JP2017225927A - 脱塩キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】発明が解決しようとする課題は、高い除去率及び回収率を得ることができる脱塩キャパシタの運転方法と装置を提供することである。【解決手段】対を成す電極間に電圧を印加して、液体中のイオンを電極中に吸着させる吸着工程、及び電極間をショート又は反対符号の電圧を印加して吸着したイオンを脱離する脱離工程を行う脱塩キャパシタにおいて、電極に或るイオンを吸脱離する活物質層が、主に活性炭、バインダー及び導電フィラーから成り、かつ活性炭と活物質層の構造の関係（電極空隙指数）を下記式１：電極空隙指数＝１／（電極活性炭かさ密度）−１／２．２−（メソ孔容積）−（マイクロ孔容積）・・・式１｛式１中、メソ孔容積及びマイクロ孔容積は明細書で定義された通りである。｝で表すと、電極空隙指数は１．３未満である。【選択図】図１

Description

対を成す電極間に電圧を印加して、液体中のイオンを電極中に吸着させる吸着機能、及び電極間をショート又は反対符号の電位を印加して吸着したイオンを脱離する脱離機能を有する脱塩キャパシタに関する。

近年、地球環境の保全、水の有効利用などから、様々な水処理技術が進歩、普及している。原水（被処理水）中に含まれるイオン成分、又は電荷のある無機粒子若しくは有機物を除去する技術として、逆浸透膜（ＲＯ）、電気透析（ＥＤ）などが普及しているが、より低エネルギーで広範囲の濃度の原水に対応できる脱イオン技術が求められている。

脱塩キャパシタは、対を成す電極間に原水を流しながら、直流電圧を印加することで、原水中のイオン成分を電極に吸着（除去）でき、電極間の電圧を除去するか、又は逆電圧を掛けることによる電極からイオンの脱離が行え、それを繰り返して被処理水中のイオンを除く脱イオン方法である。また、吸着又は脱離を応用して被処理液中のイオンの濃縮又は回収を行うこともできる。

脱塩キャパシタによる脱イオンの研究報告例としては、非特許文献１に示すように、焼却灰洗浄廃水中の塩素イオンの除去に適用されたものがある。

脱塩キャパシタのイオン成分の吸着・脱離（回収）方法の一例が、非特許文献１又は特許文献１に開示されている。

特許文献１の図１には、通液型コンデンサの通液方法を示すフローが記載されており、かつ特許文献１の図２には、通液型コンデンサの通液方法を示す工程とその工程中の濃縮液の導電率の関係が記載されている。

また、非特許文献１には、脱塩キャパシタに対する原水の流し方として、脱塩キャパシタセルに対して１回の滞留で処理水又は濃縮水となるバッチ処理の例と、所定時間セル内を原水と濃縮水が流れるフロースルー処理とが紹介されている。具体的には、非特許文献１の第１５頁の図３−１［バッチおよびフロースルーにおける処理過程およびイオン濃度測定］において、（ａ）バッチ処理イオン除去過程及び（ｂ）バッチ処理イオン濃縮過程が、（ａ）フロースルー処理イオン除去過程及び（ｂ）フロースルー処理イオン濃縮過程と比較されている。

バッチ処理ではセルに電圧を印加してイオンを吸着すると同期して、セルの出口側に設けた２つのバルブにより、処理水タンクにイオン吸着後の処理水を送液する。イオンを脱離（回収）する際はセルに掛ける電圧をゼロにするか、又は反対符号の電圧を印加すると共に、セルの出口側に設けた２つのバルブにより、処理水を濃縮水タンクに送液する。

一方、フロースルー処理では、セルに電圧を印加してイオンを吸着する工程では吸着後の処理液を処理水タンクに戻す液の循環を行い、イオンを脱離（回収）する際はセルに掛ける電圧をゼロにするか、又は反対符号の電圧を印加すると共に濃縮水タンク側の水をセルに循環する。

特許文献１においては、セル内の電極間に直流電流電圧を印加し、同時にセル内を流れた被処理液は自動弁により処理水タンクに回収され、電極間を短絡させた際に流れた被処理液は、高濃度のイオン成分を含むため自動弁切り替えにより、脱離液タンクに回収される。高濃度イオンを含む脱離液の回収においては、所定時間電極を短絡させてイオン成分をセル内に脱離させた後に、被処理液を電極間に流して回収を行っている。

特開２０００−１７６４５３号公報

平成２５年度 環境研究総合推進補助金 研究事業 補助金研究報告書 電気二重層イオン除去による焼却灰洗浄廃水の高度処理技術の開発、立命館大学 吉原福全ら

脱塩キャパシタが吸着したイオンを脱離させる脱離工程が終了して、再び原水を電極間に流し、電圧を印加して処理水を得る際に、脱塩キャパシタの電極に付着する液体（活性炭粒子間の空隙の存在する液体）は原水よりもイオン濃度が高い状態になっている。この液体は次の吸着工程で被処理水を流すと被処理液に混入して、かえってイオン濃度を増加させ、除去効率を低下させる問題がある。また脱塩キャパシタを濃縮又は回収のために用いる際には、吸着工程が終了して、濃縮（回収）工程が開始した直後の電極に付着する液体はイオン濃度が低い状態であり、この液体を濃縮タンクに入れると、濃度が低くなってしまう問題がある。

例えば、脱イオンを非特許文献１に示されるバッチ処理にて行う場合、脱着工程が終了した際の電極に付着する液体のイオン濃度は原水（被処理液）よりも高い状態であり、このまま原水（被処理液）を処理水容器に流した場合は、少量であっても容器内の処理水のイオン濃度が高くなってしまい、除去率が低下することになる。特に高い除去率で処理するには大きな障害となる。これを避けるため脱着工程が終了した直後の原水を濃縮容器に流すと、原水（被処理水）から処理水が得られる割合である回収率が低下する問題がある。

また、脱イオンを非特許文献１に示されるフロースルー処理にて行う場合も、脱着工程が終了した際の電極に付着する液体のイオン濃度は原水（被処理水）よりも高い状態にあり、このまま原水容器に戻すと、原水中のイオン濃度を増加させ、除去効率を低下させる。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、電極内の活性炭粒子同士が形成する空隙部が多く、全容積が大きいと、脱着工程が終了した際には、そこに存在する液体中に、脱離したイオン成分が入り、次の工程の吸着工程で原水（被処理液）を流した際に混入して原水（被処理水）中のイオン濃度を逆に増大させることが分かった。
また活性炭粒子自体が持つ、メソ孔、マイクロ孔といった細孔も、空隙に空間として類似するものの、これらの細孔内の液体にはイオン成分は溜まらず、原水（被処理液）のイオン成分除去率を低下させる傾向がないことも明らかになった。

電極の活物質層容積に占める比率が高いものは、下記１〜３：
１．活性炭の炭素部分の容積；
２．活性炭粒子どうしが形成する空隙；
３．活性炭粒子が持つメソ孔及び／又はマイクロ孔の空間；
であるから、脱塩キャパシタの除去率を低減させる粒子間の空隙は、下記式：
電極全ての容積−炭素部分の容積−活性炭粒子内のメソ孔及びマイクロ孔容積
により表される。
活性炭炭素１ｇ当たりの容積で規格化すると、
電極の１ｇ当たりの容積は、１÷電極活性炭かさ密度（ｃｍ^３／ｇ）であり、かつ
活性炭の炭素部分の比重は２．２ｇ／ｃｍ^３であるから、
炭素部材の１ｇ当たりの容積は、１÷２．２＝０．４５５（ｃｍ^３／ｇ）である。
さらに、メソ孔とマイクロ孔容積はガス吸着法により求めることができる。

よって、活性炭１ｇにおける電極中の空隙の容積は、電極空隙指数として、下記式（１）のように表すことができる。
電極空隙指数＝１／（電極活性炭かさ密度）−１／２．２−（メソ孔容積）−（マイクロ孔容積）・・・式１
この電極空隙指数が１．３よりも小さい場合に除去率の高い電極になり、特に電極空隙指数が１．０よりも小さい場合に除去率が更に高い電極になる。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
少なくとも１対の電極；
前記電極間にイオンを含有する液体を注入、取出しする機構と、電極間を洗浄する液体を注入、取出しする機構と、を切り替えする機構；及び
前記電極間に負の電位から正の電位まで電圧を印加できる機構；
を有する脱塩キャパシタであって、
前記電極を構成する活物質層が、活性炭、バインダー及び導電フィラーを含み、且つ、下記式１：
電極空隙指数＝１／（電極活性炭かさ密度）−１／２．２−（メソ孔容積）−（マイクロ孔容積）・・・式１
｛式中、メソ孔容積は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔の容積を表し、かつマイクロ孔容積は、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔の容積を表す。｝
で表される電極空隙指数が、１．３未満である、脱塩キャパシタ。
［２］
前記電極空隙指数が１未満である、［１］に記載の脱塩キャパシタ。
［３］
前記活性炭は、２６００ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、
メソ孔容積Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．３＜Ｖ１≦２．５であり、かつマイクロ孔容積Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ
平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である、
［１］又は［２］に記載の脱塩キャパシタ。
［４］
前記少なくとも１対の電極の表面に、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜がそれぞれ配置されている、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の脱塩キャパシタ。

本発明に係る脱塩キャパシタは、電極の空隙が十分に制御された構造によって、イオン吸着後のイオン脱離工程で完全に近い状態にイオン脱離をすることが可能となり、高いイオン回収率で脱イオンを行うことが可能となった。

図１（ａ）は、本実施形態に係る脱塩キャパシタの装置図の例を示し、かつ図１（ｂ）は、図１（ａ）に示される装置の運転動作と各部品の対応関係を示す。 図２は、膜式脱塩キャパシタ（ＭＣＤＩ）のための電極図を示す。 図３は、実施例１及び２と比較例１で実施された脱塩テストの結果を示すグラフである。

本実施形態に係る脱塩キャパシタは、以下の：
少なくとも１対の電極；
少なくとも１対の電極間にイオンを含有する液体を注入、取出しする機構と、電極間を洗浄する液体を注入、取出しする機構と、を切り替えする機構；及び
少なくとも１対の電極間に負の電位から正の電位まで電圧を印加できる機構；
を備える。
本実施形態では、電極は集電体上に活物質層を形成して成る。

脱塩キャパシタは、所望により、活性炭を含む活物質層と集電体から成る電極、電極間隔を維持するスペーサー、及び電極同士が直接接触することを防ぐセパレータのそれぞれが積層されて成る電極体；並びに被処理液が電極間を流れ、系外に流出しないために流路を確保する外装体を、構成部材として含有してよい。
脱塩キャパシタの各構成部材を以下に説明する。

（電極）
電極の活物質層の厚さは５００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。電極の厚さは電極面の数か所を測定して平均値を求めることで表せる。厚さの測定方法は、通常、一般的に用いられる測定機器で行うか、電極断面を顕微鏡などで測定することで求めることができる。電極の平均した厚さを測定するためには、マイクロメーターなどで直接測定することが電極全体の厚さを簡便に測定できる点で望ましい。また、厚さを測定するプローブの電極への接触面積が小さい場合は、電極の凹凸に影響されるため、多少小さめに測定される。本発明の実施形態では、高精度デジマチックマイクロメータＭＤＨ−２５Ｍ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。

活物質層の重さは、活物質層を形成しない集電体の重量と活物質層の形成後の集電体と活物質層の合計の重量の差から求めることができ、使用後の電極から活物質層を除外する前後の重量の差からも求めることができる。活物質層の面積と電極厚さ、及び活物質層の重量から活物質層のかさ密度を計算することができる。

活物質層は、主成分（活物質層の全重量に対して合計５０重量％以上の成分）として、活性炭、活性炭同士を結着するバインダー、活性炭同士の導電ネットワークを形成するための導電フィラーを含む。活物質層には、その他に電極の濡れ性改善などの目的で添加剤などを加えることができる。

少なくとも１対の電極は、シート状の集電体の片面に活物質層を設け、もう一方の片面電極を対向させてもよいし、集電体の両面に活物質層を設け、それぞれ電極を対向させてもよい。

（活性炭）
活性炭は破砕状、球状、フレーク状、繊維状などの状態で用いることができる。活性炭の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物を使用してもよい。ここで、平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。

活性炭の原料は、フェノール樹脂、フラン樹脂、及びレゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂から選択することができる。また、ヤシ殻、木材、木粉などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などの各種合成樹脂；などの炭素質材料も利用することができる。上記の原料は、加熱による炭化、続いて賦活化を行うことで細孔が発達する。

原料を炭化する為の加熱は、炭化温度４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間に亘って行なわれることが好ましい。加熱方式は、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分（ガスの全体積に対して合計５０体積％以上の成分）として他のガスと混合したガスが用いられる。

加熱により炭化された原料には、その後、賦活処理が施される。
賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。アルカリ金属賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物との重量比が１：１以上となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
賦活時の加熱には、炭化の為に用いた加熱方式と同様の方式を用いることが可能である。

活性炭のマイクロ孔容積及びメソ孔容積は、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱離の等温線の測定を行なうことにより求められる値である。このときの脱離側の等温線を用いて、マイクロ孔容積はＭＰ法により、メソ孔容積はＢＪＨ法により算出する。

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。
また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１））。

活性炭１ｇ当たりの粒子間の空隙容積（電極空隙指数）は、電極の活性炭密度の逆数により算出される活性炭１ｇ当たりの電極容積から、活性炭粒子内の孔容積であるメソ孔容積とマイクロ孔容積、及び炭素材量の比重の逆数（１／２．２）から求めた０．４５５ｃｍ^３／ｇを差し引くことで算出することができる（式１）。
電極空隙指数＝１／（電極活性炭かさ密度）−１／２．２−（メソ孔容積）−（マイクロ孔容積）・・・式１
このようにして求めた電極空隙指数は、１．３未満の際に電極中に残存する液の量が少なくなり、除去率と回収率が向上する。電極空隙指数は、より好ましくは１．０未満の際に、より除去率と回収率が向上する。なお、電極活性炭かさ密度の測定方法とメソ孔及びマイクロ孔の測定方法が異なるため、式１により算出される電極空隙指数の値がマイナスになっても構わない。

電極の活性炭かさ密度は、電極活物質層中の活性炭のみの重量から求めたかさ密度である。除去率及び回収率に影響する粒子間の空隙容積は、電極活性炭かさ密度とメソ孔容積及びマイクロ孔容積から決まるため、式１の項目［電極活性炭かさ密度］の数字に特に指定はないが、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ^３でよい。

メソ孔容積（Ｖ１）は、イオン成分の入出力特性を大きくする観点から、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、電極の吸着容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、メソ孔容積は、より好ましくは０．８０ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。

一方、マイクロ孔容積（Ｖ２）は、活性炭の比表面積を大きくし、吸着量を増加させるために、０．９２ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、マイクロ孔容積は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。

上述したメソ孔容積、及びマイクロ孔容積を有する活性炭は、具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、２６００ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下を有することが好ましく、３０００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下を有することがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２６００ｍ^２／ｇ以上の場合には、イオン成分の吸着量が増大し、他方、ＢＥＴ比表面積が４５００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。

例えば、活性炭などの電極材料の選定、活物質層のプレス、活物質層と集電体のプレスなどにより、電極空隙指数を１．３未満に制御することができる。また、平均粒子径の異なる大小の粒子同士を混合した場合においても、大粒子間の空隙に小粒子が充填され、電極空隙指数を１．３未満にすることができる。
活物質層のプレス及び活物質層と集電体のプレスについては後述する。

（集電体）
集電体は、導電性があり、かつ被処理水又は濃縮水と使用電位範囲で接触して腐食を起こさない材料から選択できる。集電体材料としては、具体的には黒鉛シート、チタン、白金などの金属、ハステロイ、モリブデン鋼などの合金などが挙げられる。黒鉛シートを用いる場合は、厚さが１ｍｍ以下が好ましく、チタン、金属、ハステロイ、モリブデン鋼などの合金などでは厚さが５０μｍ以下のものが好ましい。

集電体への活物質層の形成方法は、活性炭、バインダー、導電フィラー、及び溶媒から成るスラリーを種々の方法で塗布した後に、乾燥により溶媒を除去して形成することもできるが、活性炭、バインダー及び導電フィラーを含む合剤層をカレンダーロールなどでシート状に加工した後に集電体に張り付けてもよい。

（バインダー、導電フィラー）
活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。

また、導電性フィラーの種類は、特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などが例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、０．０００１〜３０質量部の範囲がより好ましい。

（プレス）
電極の粒子間の空隙容積を削減する方法として、活物質層を単独で、又は集電体と共にプレスする方法が有効である。プレスは、２つのプレスロールを一定のクリアランスを設けた中に電極を１回又は複数回通過させることにより行ってよく、それにより活物質層の厚さを低減し、粒子間の空隙容積を削減できる。プレスには、ロール温度が室温である常温プレスと、ロール温度をバインダーの融点以下を上限に加温するホットプレスとがある。式１の値が１．３未満又は１．０未満であれば、いずれのプレス方法でも構わない。

（スペーサー、セパレータ）
スペーサーは、電極同士が直接接触することを防ぎ、更に被処理液などが流れる流路を確保するために、電極間に設置される。スペーサーの厚さは、特に限定されないが、０．３ｍｍ〜２ｍｍ程度が適している。スペーサーの厚さが０．３ｍｍ未満であると、被処理液などを流す際の圧力損出が大きくなるため運転のための消費電力が増える問題がある。スペーサーの厚さが２ｍｍを超えると、電極間の距離も増えて、抵抗が増大するため、消費電力が増えてしまう。

セパレータとしては、メッシュ、不織布などのシートを用いることができる。セパレータが電極間の直接接触を防ぎ、かつイオンがセパレータを通過できるのであれば、セパレータの材料は特に限定されない。

（イオン交換膜）
本実施形態に係る脱塩キャパシタにおいて、好ましくは少なくとも１つの電極の表面に、より好ましくは電極活物質層の表面に、陽イオン交換膜及び／又は陰イオン交換膜を配置することで脱離（回収）の効率を向上することができる。この膜を表面に配置した脱イオンキャパシタを本発明においては膜式脱イオンキャパシタ（ＭＣＤＩ：ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）と称する。

陽イオン交換膜は、陽イオンのみが膜を通過することができる性質を持ち、陰イオンは陽イオン交換膜中に存在する陰イオン基と反発するので通過できない。
陰イオン交換膜は、陰イオンのみが膜を通過することができる性質を持ち、陽イオンは陰イオン交換膜中に存在する陽イオン基と反発するので通過できない。

陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の性質を利用して、陰イオン交換膜を貼りつけた電極をプラスに、陽イオン交換膜を貼りつけた電極をマイナスに印加した際には、陰イオンは陰イオン交換膜を通過してプラス側の電極に吸着され、陽イオンは陽イオン交換膜を通過してマイナス側の電極に吸着される。吸着したイオンを脱着する際は、反対の符号の電圧を印加すると、それぞれのイオンは、これまで吸着していた電極とは反対側の電極に引き寄せられるが、陰イオンは陽イオン交換膜を、陽イオンは陰イオン交換膜をそれぞれ通過できず、電極間の液体に両イオンが濃縮され、この液体を脱離液として排除することで、より効率よくイオンを除去できる。

（電極間にイオンを含有する液体を注入、取出しする機構と、電極間を洗浄する液体を注入、取出しする機構と、を切り替えする機構；電極間に負の電位から正の電位まで電圧を印加できる機構；及び脱塩方法）
以下、本実施形態に係る脱塩キャパシタにおいて、電極間にイオンを含有する液体を注入、取出しする機構と、電極間を洗浄する液体を注入、取出しする機構と、それらを切り替えする機構、さらに、電極間に負の電位から正の電位まで電圧を印加できる機構とを利用して脱塩する方法について、図１（ａ）及び（ｂ）を用いて説明する。図１（ａ）は、フロースルー処理方法に適用した本実施形態に係る脱塩キャパシタ（Ｄ）の装置図を示し、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示される装置の運転動作を示す。図１（ａ）中、脱塩キャパシタ用セル（Ｃ）は、対を成す電極（Ｅ１、Ｅ２）、及び電極（Ｅ１、Ｅ２）に接続した端子を備え、かつ電極（Ｅ１、Ｅ２）間に液体を流すことができる構造となっている。脱イオン処理前の脱塩キャパシタ用セル（Ｃ）には、イオン成分を高濃度に含む原水（被処理水）とイオン成分が脱離した後に回収される濃縮水が連結されている。それぞれの流路には液を送る送液ポンプ（Ｐ１、Ｐ２）、セル（Ｃ）と各流路の流れを遮断するバルブ（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ５）、ドレインを行う際に流路に空気を導入するバルブ（Ｖ３、Ｖ６）が図１（ａ）に示されるように接続されている。

電極間にイオンを含有する液体を注入、取出しする機構は、例えば、イオン成分の高い被処理水を貯蔵する原水タンクＴ_Ｏ、原水タンクＴ_ＯとセルＣの間の液体連通を促進する送液ポンプＰ１、並びに原水タンクＴ_ＯとセルＣの間で送液を制御するための少なくとも２本の管及びそれらに配置されたバルブＶ１、Ｖ２を含んでよい。

電極間を洗浄する液体を注入、取出しする機構は、例えば、洗浄液を貯蔵する濃縮タンクＴ_Ｃ、濃縮タンクＴ_ＣとセルＣの間の液体循環を促進するポンプＰ２、並びに濃縮タンクＴ_ＣとセルＣの間で送液を制御するための少なくとも２つの管及びそれらに配置されたバルブＶ４、Ｖ５を含んでよい。

電極間にイオンを含有する液体を注入、取出しする機構と電極間を洗浄する液体を注入、取出しする機構の切り替えは、ポンプＰ１、Ｐ２の少なくとも一方のオン／オフ、バルブＶ１又はＶ２とバルブＶ４又はＶ５の少なくとも一方の開閉、電極Ｅ１、Ｅ２間に印加する電圧の方向を制御するスイッチＳＷ１、ＳＷ２の少なくとも一方のオン／オフなどにより行なわれることができる。

電極間に負の電位から正の電位まで電圧を印加できる機構は、例えば、イオン成分の吸着を促進する方向に、対を成す電極Ｅ１、Ｅ２間に電圧を印加する電源ＰＳ１；イオン成分の脱離を促進する方向に、対を成す電極Ｅ１、Ｅ２間に電圧を印加する電源ＰＳ２；又はそれらの両方を含んでよい。

対を成す電極間には電極が直接接触しないためのスペーサー又はセパレータを挿入する。その際には、スペーサー又はセパレータを、処理水又は濃縮水の通水のために障害とならない構造とすることが必要である。印加する電圧は、特に指定はないが、水の電気分解等を考慮しつつ決定する。

図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、イオン成分を吸着する工程ではバルブＶ１、Ｖ２を開にして、送液ポンプＰ１を運転して原水タンクＴ_Ｏにあるイオン成分の高い被処理水をセルＣ内の電極間に流して再び原水タンクＴ_Ｏに戻す。その際に、対を成す電極間にスイッチＳＷ１を閉じて電圧を印加する。次に所定時間に亘って循環してから、スイッチＳＷ１を開にすると同時に送液ポンプＰ１手前にある空気バルブＶ３を空けることで空気をセルＣ内に導入することで、セルＣ内に残存する被処理水を原水タンクＴ_Ｏに戻す。その後ポンプＰ１を停止し、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を閉じる。

イオン成分を脱離させる濃縮水循環工程においても同様に、バルブＶ４、Ｖ５を開き、濃縮水循環ポンプＰ２を運転すると共にスイッチＳＷ２を閉じて吸着時とは逆符号の電圧を印加するか、又は電極間をショートさせて、吸着したイオン成分を脱離して、濃縮タンクＴ_Ｃに回収する。所定時間脱離した後に、スイッチＳＷ２を開にすると共に、空気導入バルブＶ６を開にして、セルＣ内に残存する濃縮水を濃縮水タンクＴ_Ｃに戻す。

本実施形態に係る脱塩キャパシタを用いて、原液（被処理液）中に含まれるイオン成分、又は電荷を有する無機粒子若しくは有機物を電極に吸脱着させる作用機序は、理論に拘束されることを望まないが、図２に示される膜式脱塩キャパシタ（ＭＣＤＩ）のための電極図によっても説明されることができる。図２に示される通り、イオン成分の吸着を促進する方向に、対を成す電極に電圧を印加して、少なくとも２つの電極に陰イオン及び陽イオンをそれぞれ吸着させて、処理液の回収を行い、その後、電圧の印加方向を切り替えることにより、少なくとも２つの電極から陰イオン及び／又は陽イオンを脱離させて、陰イオン及び／又は陽イオンを含む液体を濃縮液として回収することができる。

以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
脱塩キャパシタの活物質層に構成部材として、活性炭、バインダー、及び導電フィラーを用いた。活性炭の平均粒径は８．１μｍであった。この活性炭の細孔構造をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により、ＢＥＴ比表面積をＢＥＴ１点法により、それぞれ求めた。その結果、メソ孔容積Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔容積Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３０８０ｍ^２／ｇであった。

この活性炭７９．３質量部、導電性カーボンブラック（ライオン株式会社ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）６．１質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製ＫＦポリマー Ｗ＃９３００、融点１６３℃）１４．６質量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と混合して、スラリーを得た。

次いで、得られたスラリーを厚さ１ｍｍの黒鉛シート（集電体）にドクターブレード法により縦９ｃｍ、横９ｃｍに塗布し、乾燥して活物質層を形成した電極を得た。この電極を２枚作製した。２枚の電極の活物質層の厚さは、それぞれ３１０μｍと２５０μｍであった。活性炭かさ密度は、２枚の電極の平均で０．２１３ｇ／ｃｍ^３であった。

上記式１に、実施例１で得られた活性炭かさ密度、メソ孔容積及びマイクロ孔容積を当てはめると、実施例１で得られた電極の空隙指数は、０．４３６であった。

先に作製した２枚の電極の活物質層表面に、それぞれ陽イオン交換膜とイオンイオン交換膜を貼り、それぞれが対面する形で対向させ、電極間隔が１．５ｍｍを維持できるように樹脂製のスペーサーを挟んだ。更に２枚の電極の活物質層が無い面に、厚さ２０ｍｍのアクリル板をそれぞれ当てて、ねじ固定した。イオン交換膜にはアストム社製、陽イオン膜ＣＭＸ、陰イオン膜ＡＭＸをそれぞれ用い、活物質層の厚さが３１０μｍの電極にＡＭＸを、２５０μｍの電極にＣＭＸを貼りつけた。

上記で得られた１対の電極とともに、図１（ａ）に示す脱塩キャパシタの装置を形成し、以下の方法により脱塩キャパシタの性能評価を行った。
原水（被処理液）として約１．１２％の食塩水１００ｍｌを原水タンクに入れた。脱離した塩分を回収する濃縮水として運転開始前に脱イオン水５０ｍｌを濃縮タンクに入れた。

２つのポンプＰ１、Ｐ２としては実験用ギヤポンプを用いて、流量は２００ｍｌ／分に固定した。イオン成分を吸着する際は、電極厚さが３１０μｍの電極が正電位となる向きで、１Ａ、＋１．５Ｖ、１２０秒の定電流定電圧充電を行い、脱離（回収）する際は、−１Ａ、−１．５Ｖ、１２０秒の定電流定電圧放電を行った。吸着と脱離、脱離と吸着の間のドレインは１５秒ずつ行った。各バルブ（Ｖ３、Ｖ２）としては空気駆動の自動弁を用いた。原水タンクにはイオン導電率計を設置して、予め求めておいたイオン導電率と塩濃度の関係から、原水タンク中の塩濃度を求めた。吸着と脱離操作を２０回行った後の原水タンク中の塩濃度は１４７７ｐｐｍであり、かつ除去率は８６．９％と良好であった。

＜比較例１＞
実施例１と同様に測定したときに、平均粒径は６．８μｍ、メソ孔容積が０．４４ｃｃ／ｇ、マイクロ孔容積が０．９４ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１９８０ｍ^２／ｇである活性炭を活物質層に用いた。それ以外は実施例１と同様に電極を作製したところ、２枚の電極の活物質層の厚さは、それぞれ３５０μｍと２８０μｍであった。活性炭かさ密度は、２枚の電極の平均で０．３０８ｇ／ｃｍ^３であった。

上記式１に、比較例１で得られた活性炭かさ密度、メソ孔容積、及びマイクロ孔容積を当てはめると、比較例１で得られた電極の空隙指数は、１．４１２であった。

電極作製以降のセルの組立、及び評価方法は、実施例１と同様に行った。その結果、吸着と脱離操作を２０回行った後の原水タンク中の塩濃度は、５９５３ｐｐｍであり、かつ除去率は４６．８％と低い結果であった。

＜実施例２＞
比較例１で得られた活性炭を用いたこと例外は実施例１と同様の方法により１対の電極を作製した。２枚の電極の活物質層の厚さは、それぞれ３４０μｍと２９０μｍであった。これらの電極をさらにロールプレスして、活性炭かさ密度を２枚の電極の平均で０．３９７ｇ／ｃｍ^３にした。

上記式１に、実施例２で得られた活性炭かさ密度、メソ孔容積、及びマイクロ孔容積を当てはめると、実施例２で得られた電極の空隙指数は、０．７６３であった。

電極作製以降のセルの組立、及び評価方法は、実施例１と同様に行った。その結果、吸着と脱離操作を２０回行った後の原水タンク中の塩濃度は、２４４７ｐｐｍであり、かつ除去率は７８．２％と良好であった。

＜図３＞
実施例１及び２と比較例１で実施された脱塩テストについて、充放電回数と塩濃度の関係を示すグラフを図３に示した。

本発明の脱塩キャパシタは、工業廃水の脱塩処理、海水淡水化、飲料水の軟水化用途などに好適に利用できる。

Ｄ 脱塩キャパシタ
Ｃ セル
ＰＳ１、ＰＳ２ 電源
ＳＷ１、ＳＷ２ スイッチ
Ｅ１、Ｅ２ 電極
Ｔ_Ｏ 原水タンク
Ｔ_Ｃ 濃縮タンク
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
Ｖ１〜Ｖ６ バルブ

Claims (4)

1. 少なくとも１対の電極；
   前記電極間にイオンを含有する液体を注入、取出しする機構と、電極間を洗浄する液体を注入、取出しする機構と、を切り替えする機構；及び
   前記電極間に負の電位から正の電位まで電圧を印加できる機構；
   を有する脱塩キャパシタであって、
   前記電極を構成する活物質層が、活性炭、バインダー及び導電フィラーを含み、且つ、下記式１：
   電極空隙指数＝１／（電極活性炭かさ密度）−１／２．２−（メソ孔容積）−（マイクロ孔容積）・・・式１
   ｛式中、メソ孔容積は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔の容積を表し、かつマイクロ孔容積は、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔の容積を表す。｝
   で表される電極空隙指数が、１．３未満である、脱塩キャパシタ。
2. 前記電極空隙指数が１未満である、請求項１に記載の脱塩キャパシタ。
3. 前記活性炭は、２６００ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、
   メソ孔容積Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．３＜Ｖ１≦２．５であり、かつマイクロ孔容積Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ
   平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下である、
   請求項１又は２に記載の脱塩キャパシタ。
4. 前記少なくとも１対の電極の表面に、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜がそれぞれ配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱塩キャパシタ。