수 있다. 또한, 실질적인 전극의 접촉면적을 넓힘으로써 원수가 전극 내에 체류하는 시간이 늘어나 이온흡착성이 향상된다.

상기 채널은 규격은 깊이(H) 또는 폭(W)을 중심으로 결정될 수 있다. 이때 상기 채널의 깊이는 특별히 제한하는 것은 아니나, 전체 전극 두께(D)의 10 내지 70%를 차지하는 것이 바람직하다. 10% 미만인 경우 채널을 통과하는 전해질의 유량이 감소하여 탈염 효율이 감소하고 전극에 가해지는 압력이 커질 수 있으며, 70%를 초과하는 경우 전극의 안정성이 크게 떨어질 수 있다.

상기 채널은 전해질의 여과 효율을 극대화함과 동시에 전극 전체에 가해지는 압력을 균일하게 분산화하기 위해 격자형으로 규칙화된 패턴이 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 채널은 깊이 또는 폭을 균일화하되, 하기 식 1을 만족하도록 형성하는 것이 바람직하다.

[식 1]

10H ≤ W ≤ 100H

(상기 식 1에서 H는 상기 채널의 깊이이며, W는 상기 채널의 폭을 뜻한다.)

상기와 같이 채널의 폭(W)이 10H 미만인 경우 여과 효율이 저하되고 압력 증가로 인해 전극의 안정성이 떨어질 수 있으며, 100H 초과인 경우 전해질의 통과유량은 증가하나 전극의 부피 감소로 인해 전해액에 의한 전극의 밀림 현상이 발생할 수도 있다.

구체적으로 상기 채널의 폭은 2㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎝인 것이 바람직하다. 상기 채널의 폭이 상기 범위 미만인 경우 패턴에 가해지는 압력의 증가로 인해 전극의 안정성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 전해질과 전극의 접촉 면적 저하로 인해 염 제거 효율이 저하될 수 있다.

또한 상기 채널은 균일한 내압 강하를 위해 규칙적으로 패턴화되며, 특히 모두 동일한 폭을 가지는 것이 바람직하다. 여기에 상기 채널과 채널 사이의 간격(x)은 하기 식 2을 만족하는 것이 바람직하다.

[식 2]

0.5W ≤ x ≤ 2W

이때 상기 채널의 간격(x)은 전극에서 채널이 형성되지 않은 부분의 폭을 의미하는 것으로, 채널의 간격이 상기 범위 미만인 경우 전극의 기계적 물성이 저하되어 안정성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 전체 전극 면적에서 차지하는 채널의 면적이 저하됨으로 염의 제거효율이 크게 떨어질 수 있다.

또한 상기 채널은 상기 식 2와 연계하여 채널의 전체 면적이 상기 전극의 표면 면적 대비 75% 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 70%를 차지하는 것이 전극의 기계적 물성을 만족하면서도 염의 제거효율을 유지할 수 있어 바람직하다.

본 발명에서 상기 채널의 형태는 특별히 제한하지는 않지만, 전해질의 흐름을 원활하게 하기 위해 규칙적이고 연속적인 직선형태일 수 있다. 또한 전해질의 유속을 조절하기 위해 하나의 채널에서 폭이 커졌다 작아 졌다를 반복할 수도 있다. 이를 통해 빠른 유속이 요구되는 채널 구간에서 폭을 좁게 유지함으로써 보다 원활한 전해질 처리를 가능하게 할 수 있다.

본 발명에서 상기 채널의 형성방법은 특별히 제한하지 않으며, 당업계에서 공지된 방법, 예를 들어 전극형성물질을 요철이 형성된 틀을 이용한 프레스법, 롤링법 등 다양한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 상기 전극형성물질은 이온교환수지 및 전극활물질을 포함할 수 있다.

상기 이온교환수지는 양이온교환기를 가지는 양이온교환수지와 음이온교환기를 가지는 음이온교환수지를 포함할 수 있으며, 상기 양이온교환수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 및 셀리노닉기에서 선택되는 하나 이상의 양이온교환기를 가질 수 있으며, 상기 음이온교환수지는 4급 암모늄염, 1~3급 아민, 4급 포스포니움기 및 3급 술폰니움기에서 선택되는 하나 이상의 음이온교환기를 가질 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드 및 폴리글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지를 사용할 수 있다. 또한 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.

여기에 상기 이온교환수지는 가교 가능한 이온교환 수지를 포함할 수 있으며, 가교 가능한 이온교환수지를 포함할 때에는 가교제, 단량체 및 중합개시제를 더 포함할 수 있다.

상기 가교 가능한 이온교환 수지는 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가지면서, 가교 가능한 관능기를 포함하는 것으로, 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기 또는 셀리노닉기에서 선택되는 어느 하나의 양이온교환기나, 4급 암모늄염, 1 내지 3급 아민, 4급 포스포니움기 또는 3급 술폰니움기에서 선택되는 어느 하나의 음이온교환기를 포함하고, 가교 가능한 관능기로 수산기, 아민기, 이소시아네이트기, 우레아기, 에폭시기, 클로로메틸기 및 비닐기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 트리메틸암모늄클로라이드, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 이들의 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 수지에, 수산기, 아민기, 이소시아네이트기, 우레아기, 에폭시기, 클로로메틸기, 비닐기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 가교 가능한 관능기로, 하나 이상이 치환된 수지를 사용할 수 있다.

상기 가교제는 축합반응이나 부가반응을 할 수 있는 작용기를 포함하는 것으로, 바람직하게는 에스테르 결합, 에폭시결합 또는 우레탄 결합을 할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 그 예로는 수산기, 아민기, 카르복실기, 비닐기, 에폭시기, 우레아기, 클로로메틸기 및 이소시아네이트기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸 에오신(ethyl eosin), 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, N-메틸올우레아, N-메틸올멜라민, 디이소시아네이트, 아이소시아네이트, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 무수메틸나지크산, 무수피로메리트산, 4-클로로메틸스티렌, 무수호박산, 에틸렌글리콜, 3,3'5,5'-테트라메틸벤지딘, N,N'-비스-트리틸-핵산-1,6-디아민, 1,5-디아미노-2-메틸-펜탄 및 헥사메틸렌디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 가교결합을 할 수 있는 관능기를 가진 가교제라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.

상기 단량체는 가교제와 가교되어 내구성을 향상시키기 위한 것으로, 이중 결합구조를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 스타일렌, 에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 4-클로로메틸스티렌, n-부틸아크릴레이트, n-헥실메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 2-하이드록실에틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이제 제한되지는 않는다.

상기 중합개시제로는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 포함할 수 있으며, 열중합개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염, 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드, 벤조일퍼옥사이드, 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) 및 아스코르빈산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 광중합 개시제로는 벤조인에테르, 벤조페논, 디알킬아세토페논, 하이드록실 알킬케톤, 페닐글리옥실레이트, 벤질디메틸케탈, 캄포퀴논(camphorquinone), 아실포스핀 및 알파-아미노케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 전극 조성물은 가교를 통해 점성을 가지는 액체 형태로 제조하는 것이 바람직하다. 이때 상기 가교는 열 중합 또는 광중합으로 수행 할 수 있으며, 열 중합반응으로 가교반응 시 상온(20℃) 내지 200℃의 온도 분위기에서 상압 또는 진공 건조로 가교반응 및 유기용매를 제거할 수 있으며, 가교반응시간과 용매제거시간은 사용되는 용매의 종류 및 가교반응 속도에 따라 결정된다.

광중합으로 가교 반응 시, 광조사량은 200 내지 50,000 mJ/㎠으로 조사할 수 있으며, 광 조사량이 200 mJ/㎠ 미만으로 수행되면 가교반응이 충분하지 못하여 내구성이 향상되지 못하고, 50,000 mJ/㎠을 초과하면 막 표면의 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.

또한 광 조사시간은 10 내지 3,600초 동안 수행하는 것이 바람직하나, 광조사량에 따라 달라질 수 있다. 광 조사시간이 10초 미만이면 가교효과가 미약하고 3,600초를 초과하면 지나치게 높은 광 가교로 인하여 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명에서 상기 전극활물질은 비표면적이 높은 활성탄소계열의 물질을 사용하거나 금속산화물계열의 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로 활성탄소, 카본나노튜브, 탄소 에어로겔, 그래핀, 그래파이트, 카본블랙 등의 활성탄소계열 또는 RuO₂, Ni(OH)₂, MnO₂, PbO₂ 및 TiO₂ 등의 금속산화물계열을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.

상기 전극활물질은 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있으며, 상기 이온교환 수지 또는 비이온성 수지 100중량부에 대하여 100 내지 2,000 중량부로 사용하는 것이 이온 선택성 축전식 탈염 전극의 축전용량이 높이는데 바람직하다. 또한 전극활물질의 평균입경은 10㎛ 이하인 것, 보다 구체적으로는 10nm 내지 10㎛을 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되지는 않으며, 상기의 범위의 전극활물질을 포함하게 되면, 이온선택성 축전식 탈염 전극의 비표면적과 축전용량이 증가시킬 수 있다

또한 상기 전극 조성물에는 전극의 비표면적과 전기전도도를 향상시킴과 동시에 전극과 집전체 간의 접착강도를 높이기 위해 다관능성 화합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 다관능성 화합물은 주로 100 내지 3,000의 중량평균분자량을 가지는 다작용성 아크릴레이트계 올리고머 또는 화합물을 포함하는 것으로, 상기 전극과 집전체 간의 접착특성을 높일 수 있으며, 중합 경화 반응을 균일하게 촉진할 수 있다.

본 발명에서 상기 다작용성 아크릴레이트계 올리고머의 예를 들면, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 페닐렌 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 자일렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 나프탈렌 다이아이소시아네이트 및 아이소포론 다이아이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 (메트)아크릴로일 기 등과 같은 탄소-탄소 이중결합을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 다작용성 아크릴레이트계 화합물의 예를 들면, 1,5-펜탄다이올 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 (메트)아크릴레이트, 1,9-노난다이올 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜(메트)아크릴레이트와 같은 직쇄 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트; 사이클로헥산다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트 및 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트와 같은 지환식기 함유 지방족 폴리올의(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이의 축합물(다이트라이메틸올프로판테트라아크릴레이트 및 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 같은)과 같은 분지화 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

본 발명에서 상기 다관능성 화합물은 상기 이온교환 수지 또는 비이온성 수지 100중량부에 대하여 10 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 첨가하는 경우 원하는 접착성을 얻기 어려우며, 50 중량부 초과 첨가하는 경우 지나친 경화로 인해 전극의 제조공정이 어려울 수 있다.

또한 상기 전극 조성물은 이온교환성 및 접착특성을 더욱 높이기 위해 하나 또는 복수의 접착증진제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 접착증진제는 대부분 액체인 전해질의 처리에 따른 전극과 집전체 간의 접착력 저하를 방지하기 위한 것으로, 양친매성을 가질 수 있다.

상기 접착증진제의 예를 들면, 친유성기 및 친수성기를 모두 갖는 양이온계, 음이온계, 비이온계 계면활성제이거나, -OH(하이드록실기), -COOH(카르복실기), -NH3(아미노기) 중 어느 하나를 포함하는 극성공유결합 물질인 것이 바람직하며, 일 실시예로 PAAE(Polyoxyethylene Alkyl Aryl Ether), PAE(Polyoxy ethylene Alkyl Ether), 소르비탄 지방산(Sorbitan Fatty Acid Ester), 폴리옥시에틸렌 알킬 에스터(Polyoxyethylene Alkyl Ester), 폴리옥시에틸렌 알킬 아민(Polyoxyethylene Alkyl Amine), 알킬 에스터(Alkyl Ester), 알킬 포스페이트(Alkyl Phosphates), 알킬 설포시네이트(Alkyl Sulfosuccinates), 알킬 다이메틸 벤질 암모늄 클로라이드(Alkyl Dimethyl benzyl Ammonium Chlorides), 알킬 암모늄 염(Alkyl Ammonium Salts), 다이메틸 알킬 베타인(Dimethyl Alkyl Betains), 아민옥사이드(Amineoxides) 등이 사용될 수 있다.

상기 접착증진제는 상기 이온교환 수지 또는 비이온성 수지 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 첨가하는 경우 습윤 상태에서의 전극의 접착력이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 과도한 극성으로 인해 전극의 오염이 증가하여 결과적으로 이온교환 특성이 크게 하락할 수 있다.

상기 전극 조성물은 용매에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 본 발명에서 한정하지 않으나, 상기 고분자들의 종류에 따라 선택적으로 사용할 수 있으며, 예를 들어 증류수, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 전극 조성물은 고형분의 함량이 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 점도 조절이 용이하여 작업성이 우수하며, 도포 또는 캘린더링(calendering) 가공이 용이하다.

상기 전극 조성물은 상기 집전체에 도포 시 도포하는 방법을 한정하지 않는다. 상기 전극 조성물의 도포 방법으로는 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드 및 스핀코팅 등에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 방법을 들 수 있다. 이때 상기 전극 조성물은 상기 집전체에 1회 이상 도포하여 전극을 형성하되, 코팅 두께를 1 내지 1,000㎛로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 축전식 탈염전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높일 수 있다.

또한 상기 캘린더링 가공을 통해 집전체 표면에 전극을 형성하는 경우 탄소시트를 집전체에 적층하여 사용할 수도 있다. 이때 상기 탄소시트가 적층된 집전체 상부에 상기 전극 조성물을 가압 분산 혼련기를 이용하여 혼련(kneading)하여 사용할 수도 있으며, 혼련기의 온도 및 혼련 시간은 전극 조성물에 포함하는 고분자 수지에 따라 달라질 수 있다.

본 발명에서 상기 보호층은 분리막에 부분적인 친수성 및 소수성을 부여하기 위한 것으로, 분리막을 외부 충격으로부터 보호하는 역할도 수행한다.

본 발명에서 상기 보호층은 화학적으로 안정한 기재에 방사선을 조사하고 친수성기를 가지는 단량체를 그래프팅하여 형성할 수 있다.

또한 상기 보호층은 상기 전극과 전해질 간의 접촉성을 높이기 위해 표면에 기공이 형성될 수도 있다. 이때 상기 기공은 전체 보호층의 부피를 100%라 하였을 때 30 내지 70%를 차지할 수 있다.

본 발명에서 상기 기재에 사용될 수 있는 고분자로 예를 들면, 폴리설폰, 설폰화된 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 설폰화된 폴리페닐 설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리디메틸실록산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 및 폴리비닐리덴플로라이드 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용하여도 무방하다.

상기 고분자는 기계적 물성을 고려하여 중량평균분자량이 50,000g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 200,000g/mol인 것이 바람직하다. 또한 상기 전극 상에 10 내지 300㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.

상기 고분자는 용매에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다. 이때 용매는 본 발명에서 한정하지 않으며, 일예로 증류수, 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산 등을 사용하는 것이 좋다. 또한 용액 내 상기 고분자가 10 내지 50 중량% 포함되도록 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 보호층은 형성방법 또한 한정하지 않는다. 일예로 캐스팅법을 적용할 수 있으며, 보호층에 기공을 형성하여야 하므로 캐스팅 후, 상온(20℃) 내지 70℃에서 1 내지 60분간 공기 중에 노출시켜 보호층을 경화함과 동시에 용매를 증발시켜 기공을 형성할 수 있다.

또한 보호층을 형성한 후, 필요에 따라 응고조에 다시 침지시켜 경화를 더욱 촉진할 수 있다. 이를 통해 액체에서 고체로의 상전이를 촉진하면서 보호층의 기공구조를 최적화할 수 있다.

상기 보호층은 경화가 이루어진 후에 친수성을 부여하기 위해 방사선을 조사한 후, 이를 친수성 모노머와 함께 용매에 첨가하여 그라프트 반응을 진행할 수 있다.

방사선은 α선, β선, γ선, X선, 자외선, 전자선 등이 이용될 수 있다. 또한, 상기 전극은 대부분 폐수와 같이 부영양화가 진행된 전해질을 처리하는 것이므로 세균의 증식을 억제하는 것이 필요하고, 최근에는 잔류 독성이 적거나 간편하다는 관점에서, γ선이나 전자선을 이용한 방사선 멸균법이 바람직하다.

본 발명에서 상기 방사선은 조사량을 한정하는 것은 아니나, 개질 및 멸균을 동시에 진행하기 위해 15 kGy 이상의 조사선량이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 kGy인 것이 좋다. 상기 범위에서 보호층을 비롯한 전극 전체의 멸균을 진행할 수 있으며, 보호층을 이루는 고분자의 분해 등이 일어나지 않기 때문이다.

본 발명에서 상기 친수성 모노머는 종류를 한정하지 않는다. 구체적으로 상기와 같은 방사선 조사를 통해 보호층의 표면에 카르복실기(-COOH), 설폰산기(-SO₃H), 포스포닉기(-PO₃H₂), 포스피닉기 (-HPO₃H), 아질산기(-NO₂H), 아미노기(-NH₂) 및 암모늄기(-NH₄) 등의 친수성기를 도입할 수 있는 것이 좋으며, 예를 들어 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 아크릴아마이드(acrylamide) 및 메타크릴아마이드(methacrylamide) 등의 단량체를 사용할 수 있으나, 이외에도 다양한 단량체를 사용할 수 있다.

상기 친수성 모노머의 그라프팅은 조건을 한정하지 않는다. 일예로 온도는 20 내지 100℃에서 10 내지 200분간 진행할 수 있으며, 반응이 끝난 후에는 수세하여 완성할 수 있다.

본 발명은 상기 탈염전극을 포함하는 축전식 탈염 모듈을 이용한 수처리방법을 포함할 수 있다. 이때 상기 축전식 탈염 모듈은 상기 분할 전극을 스페이서와 순차적으로 적층하여 전해질의 유입구와 유출구가 존재하는 케이스에 삽입하여 형성할 수 있다. 이때 상기 스페이서는 이온의 이동만이 가능한 미세 공극의 막이며, 양이온 또는 음이온만을 선택적으로 이동할 수 있다.

이상 살펴본 본 발명의 축전식 탈염 모듈은 해수의 담수화 및 산업 폐수의 정화 등과 같은 수처리를 위한 CDI 장치에 도입될 수 있다. 이는 기존의 증발법이나 역삼투압(RO)법에 비해 매우 낮은 에너지 비용만으로 수처리가 가능하며 대용량화가 가능하다.

상기 수처리 장치는 다양한 공지의 CDI 장치일 수 있는바, 예를 들어, 처리대상수를 공급하는 유입관과 처리수를 배출하는 배출관을 구비하는 반응기; 반응기 내부에 설치되고, 전극 집전체가 서로 반대방향을 향하도록 배치된 본 발명의 축전 탈이온화용 전기화학셀; 반응기에 직류전압을 공급하는 정류기; 및 상기 정류기와 연결되어 집전체에 전압을 인가하는 전압인가선을 구비하는 전기흡착식 수처리장치일 수 있다. 이 때, 상기 전기화학셀은 예를 들어, 대면적 시트를 실린더 타입의 원통형 셀로 제작하거나 단위셀이 다수 개 적층된 구조로 제작되어 수처리 장치에 도입될 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 제조된 탈염전극을 이용한 수처리방법을 포함할 수 있다. 이때 상기 수처리방법은,

a) 상기 탈염전극이 장착된 축전식 탈염장치에 원수를 공급하고 상기 탈염전극에 1 내지 5V의 전압을 0.1 내지 5분간 인가하여 오염물질을 흡착하는 단계;

b) 상기 공급된 원수를 배출하는 단계;

c) 상기 축전식 탈염장치에 농축수를 공급하고, -1 내지 -5V의 전압을 0.1 내지 5분간 인가하여 상기 탈염전극에 부착된 오염물질을 탈착하는 단계; 및

d) 상기 농축수를 배출하는 단계;

를 포함하여 진행할 수 있다.

다시 설명하면, 먼저 상기 탈염전극이 장착된 축전식 탈염장치에 정수가 필요한 원수를 공급한다. 상기 탈염전극은 다수개 구비되되, 스페이서를 사이에 두고 대향하여 적층될 수 있다. 이를 통해 상기 원수가 탈염전극과 효과적으로 접촉하여 유동되게 할 수 있다.

상기 스페이서를 통과하는 원수는 탈염장치의 처리 용량에 따라 유입 및 배출을 조절할 수 있다. 특히 전기가 인가되는 경우에는 추가적인 원수의 유입을 정지시키는 것이 바람직하다.

상기 탈염전극에는 1 내지 5V의 전압을 0.1 내지 5분간 인가하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 과도한 에너지 소모 없이 효과적인 탈염 공정이 진행될 수 있다.

다음으로 탈염 공정이 끝난 원수를 배출하는 단계를 진행할 수 있다. 이와 동시에 영양염류 등을 저장하는 농축수(청수)를 전극 모듈로 주입할 수 있도록 준비하는 것이 바람직하다.

원수의 배출이 완료되면, 청수를 전극 모듈 내로 주입한 후, 전기를 역전으로 인가하여 원수로부터 흡착된 이온이 청수 내에 축적되도록 한다. 이때 상기 c) 단계는 -1 내지 -5V, 더욱 바람직하게는 -1 내지 3V의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 파울링의 제거효율이 두드러지며 동시에 전압의 과도한 소모가 발생하지 않는다.

상기와 같이 염류를 수용한 청수는 다시 모듈로부터 배출하여 청수를 저장할 수 있는 저장수조나 기타 처리소로 수송하며, 이러한 과정이 일정 시간 반복될 수 있다.

특히 본 발명에 따른 수처리방법은 NH₄, NO₃, PO₄ 등의 부영양화를 일으킬 수 있는 염류가 포함된 하수나 열수분리 탈리액과 같이 고농도의 폐수 내에서 염류를 제거하는데 적합하도록 설계되었으며, 고농도의 폐수는 물론 생활하수의 탈염공정에서도 정수처리 능력을 향상시킬 수 있다

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 제원과 물성 측정 방법은 다음과 같다.

(전극 및 모듈)

일반 전극(비교예) 및 분할 전극(실시예)은 두 개로 하여 각각의 전극 사이에 폴리아미드 재질의 스페이서를 삽입하여 전극 간의 접촉을 방지하였다.

모듈은 연동펌프를 통해 1개의 유입구 및 배출구로 이루어졌으며, 배출수는 TDS conductivity meter (Istek EC-470L)을 통해 2초 간격으로 TDS 값을 측정하고 퍼텐시오스타트/갈바노스타트(potentiostat/galvanostat, SP-150, Bio-Logic Science Instruments, France)를 사용하여 전극에 전위를 인가해주었다.

(전해질, 탈염효율 및 내압)

5㎎/ℓ 농도의 소듐휴메이트(Humic acid sodium salt)를 사용하였으며, 유속은 10㎖/min이었다. 이를 상기 모듈에 주입하여 통과시킨 후, 유입수에 걸리는 압력 및 모듈의 부피 변화를 측정하였다. 또한 일정시간 간격으로 시료를 채취하여 이온 크로마토그래피(883 Basic IC plus, Metrohm, Switzerland)를 수행하여 처리되어 나오는 유출수에 포함되어 있는 이온의 농도를 측정하여 탈염 효율을 산정하였다. 흡착과 탈착 시간은 3 분으로 동일하였으며 총 10 사이클을 운전하였다. 탈염효율(η)은 하기 식 3을 이용하여 계산하였다.

[식 3]

(상기 식 3에서 C₀은 유입수의 농도, C_e는 유출수의 농도를 뜻한다.)

(파울링 현상)

시간에 따른 유출수의 농도를 측정하여, 파울링 현상의 발생정도를 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 이때 시간에 따른 유출수의 농도가 증가할수록 파울링 현상이 심해짐을 의미한다. 여기서 탁월은 시간에 따른 유출수의 농도가 일정함을 의미하며, 파울링 현상이 거의 발생하지 않게 된다.

◎ : 탁월

○ : 우수

△ : 보통

× : 불량

(박리강도)

폭 10㎜, 길이 100㎜의 테이프(스카치 600, 3M)를 시편에 길이방향과 평행인 방향으로 부착하였다. 테이프를 시편으로부터 50㎜/분의 속도로 박리할 때의 힘을 90°박리강도 측정기 (IP-50, Imada)를 사용하여 측정하였다. 이를 5회 반복하고 얻어진 박리강도의 평균값을 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 박리강도가 60 N/m 이상

○ : 박리강도가 50 N/m 이상, 60 N/m 미만

△ : 박리강도가 40 N/m 이상, 50 N/m 미만

× : 박리강도가 40 N/m 미만

(실시예 1)

폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Aldrich, Mw = 1,800,000g/mol) 100 중량부에 디메틸아세트아마이드 1,000 중량부를 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액에 활성탄소 분말(P-60, 대동 AC(주), 비표면적 = 1600/g) 200 중량부를 혼합하여 전극 조성물을 제조하였다.

상기 제조된 전극 조성물을 전도성 흑연 시트(두께: 130㎛, 동방카본(주), Cat. No. F02511C) 위에 도포한 후, 이를 건조시켜 전극을 제조하였다.

폴리설폰(Udel 1700, Amoco, USA)을 용매 n-dimethyl formamide (DMF, Aldrich)으로 1 중량% 용해시킨 후 이를 전극 표면에 코팅하고 건조하였다. 그리고 상기 전극에 가속전압 2.5 MeV, 조사량 10 kGy/pass, 총조사량 50 kGy, 빔전류 4.65 mA, 조사속도 5m/min, 분위기 가스로 질소를 사용하여 전자선(EB-Tech, No 1, 2.5 MeV)을 조사하고 아크릴산(농도 25%)에 침지시킨 후 30분간 정치하고 건조하여 보호층을 완성하였다.

그리고 제조된 전극을 상기와 같은 모듈에 장착한 후, 여기에 원수(전해질)를 공급하되, 1.2V / 3분의 흡착전압과, -1V / 3분의 탈착전압을 인가하였다. 이에 대한 유출수 농도(effluent concentration) 결과를 도 1에 기재하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 탈착전압을 -2V로 인가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였다. 이에 대한 유출수 농도 결과를 도 2에 기재하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 1에서 탈착전압을 -3V로 인가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였다. 이에 대한 유출수 농도 결과를 도 3에 기재하였다.

(실시예 4)

상기 실시예 1에서 탈착전압을 -4V로 인가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 실시하였다. 이에 대한 유출수 농도 결과를 도 4에 기재하였다.

하기 도 1 내지 4와 같이 탈착전압이 증가함에 따라 파울링 현상의 감소가 확실하게 나타났으며, 실시예 4의 조건일 때 가장 파울링 현상이 저해되는 것으로 확인되었다. 그러나 전압 인가에 따른 에너지 소모가 크므로 경제적이면서도 파울링이 저해되는 조건은 실시예 3과 같이 탈착전압이 -3V일 때 가장 바람직한 것으로 확인되었다.

(실시예 5)

상기 실시예 1에서 전극 조성물 제조 시 1,5-펜탄다이올 아크릴레이트와 트라이메틸올프로판 트리아크릴레이트가 1:1 중량비로 혼합된 다관능성 화합물을 25 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.

(실시예 6)

상기 실시예 1에서 전극 조성물 제조 시 접착증진제로 폴리옥시에틸렌 올레일아민(중량평균분자량 : 1,500)을 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.

(실시예 7)

상기 실시예 1에서 전극 조성물 제조 시 실시예 5의 다관능성 화합물 및 실시예 6의 접착증진제를 각각 25 중량부 및 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.

(비교예 1)

상기 실시예 1에서 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.

	탈염효율 (%)	파울링 현상	박리강도
실시예 1	55	○	△
실시예 5	59	○	○
실시예 6	58	○	○
실시예 7	63	◎	◎
비교예 1	41	×	×

상기 표에서 알 수 있듯이, 실시예 1, 5 내지 7은 탈염 효율이 증가하고 파울링 현상이 감소한 것을 알 수 있다.

반면 비교예 1은 상기 특성이 실시예에 비하여 열등함을 확인할 수 있다.

Claims (8)

1. 집전체, 상기 집전체의 일면에 형성되는 전극 및 상기 전극의 표면에 형성되는 보호층을 포함하며,
   상기 보호층은 소수성 고분자로 이루어지되, 상기 소수성 고분자의 표면에 방사선을 조사하여 부분적으로 친수성기를 도입한 것을 특징으로 하는 저파울링 친수성 탈염전극에 있어서,
   상기 소수성 고분자는 폴리설폰, 설폰화된 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐설폰, 설폰화된 폴리페닐 설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리디메틸실록산, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 및 폴리비닐리덴플로라이드에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
   상기 친수성기는 카르복실기(-COOH), 설폰산기(-SO₃H), 포스포닉기(-PO₃H₂), 포스피닉기(-HPO₃H), 아질산기(-NO₂H), 아미노기(-NH₂) 및 암모늄기(-NH₄)에서 선택되는 하나 이상을 포함하며,
   상기 전극은 이온교환수지 및 전극활물질을 포함하고,
   상기 이온교환수지는 술폰산기, 카르복실기, 포스포닉기, 포스피닉기, 아소닉기, 셀리노닉기, 1급아민염, 2급아민염, 3급아민염, 4급암모늄염, 4급포스포늄기 및 3급술포늄기에서 선택되는 하나 이상의 이온교환기를 가지는 고분자를 포함하며,
   상기 전극활물질은 활성탄소, 카본나노튜브, 탄소 에어로겔, 그래핀, 그래파이트, 카본블랙, RuO₂, Ni(OH)₂, MnO₂, PbO₂ 및 TiO₂에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저파울링 친수성 탈염전극.
   
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