KR20120107308A - 재생가능한 금속 제거용 필터 유닛, 필터 장치 및 이의 구동방법 - Google Patents

재생가능한 금속 제거용 필터 유닛, 필터 장치 및 이의 구동방법 Download PDF

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Abstract

투수성 제1 전극, 상기 제1 전극으로부터 이격하여 대향 배치된 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 위치한 하여 비투수성 세퍼레이터를 포함하는 필터 유닛을 제공한다. 상기 제 1 전극은 금속 흡착제를 포함하여 물 속에 포함된 금속을 흡착할 수 있고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 적어도 하나가 물분해 반응을 유도하여 H+ 이온을 생성시켜 상기 금속 흡착제를 재생할 수 있다. 상기 필터 유닛에 전압 인가 수단을 더 포함하여 금속 필터 장치를 제공한다.

Description

재생가능한 금속 제거용 필터 유닛, 필터 장치 및 이의 구동방법{REGENERABLE FILTER UNIT FOR METAL, REGENERABLE FILTER SYSTEM INCLUDING SAME AND METHOD OF OPERATING REGENERABLE FILTER SYSTEM}
재생가능한 금속 제거용 필터 유닛, 필터 장치 및 이의 구동방법에 관한 것이며, 상기 필터 장치는 다양한 중금속의 제거에 유용하게 사용할 수 있다.
경제성장과 더불어 급변하는 산업화로 인해 중금속의 수요량은 하루가 다르게 증가하고 있다. 이들 대부분은 유독성으로 인해 인체 및 생태계에 광범위하게 영향을 미칠 뿐만 아니라 하천 및 토양 등의 환경에 심각한 오염원으로 작용하고 있다.
무분별한 중금속 배출에 의한 수질 오염은 지난 수십 년간 전세계적인 문제를 야기해왔다. 인간과 생태계에 특히 악영향을 미치는 독성 금속 원소로는 크롬(Cr), 구리(Cu), 납(Pb), 수은(Pb), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni) 등이 있다. 이들의 발생원으로는 주로 도금공장, 제련공장, 피혁공장, 페인트 제조공장 등이 있으며 음료수, 아이스크림 등의 제조 시에도 상당량이 배출된다. 또한 광산에서는 대부분 철(Fe), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn) 등이 배출된다.
중금속에 의한 수질 오염 문제는 일반 시민들에게도 그대로 노출되어 있다. 일반적으로 도시 및 가정에 공급되는 상수도에서는 정수처리장에서 처리된 음용수 기준을 만족하는 깨끗한 물이 공급된다. 하지만 상수가 사용자에게 공급되는 도중에 노후된 수도관 등에서 부식/용출된 구리(Cu), 납(Pb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 등의 중금속이 상수에 포함될 가능성이 있다. 이들 중 납(Pb), 수은(Hg), 카드뮴(Cd) 등은 체내에 축적되면 치명적인 독성을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 가정에서 사용 편의성이 높으면서도 효과적으로 이들 중금속을 제거할 수 있는 정수 기술의 필요성이 점차 높아지고 있다.
일반적으로 사용되는 중금속 처리방법으로는 침전법(precipitaion), 흡착법(adsorption), 이온교환법(ion exchange), 역삼투압법(reverse osmosis), 생물학적 처리방법 등이 있다. 이들 중 침전법/흡착법은 산업 및 공공 정수 용도로 많이 적용되고 있고, 일부는 생물학적 처리방법도 사용되고 있으나 장치의 소형화 및 사용 편의성 문제로 인하여 이들 방법은 가정용 정수 기술로는 부적합하다. 따라서, 가정용 정수기에는 역삼투압법 및 이온교환법이 일반적으로 사용되고 있다.
정수기에 사용되는 역삼투압 필터의 경우 대부분의 불순물을 완전히 제거한다는 장점이 있으나, 물속에 존재하는 건강에 좋은 미네랄 성분들 (Ca, Mg 등)도 함께 제거하는 단점이 있어 정수된 물에 일부러 미네랄을 첨가하는 등의 후처리가 필요하다. 또, 미량 중금속 제거를 목적으로 에너지 소비가 높은 역삼투압법을 이용하는 것은 에너지 효율 면에서도 불리하다. 이온교환수지 필터를 사용하는 경우, 중금속을 선택적으로 제거할 수 있고 에너지 효율 면에서도 장점이 있으나 유입수의 오염도에 따라 교체 시기 이내라도 필터 성능이 저하되어 중금속에 오염된 물을 섭취할 가능성이 증대된다. 무엇보다 이들 필터는 소모성 부품으로 주기적인 교체가 필요하여 비용과 사용자의 번거로움이 발생한다는 문제를 가지고 있다.
본 발명의 일 측면은 금속 이온의 선택적으로 흡착에 의하여 물속에 존재하는 금속 이온을 고효율로 제거할 수 있고, 또한 고효율로 재생 가능한 필터 유닛을 제공한다.
또한 공정성을 향상시킬 수 있는 필터 유닛을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 필터 유닛을 포함하는 필터 장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 재생 가능한 필터 장치의 고효율적인 구동방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 흡착제를 포함하는 투수성 제1 전극; 상기 제1 전극으로부터 이격하여 대향 배치된 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 관통하는 방향으로 이온을 전달할 수 있는 미세 공극을 갖는 절연성 물질의 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터가 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극과 접하는 면과 평행한 방향으로는 비투수성이고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 적어도 하나가 물분해 촉매를 포함하는 촉매 담지 전극이거나 비촉매 물질을 포함하는 비활성 전극인 필터 유닛이 제공된다.
상기 투수성 제1 전극은 투수성을 갖는 방향으로 유입수를 통과시키기 위한 유입수 투입구와 처리수 배출구를 더 포함할 수 있다.
상기 유입수 투입구에서의 유입수 투입 방향의 상기 투수성 제1 전극의 두께가 1cm 내지 50cm이고, 상기 유입수 투입구에서의 유입수 투입 방향과 수직한 면에서의 상기 투수성 제1 전극의 단면적이 상기 세퍼레이터 단면적에 비해 5배 내지 1000배일 수 있다.
상기 투수성 제1 전극은 상기 금속 흡착제의 입자가 적층되어 형성된 것으로서, 입자 사이에 형성된, 평균 0.1um 내지 30um 크기를 갖는 기공을 포함하고 공극률은 0.05 내지 0.7일 수 있다.
상기 투수성 제1 전극은 직조 형태 또는 부직포 형태의 구조로 형성될 수 있다.
상기 금속 흡착제는 금속 이온에 선택적으로 결합하는 연염기 관능기를 표면에 포함할 수 있다.
상기 금속 흡착제는 활성화되거나 활성화되지 않은 탄소계 물질일 수 있다.
상기 투수성 제1 전극은 활성탄, 고비표면적 흑연, 카본 나노튜브(CNT), 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 활성탄소 섬유, 양이온 교환수지, 제올라이트, 스멕타이트(smectite), 버미큘라이트(vermiculite) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 투수성 제1 전극은 비투수성 탄소계 물질로 형성되고, 별도의 투수성 유로를 포함할 수 있다.
상기 비투수성 탄소계 물질은 평균 입경 0.1um 내지 50um의 탄소계 물질의 입자일 수 있다.
상기 제1 전극은 집전체를 더 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 평균 0.1um 내지 30um 기공 크기를 가질 수 있다.
상기 세퍼레이터는 폴리올레핀, 유리섬유 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 상기 제1 전극과 접하는 면과 상기 제2 전극과 접하는 면 사이의 5um 내지 300um의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 물분해 촉매 또는 비촉매 물질은 금속, 금속 산화물, 스텐레스 강, 유리질 카본, 흑연, 카본 블랙(carbon black) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 물분해 촉매 또는 비촉매 물질은 백금(Pt), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 은(Ag), 금(Au), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 바나듐(V), 철(Fe), PtO2, IrO2, TiO2, CaTiO3, NaWO3, MnO2, RuO2, PbO2 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제2 전극이 금속 흡착제를 포함한 투수성인 것일 수 있다.
상기 제2 전극이 금속 흡착제를 포함하지 않는 비투수성인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 필터 유닛; 및 상기 필터 유닛의 가동 후 일정시간 주기로 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 전압을 인가하기 위한 전압 인가 수단을 포함하는 필터 장치가 제공된다.
상기 전압 인가 수단은 인가된 전압에 의하여 상기 금속 흡착제를 재생시키는 수단일 수 있다.
상기 전압 인가 수단은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 물을 분해할 수 있는 크기의 전압을 인가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전압 인가 없이, 상기 필터 유닛에 유입수를 통과시켜 상기 금속 흡착제에 금속을 흡착시키는 단계; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 전압을 인가하여, 상기 금속 흡착제에 흡착된 금속 이온을 탈착시킴으로써 금속 흡착제를 재생하는 단계를 포함하는 필터 장치의 구동방법이 제공된다.
상기 필터 장치의 구동 방법은 별도의 전해질 도입 없이 유입수 조건하에서 상기 전압 인가 수단에 의해 인가된 전압에 의하여 상기 금속 흡착제가 재생되는 것일 수 있다.
상기 전압 인가 수단은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 물을 분해할 수 있는 크기의 전압을 인가할 수 있다.
상기 전압 인가 수단에 의해 인가된 전압에 의하여 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 또는 이들 모두의 표면의pH를 국부적으로 5 이하로 조절함으로써 금속 흡착제에 흡착된 금속 이온의 탈착을 유도할 수 있다.
전압 인가시 인가된 전압에 의하여 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 또는 이들 모두의 표면을 산화시킴으로써 연염기 관능기의 생성을 유도할 수 있다.
상기 필터 유닛은 유익한 미네랄은 보존하면서 독성 금속 이온을 선택적으로 제거할 수 있고, 재생 가능한 필터 유닛의 유로 구조를 개선함으로써, 흡착 전극의 금속 흡착 용량 극대화에 의한 재료 사용 및 스택 최소화의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 셀 저항을 최소화하여 재생시 전류 효율을 향상시키는 효과를 얻을 수 있으며, 셀 단락 가능성을 최소화하여 그에 따른 공정성 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 필터 유닛의 개략도이다.
도 2는 금속 필터 장치의 금속 이온 제거 메커니즘을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따른 필터 장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 필터 장치의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 필터 장치의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 필터 장치의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 필터 장치의 개략도이다.
도 8은 실시예 1의 시간에 따른 금속 제거 성능 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 싸이클에 따른 금속 제거 성능 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 1에 사용된 세퍼레이터에 대한 주파수별 임피던스를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 1의 금속 필터 장치 재생 수행시 전류를 측정하여 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 필터 유닛에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 필터 유닛의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 상기 필터 유닛는 투수성 제1 전극, 상기 제1 전극으로부터 이격하여 대향 배치된 제2 전극, 및, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 구조로 형성된다.
상기 제1 전극은 투수성이어서 유입수가 통과하는 유로를 제공하고, 또한 금속 흡착제를 포함하여 상기 유로를 통과하는 유입수 내의 금속을 흡착한다. 상기 투수성 제1 전극은 투수성을 갖는 방향으로 유입수를 통과시키기 위한 유입수 투입구(미도시)와 처리수 배출구(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 전극은 상기 제1 전극으로부터 이격하여 대향 배치된다.
상기 투수성 제1 전극은 투수성을 갖기 때문에 유입수를 통과시킬 수 있는데, 예를 들면, 일 측면에 유입수를 투입하고 다른 측면으로 처리수를 배출하게 할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유입수 투입구에서의 유입수 투입 방향의 투수성 제1 전극의 두께가 약 1cm 내지 약 50cm이고, 상기 유입수 투입구에서의 유입수 투입 방향과 수직한 방향과 수직한 면에서의 상기 투수성 제1 전극의 단면적이 상기 세퍼레이터 단면적에 비해 약 5배 내지 약 1000배일 수 있다. 상기과 같이 투수성 제1 전극의 단면적을 확보하여 소정의 투수 성능을 확보할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 투수성 제1 전극은 금속 흡착제의 입자가 적층되어 형성된 것일 수 있고, 이때 입자 사이에 형성되는 기공으로 투수가 가능하게 된다. 상기 입자 사이에 형성된 기공의 크기는 평균 약 0.1um 내지 약 30um일 수 있고, 공극률은 약 0.05 내지 0.7일 수 있다. 상기 공극률은 입자와 기공을 포함하는 전체 부피 중에서 기공이 차지하는 부피비를 의미한다.
또 다른 구현예에서, 투수성 제1 전극은 직조 형태 또는 부직포 형태의 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 흡착제는 금속 이온에 선택적으로 결합하는 연염기(soft base) 관능기를 표면에 포함할 수 있다. 상기 연염기 관능기는 연산(soft acid) 계열인 금속 이온, 특히 중금속 이온에 선택적으로 강한 흡착성을 보인다. 예를 들어 연염기 관능기인 카르복실기, 히드록실기 등이 중금속 이온 Pb2 +를 흡착하는 반응은 하기 반응식 1에서와 같다.
[반응식 1]
-COOH + Pb2 + + H2O → -COOPb+ + H3O+
C*-OH + Pb2 + + H2O → C*-OPb+ + H3O+
(-COOH)2 + Pb2 + + 2H2O → (-COO)2Pb + 2H3O+
C*-O-C* + 2H2O → C2OH2 2 + + 2OH-
2(C2OH2 2 +) + Pb2 + → (C2O)2Pb2 + + 4H+
상기 금속 흡착제는 활성화된 탄소계 물질 또는 활성화되지 않은 탄소계 물질 모두를 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 금속 흡착제를 포함하는 투수성 제1 전극은 활성탄, 고비표면적 흑연(HSAG), 카본 나노튜브(CNT), 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 활성탄소 섬유, 양이온 교환수지, 제올라이트, 스멕타이트(smectite), 버미큘라이트(vermiculite) 등일 있다. 상기 고비표면적 흑연은 약 100m2/g 내지 300 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 제1 전극은 유입수가 전극체 전체를 골고루 통과할 수 있는 구조로 형성되기 때문에, 제1 전극에 포함된 금속 흡착제의 흡착 용량을 최대한으로 활용할 수 있게 되어 금속의 제거율과 소재 활용률을 향상시킴으로써 단위셀 당 금속 처리 속도/용량을 높일 수 있게 된다.
상기 제1 전극은 유입수를 통과시킬 수 있도록 투수성을 부여하기 위하여 전술한 바와 같은 투수성 재질의 금속 흡착제를 포함하게 하는 것 이외에도 다양한 구조로서 구현될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 투수성 제1 전극은 비투수성 탄소계 물질로 이루어지면서도 상기 비투수성 탄소계 물질 내에 투수성 유로가 형성되어 유입수가 통과되도록 한 것일 수 있다. 상기 비투수성 탄소계 물질은 입경 약 0.1um 내지 약 50um 크기의 탄소계 물질 입자로 이루어질 수 있고, 이때, 입자간 공극이 매우 작아 탄소계 물질로 이루어진 부분은 비투수성이나, 별도로 제1 전극 내에 미세 유로를 형성하여 제1 전극 전체 측면에서는 투수성이 되도록 한다.
또 다른 구현예에서, 상기 투수성 제1 전극에 집전체가 더 형성된 것일 수 있다. 집전체는 공지된 물질이 사용될 수 있고, 예를 들면, Ti, 스테인레스스틸, 흑연, 유리질 카본 및 이들의 합금이나 혼합물 등을 사용할 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 세퍼레이터의 재료로서, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 관통하는 방향으로 이온을 전달할 수 있는 미세 공극을 갖는 절연성 물질을 사용할 수 있다. 상기 미세 공극을 통해 전압 인가시 두 전극 사이에 통전이 가능케 된다.
제1 전극으로 유입수가 투입되기 때문에 상기 세퍼레이터는 유입수를 투입할 개구부를 포함할 필요가 없게 되고, 따라서 투수성일 필요가 없게 된다. 따라서, 특히, 상기 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터가 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극과 접하는 면과 평행한 방향으로는 비투수성이어도 된다. 예를 들면, 상기 세퍼레이터는 평균 약 0.1um 내지 약 30um, 예를 들면, 평균 약 0.01um 내지 약 10um 기공 크기를 갖는 것일 수 있다.
투수성 재질은 강도 측면을 확보하기 위하여 두께 측면에서 일정 수준 이상을 요구하게 되지만, 상기 세퍼레이터를 비투수성으로 구현할 수 있기 때문에 두께를 두껍게 하지 않을 수 있고, 박막으로 구현할 수도 있다. 세퍼레이터의 두께는 낮을수록 셀 저항을 감소시킬 수 있고, 그 결과, 후술하여 설명될 금속 흡착제의 재생을 위한 전압 인가시 전류가 증가되어 재생 효율이 향상된다. 또한 상기 세퍼레이터는 유입수를 투입할 개구부를 포함하지 않기 때문에 전기화학 셀의 단락 가능성을 최소화할 수 있게 됨으로써 장치 제작시 공정성 향상 측면에서 기여할 수 있게 된다.
박막으로 형성된 세퍼레이터의 경우, 세퍼레이터가 제1 전극 또는 제2 전극과 접하는 면과 평행한 방향 또는 제1 전극에서 물이 투과하는 방향으로 세퍼레이터에서 물을 투과시키고자 할 경우 투과할 길이에 비하여 그 단면적이 현저하게 좁기 때문에 상기 방향으로는 비투수성이 된다.
예를 들면, 상기 세퍼레이터는 약 5um 내지 약 300um의 두께를 갖는 박막을 사용할 수 있다. 이때, 제1 전극과 접하는 면과 제2 전극과 접하는 면 사이의 세퍼레이터의 두께가 약 5um 내지 약 300um일 수 있다. 이와 같이 세퍼레이터가 박막으로 형성될 수 있기 때문에 셀 저항을 낮출 수 있다.
상기 세퍼레이터는 폴리올레핀, 유리섬유, 금속 산화물, 또는 이들의 조합 등으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 적어도 하나가 물분해 촉매를 포함하는 촉매 담지 전극이거나 비촉매 물질을 포함하는 비활성 전극이다. 상기 물분해 촉매를 포함하는 촉매 담지 전극 또는 비촉매 물질을 포함하는 비활성 전극은 전압 인가시 물을 분해하여 H+ 이온을 생성시키고, 상기 H+ 이온은 금속 흡착제의 연염기 관능기에 흡착되어 있던 금속 이온을 경쟁반응에 의해 탈착시킴으로써 금속 흡착제를 재생시킬 수 있다.
상기 물분해 촉매는 물 분해 과전압(water hydrolysis overvoltage)을 낮춰 금속 이온 흡착 후 실시하는 후술하는 전압 인가 공정에서, 동일 전압 하에서 고전류 구동이 가능하도록 할 수 있다. 또한 양극과 음극의 정전용량이 낮아 음극 기공 내에 트랩, 농축된 금속 이온에 의해 금속 흡착제의 재생 후에도 금속 이온이 방출될 수 있는데, 상기 물분해 촉매는 이를 방지할 수 있다.
상기 물분해 촉매 또는 비촉매 물질은 금속, 금속 산화물, 스텐레스 강, 유리질 카본, 흑연, 카본 블랙(carbon black) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 여기서 조합이란 둘 이상의 성분의 혼합물, 적층 구조 등을 의미한다. 상기 금속은 백금(Pt), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 은(Ag), 금(Au), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 바나듐(V), 철(Fe) 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 여기서 조합이란, 둘 이상의 금속의 혼합물, 합금, 적층 구조 등을 의미한다. 상기 금속 산화물의 예로는 PtO2, IrO2, TiO2, CaTiO3, NaWO3, MnO2, RuO2, PbO2 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 여기서 조합이란 둘 이상의 금속산화물의 혼합물, 적층 구조 등을 의미한다.
상기 제2 전극은 투수성 또는 비투수성으로 구현될 수 있고, 이에 관하여 특별히 한정되지는 않는다.
또 다른 구현예에서, 상기 제2 전극은 투수성이면서 금속 흡착제를 포함할 수 있다. 이 경우 투수성 제2 전극에 유입수를 통과시켜 제2 전극 내의 금속 흡착제가 유입수 내의 금속을 흡착한다.
또 다른 구현예에서, 상기 제2 전극은 비투수성이면서, 금속 흡착제를 포함하지 않을 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 연염기 관능기에 금속 이온이 흡착하여 이온 제거 속도가 떨어지면 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압을 인가하여 금속 이온이 금속 흡착제로부터 탈착되도록 한다. 즉 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 인가된 전압에 의하여 금속 흡착제가 인 시츄 (in - situ) 재생된다.
상기 제1 전극에는 양(+) 전압이 인가되고 제2 전극에는 음(-) 전압이 인가되어 제1 전극과 제2 전극 표면에서 물의 분해 반응이 유도된다. 이때 제1 전극(12)의 표면에서 H+ 이온이 생성되어 전극 표면의 pH를 국부적으로 5이하로 낮춘다. 이렇게 되면 연염기 관능기에 흡착되어 있던 금속 이온이 경쟁반응에 의해 탈착되어 배출된다. 또한 필터 장치를 단락시켜 금속 이온 배출을 용이하게 할 수도 있다.
상기 제1 전극의 표면에서는 물의 분해 반응과 더불어 표면 산화반응이 동시에 진행된다. 이러한 표면 산화반응에 의하여 제1 전극의 표면에 연염기 관능기가 더 많이 도입될 수 있다. 즉, 제1 전극의 금속 이온을 흡착할 수 있는 연염기 관능기의 생성이 전기화학적인 방법에 의하여 유도된다. 제1 전극에 사용되는 금속 흡착제가 활성탄, 고비표면적 흑연(HSAG), 카본 나노튜브(CNT), 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 활성탄소 섬유 등의 탄소계 물질인 경우 XPS 표면분석 시 0.02 이상의 산소/탄소(O/C) 원자비(atomic ratio)를 가지도록 연염기 관능기가 도입될 수 있다. 일 구현예에서는 0.03 내지 0.2의 O/C 원자비를 가지도록 연염기 관능기가 도입될 수 있다.
상기 필터 유닛은 금속 흡착제로부터 금속을 탈착시켜 재생하기 위하여 별도의 전해액을 사용하지 않을 수 있다. 유입수를 그대로 사용하여 유입수 내의 물을 분해시켜 생성된 H+ 이온에 의해 금속 흡착제로부터 금속을 탈착시킬 수 있기 때문이다.
상기 필터 유닛은 물 속에 존재하는 금속 이온을 선택적으로 제거하면서도, 유입수를 그대로 사용하면서 전압 인가에 의해 금속 흡착제가 재생됨으로써 주기적인 교체를 요구하지 않게 되는 편리한 필터 유닛으로서 정수 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전술한 필터 유닛; 및 상기 필터 유닛의 가동 후 일정시간 주기로 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 전압을 인가하기 위한 전압 인가 수단을 포함하는 필터 장치가 제공된다.
도 1 및 도 2에서 제1 전극 및 제2 전극에 연결된 + 및 -는 상기 전압 인가 수단을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 의한 필터 장치의 모식도로서, 제1 전극이 금속 흡착제를 포함하는 층(1)과 집전체(5)로 이루어지고, 세퍼레이터(3), 제2 전극(2), 금속 흡착제 재생시 전압 인가 수단(4)으로 구성된다. 도 4는 도 3의 구현예에서 집전체(5)를 포함하지 않은 경우의 또 다른 구현예를 도시한 것이다.
상기 전압 인가 수단에 의해 전압을 인가함으로써 물분해 반응에 의한 금속 흡착제의 재생 반응을 작동시킬 수 있다.
상기 금속 흡착제의 재생 반응은 상기 전압 인가 수단을 통해 제1 전극과 제2 전극 사이에 물을 분해할 수 있는 크기의 전압을 인가하여 수행된다.
상기 전압 인가 수단의 전압 인가는 금속 흡착 반응이 진행된 후 소정의 조건(일 예로, 일정시간 경과 후, 소정의 금속 이온 농도 또는 미네랄 성분의 농도)에 따라 실시할 수 있으며, 전압 인가 시기의 소정 조건은 흡착제의 양, 유입수 내의 금속 이온 조성, 처리수의 유량 및 유속 등을 감안하여 설정할 수 있다. 상기 필터 장치는 처리수의 유체학적 특성을 감지할 수 있는 센서(또는 모니터링 시스템)를 더 포함할 수 있다. 상기 전압 인가는 약 0.1초 이상 내지 약 5분 정도 단위로 펄스 전압을 인가하여 실시할 수도 있다.
또한 처리수의 금속 이온(예를 들어 중금속 이온)의 농도를 측정(또는 모니터링)하여 상기 금속 이온의 농도가 음용수 기준 이상이 되면 전압을 인가하도록 설정할 수 있으며, 또한 처리수의 금속 이온의 농도가 미네랄 성분의 농도가 음용수 기준에 적합하지 않은 경우 그 농도를 벗어나면 전압이 인가되도록 설정할 수 있다. 상기 필터 장치는 금속 이온의 (또는 미네랄 성분의) 농도를 감지할 수 있는 센서 (또는 모니터링 시스템)를 더 포함할 수 있다.
상기 전압 인가 수단은 제1 전극과 제2 전극 사이에 물을 분해할 수 있는 크기의 전압을 인가할 수 있도록 구비될 수 있다. 상기 물을 분해할 수 있는 크기의 전압은 약 1.23V 이상의 전압일 수 있으며, 예를 들어 약 2V 내지 약 30V의 범위에 있을 수 있다.
상기 필터 장치는 장치의 해체 없이 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압을 인가하는 전기화학적 방법에 의하여 금속 흡착제의 성능을 재생시킬 수 있다. 또한 별도의 전해질을 사용하지 않고도 유입수 조건하에서 금속 흡착제의 성능을 재생시킬 수 있다. 이와 같이 금속 흡착공정과 금속 흡착용 연염기 관능기의 재생공정이 인 시츄(in - situ) 공정으로 실시될 수 있으므로 간편한 방법으로 금속 이온(특히, 중금속 이온)을 선택적으로 제거할 수 있다. 이와 같은 방법으로 금속 이온을 제거하는 경우 필터 장치를 반영구적으로 사용할 수 있으며 필터의 유지비를 저감시킬 수 있는 필터 장치를 제공할 수 있다.
상기 필터 장치는 필터 유닛을 스택하여 형성될 수 있다.
상기 필터 장치는 금속 흡착제의 용량을 최대로 발현할 수 있기 때문에 필터 유닛의 스택을 최소화할 수 있고, 비투수성 세퍼레이터를 사용하여 그 두께를 감소시킴으로써 셀 저항을 감소하여 재생 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 세퍼레이터에 개구부를 형성하지 않을 수 있기 때문에 셀 단락 가능성을 최소화하여 공정성이 향상된다는 장점을 갖는다.
상기 필터 장치의 변형예로서 도 5 및 도 6에서 도시된 형태가 가능하다. 도 5는 금속 흡착제를 포함하는 층(1), 제2 전극(2), 세퍼레이터(3), 전압 인가 수단(4) 및 집전체(5)를 포함하는 필터 유닛이 전기적으로 직렬 연결된 필터 장치를 도시한 것이다. 도 6은 금속 흡착제를 포함하는 층(1), 제2 전극(2), 세퍼레이터(3), 전압 인가 수단(4) 및 집전체(5)를 포함하는 필터 유닛이 전기적으로 병렬 연결된 필터 장치를 도시한 것이다.
도 7은 상기 필터 장치의 다른 변형예로서, 점선 내에 표시된 적층 구조를 갖는 필터 유닛을 나사선으로 감아 화살표로 표시된 방향으로 유입수를 투입시키고 처리수를 배출하여 작동하도록 케이스에 넣은 후 전압 인가 수단을 연결하여 필터 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 필터 장치를 구동하는 방법을 제공하는데, 그 구동 방법은: 전압 인가 없이, 상기 필터 유닛에 유입수를 통과시켜 상기 금속 흡착제에 금속을 흡착시키는 단계; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 전압을 인가하여, 상기 금속 흡착제에 흡착된 금속 이온을 탈착시킴으로써 금속 흡착제를 재생하는 단계를 포함한다.
이하 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
( 실시예 )
제조예 1: 투수성 전극의 준비
투수성 전극은 상용 활성탄소천인 CH900을 10x10cm2로 절취하여 사용한다.
　제조예 2:　페이스트( Paste ) 전극　제조
교반 용기에 흡착용 탄소 45g, 카본블랙 5g,　PTFE 서스펜션(60%) 4.17g, 프로필렌글리콜 100g을　첨가한 후　반죽(kneading)한 뒤 성형, 80, 120 및 200℃로 승온하면서 각각 1시간 동안 고온건조하여 면적이 10x10cm2이고 무게가 각각 약 2.5g인 시트(sheet)상 필터전극을 준비한다.
실시예 1
필터 전극으로 1.62g의 약 480um 두께의 활성 탄소천을 사용하였고, 25um 두께의 비투수성 세퍼레이터(폴리에틸렌 재질: GORE社 제조)를 사용하였으며, 상대 전극으로 IrO2 코팅된 Ti을 사용하여, 흑연 포일(foil)/필터 전극/세퍼레이터/상대 전극 순으로 1 셀을 적층한 뒤 나사를 이용하여 장치를 체결하여 필터 장치 조립하였다. 상기 필터 전극 상부의 외곽부가 모두 개구부로서 유입수를 투입할 수 있게 형성하였고, 투입된 유입수는 필터 전극을 투과한 후 전극 중앙에 뚫린 홀을 통해 배출되도록 배출구를 형성하여 작동시킨다.
비교예 1
먼저, 상기 실시예 1에서 사용한 활성 탄소천을 ZrO2 볼을 이용하여 1000rpm으로 15분 동안 볼밀링하여 분쇄되어 얻은 파우더 분말을 1,2-프로판디올과 혼합하여 페이스트 혼합물을 탄소:용매:PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 바인더=50:100:5의 중량비로 제조하고, 상기 페이스트 혼합물을 전극으로 제조한 뒤 건조하여 용매를 제거한 후 절취하여 약 430um 두께의 2.45g 무게를 가지는 페이스트 전극을 얻는다. 상기 실시예 1에서 필터 전극으로 상기 제조된 페이스트 전극을 사용하고, 세퍼레이터로 142um 두께의 투수성 폴리에스테르 세퍼레이터(SEFAR사 제조)를 사용한 점을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 장치를 체결하여 필터 장치 조립한다. 실시예 1에서와 동일하게 상기 필터 전극 상부의 외곽부가 모두 개구부로서 유입수를 투입할 수 있게 형성하였고, 투입된 유입수는 필터 전극을 투과한 후 전극 중앙에 뚫린 홀을 통해 배출되도록 배출구를 형성하여 작동시킨다.
비교예 2
입경 20um의 활성탄 2.19g을 사용하여 420um 두께의 필터 전극을 사용한 점을 제외하고 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 장치를 체결하여 필터 장치 조립하였다. 실시예 1에서와 동일하게 상기 필터 전극 상부의 외곽부가 모두 개구부로서 유입수를 투입할 수 있게 형성하였고, 투입된 유입수는 필터 전극을 투과한 후 전극 중앙에 뚫린 홀을 통해 배출되도록 배출구를 형성하여 작동시킨다.
실험예 1: 금속 제거 성능 평가
1. 장치의 운전은 상온에서 진행하였고, 증류수에 Pb를 이온형태로 3ppm의 농도가 되도록 유입수를 준비한다. 유입수는 10mL/min의 속도로 장치에 공급된다.
2. 시간에 따라 처리수의 잔류 Pb 농도를 측정하여 Pb 제거능 변화를 확인하고 Pb 제거능이 현저히 감소하면 재생 프로세스를 수행한다.
3. 재생 프로세스에는 약 210uS/cm의 전도도를 가지는 모사 수도수 조건 하에서 흡착 전극이 양극이 되도록 전압을 5V/0V로 각각 10분간 유지하여 재생을 진행한다. 상기 모사 수도수는 유입수 조건을 동일하게 하여 실험을 수행하기 위한 것으로서, 증류수에 CaCl2, MgSO4 및 NaHCO3를 각각 48.6 ppm, 18.2 ppm 및 66.0ppm의 농도가 되도록 첨가한 것이다.
4. 재생 이후 다시 3ppm의 Pb 유입수를 동일 속도로 통과시키면서 Pb 제거량을 확인하여 Pb 제거능 회복을 확인한다.
실시예 1의 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1,2의 첫 사이클에서 처리수의 시간별 Pb 제거율을 나타낸 그래프이다. 실시예 1과 같이 투수성 전극과 비투수성 세퍼레이터로 구성된 경우, 흡착 전극의 로딩량은 가장 낮은 반면, 시간별 제거율은 가장 높게 지속됨을 확인할 수 있다. 반면, 동일 소재의 탄소계 물질을 사용한 비교예 1과 일반적으로 사용되는 활성탄 파우더를 사용한 비교예 2의 비투수성 페이스트 타입의 전극에 투수성 세퍼레이터를 사용한 경우에는 시간에 따라 Pb 제거율이 급격히 감소하므로 흡착제의 활용률이 떨어짐을 알 수 있다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 사이클에 따른 Pb 제거율을 도시한 그래프로서, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 모두에서 재생을 거쳐 Pb 제거율을 회복하지만, 도 8에서 확인된 실시예 1의 우수한 Pb 제거율이 각 사이클이 반복되어도 계속 유지됨을 확인할 수 있다.
실험예 2: 세퍼레이터에 따른 임피던스 측정
실시예 1에서 사용한 세퍼레이터와 비교예 1,2에서 사용한 세퍼레이터를 사용한 수퍼커패시터(supercapacitor)에 상기 실험예 1의 모사 수도수를 전해질로 사용한 경우의 주파수별 임피턴스 스펙트럼을 나타내었다(도 10). 도 10의 결과로부터, 비록 개구부가 없더라도 두께가 얇은 실시예 1의 비투수성 세퍼레이터의 저항이 비교예 1에 대하여 약 1/3 수준으로 작은 것을 알 수 있다.
실험예 3: 세퍼레이터에 따른 재생 성능 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제작된 필터 장치에 상기 실시예 1의 모사수도수를 유속 10mL/min으로 투입하여 작동시키고, 전압 인가시, 즉 금속 흡착제 재생시 전류를 측정하였다. 도 11은 그 결과를 나타낸 그래프이다. 실시예1의 경우 비교예1,2에 비해 재생 사이클에서 동일 전압 하에 상당한 전류의 증가가 관찰되는데, 이는 상기 실시예 2의 결과와 조합하여 볼 때, 세퍼레이터 두께가 얇아짐에 따라 감소된 옴 저항 감소에 기인하는 것으로 볼 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 제1 전극 2: 제2 전극
3: 세퍼레이터 4: 전압 인가 수단
5: 집전체 12: 제1 전극
14: 제2 전극

Claims (26)

  1. 금속 흡착제를 포함하는 투수성 제1 전극;
    상기 제1 전극으로부터 이격하여 대향 배치된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 사이에 위치하여 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극을 관통하는 방향으로 이온을 전달할 수 있는 미세 공극을 갖는 절연성 물질의 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 상기 세퍼레이터가 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극과 접하는 면과 평행한 방향으로는 비투수성이고,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 적어도 하나가 물분해 촉매를 포함하는 촉매 담지 전극이거나 비촉매 물질을 포함하는 비활성 전극인 필터 유닛.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투수성 제1 전극은 투수성을 갖는 방향으로 유입수를 통과시키기 위한 유입수 투입구와 처리수 배출구를 더 포함하는 필터 유닛.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 유입수 투입구에서의 유입수 투입 방향의 상기 투수성 제1 전극의 두께가 1cm 내지 50cm이고, 상기 유입수 투입구에서의 유입수 투입 방향과 수직한 면에서의 상기 투수성 제1 전극의 단면적이 상기 세퍼레이터 단면적에 비해 5배 내지 1000배인 필터 유닛.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 투수성 제1 전극은 상기 금속 흡착제의 입자가 적층되어 형성된 것으로서, 입자 사이에 형성된, 평균 0.1um 내지 30um 크기를 갖는 기공을 포함하고 공극률은 0.05 내지 0.7인 필터 유닛.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 투수성 제1 전극은 직조 형태 또는 부직포 형태의 구조로 형성된 것인 필터 유닛.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 흡착제는 금속 이온에 선택적으로 결합하는 연염기 관능기를 표면에 포함하는 것인 필터 유닛.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 흡착제는 활성화되거나 활성화되지 않은 탄소계 물질인 것인 필터 유닛.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 투수성 제1 전극은 활성탄, 고비표면적 흑연, 카본 나노튜브(CNT), 메조포러스 카본(mesoporous carbon), 활성탄소 섬유, 양이온 교환수지, 제올라이트, 스멕타이트(smectite), 버미큘라이트(vermiculite) 및 이들의 조합에서 선택된 것인 필터 유닛.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 투수성 제1 전극은 비투수성 탄소계 물질로 형성되고, 별도의 투수성 유로를 포함한 것인 필터 유닛.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비투수성 탄소계 물질은 평균 입경 0.1um 내지 50um의 탄소계 물질의 입자인 필터 유닛.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극은 집전체를 더 포함하는 것인 필터 유닛.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 평균 0.1um 내지 30um 기공 크기를 갖는 것인 필터 유닛.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리올레핀, 유리섬유 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 필터 유닛.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 상기 제1 전극과 접하는 면과 상기 제2 전극과 접하는 면 사이의 5um 내지 300um의 두께를 갖는 것인 필터 유닛.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 물분해 촉매 또는 비촉매 물질은 금속, 금속 산화물, 스텐레스 강, 유리질 카본, 흑연, 카본 블랙(carbon black) 및 이들의 조합에서 선택된 것인 필터 유닛.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 물분해 촉매 또는 비촉매 물질은 백금(Pt), 티타늄(Ti), 루테늄(Ru), 은(Ag), 금(Au), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 바나듐(V), 철(Fe), PtO2, IrO2, TiO2, CaTiO3, NaWO3, MnO2, RuO2, PbO2 및 이들의 조합에서 선택된 것인 필터 유닛.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극이 금속 흡착제를 포함한 투수성인 것인 필터 유닛.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극이 금속 흡착제를 포함하지 않는 비투수성인 것인 필터 유닛.
  19. 제1항 내지 제18항에 따른 필터 유닛; 및
    상기 필터 유닛의 가동 후 일정시간 주기로 상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 전압을 인가하기 위한 전압 인가 수단
    을 포함하는 필터 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 전압 인가 수단은 인가된 전압에 의하여 상기 금속 흡착제를 재생시키는 수단인 필터 장치.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 전압 인가 수단은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 물을 분해할 수 있는 크기의 전압을 인가하는 것인 필터 장치.
  22. 전압 인가 없이, 제1항 또는 제18항에 따른 필터 유닛에 유입수를 통과시켜 상기 금속 흡착제에 금속을 흡착시키는 단계; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극에 전압을 인가하여, 상기 금속 흡착제에 흡착된 금속 이온을 탈착시킴으로써 금속 흡착제를 재생하는 단계
    를 포함하는 필터 장치의 구동방법.
  23. 제22항에 있어서,
    별도의 전해질 도입 없이 유입수 조건하에서 상기 전압 인가 수단에 의해 인가된 전압에 의하여 상기 금속 흡착제가 재생되는 것인 필터 장치의 구동방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 전압 인가 수단은 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 물을 분해할 수 있는 크기의 전압을 인가하는 것인 필터 장치의 구동방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 전압 인가 수단에 의해 인가된 전압에 의하여 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 또는 이들 모두의 표면의 pH를 국부적으로 5 이하로 조절함으로써 금속 흡착제에 흡착된 금속 이온의 탈착을 유도하는 필터 장치의 구동방법.
  26. 제21항에 있어서,
    전압 인가시 인가된 전압에 의하여 상기 제1 전극, 상기 제2 전극 또는 이들 모두의 표면을 산화시킴으로써 연염기 관능기의 생성을 유도하는 필터 장치의 구동방법.
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