CN103633297B - 锂离子电池负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池负极的制备方法，包括：提供一碳纳米管膜状结构，所述碳纳米管结构包括多个碳纳米管；通过真空蒸镀法将一金属材料蒸镀于所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的表面形成一连续的纳米级管状结构；以及使所述蒸镀于碳纳米管膜状结构的金属材料自发氧化，获得所述锂离子电池负极。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比，其具有输出电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛用于各种便携式设备。
现有的锂离子电池的负极材料通常采用将电极活性物质、导电颗粒以及粘结剂混合形成浆料，然后压制成型，并进一步烘干。采用这种方法制备的锂离子电池电极，很难将导电颗粒在电极中均匀分布，所以其导电性能不均匀，进而影响其充放电性能。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有较高充放电性能的锂离子电池负极的制备方法。
一种锂离子电池负极的制备方法，包括：提供一碳纳米管膜状结构，所述碳纳米管结构包括多个碳纳米管；通过真空蒸镀法将一金属材料包覆于所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的表面形成一连续的纳米级管状结构；以及使所述蒸镀于碳纳米管膜状结构的金属材料自发氧化，获得所述锂离子电池负极。
与现有技术相较，本发明中的所述锂离子电池负极的制备方法通过真空蒸镀法将金属材料蒸镀于所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的表面形成一连续的管状结构，然后使蒸镀于碳纳米管膜状结构的金属材料自发氧化，故，该金属氧化物材料可以均匀的吸附于所述碳纳米管膜状结构中，并与所述碳纳米管膜状结构中的碳纳米管形成良好的结合。故，该锂离子电池负极具有良好的充放电性能。另外，通过将蒸镀有纳米级金属材料的碳纳米管膜状结构暴露于空气当中，该纳米级金属材料就可以发生自发的氧化从而形成所述锂离子电池负极，而无需其他额外、复杂的化学反应过程。故，本发明实施例提供的锂离子电池负极的制备方法具有工艺简单、成本低廉等特点。
附图说明
图1 为本发明实施例提供的制备所述锂离子电池负极的流程图。
图2 为本发明实施例提供的制备所述锂离子电池负极的方法中所采用的碳纳米管拉膜的SEM照片。
图3为本发明实施例提供的制备所述锂离子电池负极的方法中所采用的碳纳米管碾压膜的SEM照片。
图4为本发明实施例提供的制备所述锂离子电池负极的方法中所采用的碳纳米管絮化膜的SEM照片。
图5为本发明实施例提供的制备所述锂离子电池负极的方法中在腔体中将金属材料蒸镀于碳纳米管膜状结构的示意图。
图6为本发明实施例提供的所述锂离子电池负极的SEM照片。
主要元件符号说明
| 腔体 | 10 |
| 蒸发源 | 12 |
| 支撑体 | 14 |
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
请参见图1，本发明实施例提供一种锂离子电池负极的制备方法。该锂离子电池负极的制备方法包括以下步骤：（S10），提供一碳纳米管膜状结构； (S11)，将一金属材料蒸镀于所述碳纳米管膜状结构；以及，（S12），使所述蒸镀于碳纳米管膜状结构的金属材料自发氧化，获得所述锂离子电池负极。
步骤S10，提供一碳纳米管膜状结构。
所述碳纳米管膜状结构为一自支撑结构。所述自支撑为所述碳纳米管膜状结构不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜状结构置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜状结构能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜状结构中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。所述碳纳米管膜状结构由多个碳纳米管组成，该多个碳纳米管之间通过范德华力紧密连接。该多个碳纳米管无序或有序排列。所谓无序排列是指碳纳米管的排列方向无规则。所谓有序排列是指碳纳米管的排列方向有规则。所述碳纳米管膜状结构的厚度可以为100纳米-100微米，优选地，所述碳纳米管膜状结构的厚度可以为500纳米-1微米。所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的直径为5~20纳米；优选地，所述碳纳米管的直径为10~15纳米；本实施例中，所述碳纳米管的直径约为10纳米。所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的长度不限，优选为100微米~900微米。
所述碳纳米管膜状结构可以为多层层叠设置的碳纳米管拉膜。请参见图2，所述碳纳米管拉膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列，所述择优取向排列是指在碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管拉膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管拉膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管拉膜置于（或固定于）间隔一定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管拉膜中存在连续的通过范德华力首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。
具体地，所述碳纳米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管拉膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。
具体地，所述碳纳米管拉膜包括多个连续且定向排列的碳纳米管片段。该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段包括多个相互平行的碳纳米管，该多个相互平行的碳纳米管通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向择优取向排列。此外，由于该碳纳米管拉膜具有较大的比表面积，因此，该碳纳米管拉膜具有较大的粘性。
可以理解，由于所述碳纳米管膜状结构中包括多层层叠设置的碳纳米管拉膜，且每层碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿一个方向择优取向排列，因此，相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管间具有一交叉角度α，0°≤α≤90°。该碳纳米管膜状结构中碳纳米管拉膜的层数不限，优选为1~5层。本实施例中，所述碳纳米管膜状结构包括2层层叠设置的碳纳米管拉膜，且相邻的碳纳米管拉膜中的碳纳米管的延伸方向形成90°交叉角度，该碳纳米碳纳米管膜状结构的厚度约为0.6微米。所述碳纳米管拉膜可以从一碳纳米管阵列中直接拉取获得。
可以理解，所述碳纳米管膜状结构也可以选碳纳米管碾压膜或碳纳米管絮化膜。
所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，该碳纳米管无序、沿同一方向或不同方向择优取向排列。请参见图3，优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管基本沿同一方向延伸且平行于该碳纳米管碾压膜的表面。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互交叠，从而使所述碳纳米管碾压膜的表面较为粗糙。所述碳纳米管碾压膜中碳纳米管之间通过范德华力相互吸引。该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。所述碳纳米管碾压膜及其制备方法请参见2008年12月3日公开的，公开号为CN101314464A的中国发明专利申请公开说明书。
请参见图3，所述碳纳米管絮化膜包括相互缠绕的碳纳米管。该碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，从而使所述碳纳米管絮化膜的表面较为粗糙。所述碳纳米管絮化膜中的碳纳米管为均匀分布，无规则排列。所述碳纳米管絮化膜及其制备方法可参见中国大陆专利公告第CN101284662B号。
步骤S11，将一金属材料蒸镀于所述碳纳米管膜状结构，其具体包括以下步骤：
步骤S111，提供一金属材料。
所述金属材料优选过渡金属。具体地，所述金属材料可以是铁、钴、锰、镍及其合金。所述金属材料的形状和大小不限，可以根据实际需要选择。本实施例中，所述金属材料为铁。
步骤S112，提供一反应器，并将所述金属材料及碳纳米管膜状结构设置于所述反应器中。
请参见图5，所述反应器包括一腔体10、一真空泵（图未示）、至少一蒸发源12以及至少两个支撑体14。所述真空泵用于使所述腔体10达到预定的真空度。所述蒸发源12设置于所述腔体10的底部，该蒸发源12用于设置所述金属材料并用于加热所述金属材料使其熔融后蒸发或升华形成一金属材料蒸汽。所述至少两个支撑体14设置于所述腔体10的侧壁，该至少两个支撑体14用于设置所述碳纳米管膜状结构并使所述碳纳米管膜状结构相对于蒸发源12悬空设置。可以理解，所述碳纳米管膜状结构到所述蒸发源12的距离可以通过所述至少两个支撑体14控制。
步骤S112，将所述腔体10抽真空，并将所述金属材料蒸镀于所述碳纳米管膜状结构。
为提高金属材料蒸汽密度，该腔体10内的真空度应达到10-3Pa以上。本实施例中，所述腔体10中的真空度为4×10-3Pa。
可以理解，通过所述蒸发源12加热所述金属材料，使其熔融后蒸发或升华形成金属材料蒸汽，该金属材料蒸汽遇到冷的碳纳米管膜状结构后，在碳纳米管膜状结构中凝聚，并在碳纳米管的表面形成一金属层。优选地，所述金属层包覆于每一碳纳米管的表面且均匀分布。所述包覆于碳纳米管表面的金属层形成一连续的管状结构。
所述管状结构的管壁的厚度可以根据所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的直径来选择。所述管状结构的管壁的厚度可以为碳纳米管直径的0.5-3倍。优选地，所述管状结构的管壁的厚度约为碳纳米管直径的1-2倍。更优选地，所述管状结构的管壁的厚度约为碳纳米管直径的1-1.5倍。本实施例中，所述管状结构的管壁的厚度与所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的直径大致相等。所述管状结构的管壁的厚度可以通过蒸镀的时间来控制。另外，由于碳纳米管膜状结构中的碳纳米管之间存在间隙，且碳纳米管膜状结构厚度较小，故，该金属材料蒸汽可以从所述碳纳米管膜状结构靠近所述蒸发源12的表面渗透到所述碳纳米管膜状结构远离所述蒸发源12的表面，从而使整个碳纳米管膜状结构中每一碳纳米管的及表面均匀沉积所述金属层。
步骤S12，使所述蒸镀于碳纳米管膜状结构的金属层自发氧化，获得所述锂离子电池负极。
所述使蒸镀于碳纳米管膜状结构的金属层自发氧化的过程可以在空气中进行。具体地，将所述蒸镀有金属层的碳纳米管膜状结构从所述腔体10中取出并暴露于空气中。可以理解，由于所述金属层的厚度较小，故，将所述蒸镀有金属层的碳纳米管膜状结构暴露于空气中，所述金属层就会发生自发的氧化，形成金属氧化物层，进而形成所述锂离子电池负极。另外，可以理解，当金属层的厚度太大时，如大于60纳米，该金属层只能发生部分氧化，从而会影响锂离子电池负极的性能。所述金属氧化物层的厚度与所述金属层的厚度相当。可以理解，随着金属氧化物层的厚度增大，一方面，锂离子电池负极可以具有较大的储锂性能，但是，另一方面，该锂离子电池负极的离子迁移速度以及电子运输速率会显著降低，从而影响锂离子电池负极的性能。故，为了优化锂离子电池负极的性能，可以通过控制金属层的厚度来控制所述金属氧化物层的厚度。所述金属氧化物层的厚度可以为碳纳米管直径的0.5-3倍。优选地，所述金属氧化物层的厚度约为碳纳米管直径的1-2倍。更优选地，所述金属氧化物层的厚度约为碳纳米管直径的1-1.5倍。本实施例中，所述金属氧化物层的厚度与所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的直径大致相等，即，约为10纳米。
另外，当碳纳米管的直径较小时，即小于5纳米，由于其曲率较大，故，在蒸镀过程中，难以在碳纳米管表面均匀的形成一连续的管状金属层，进而难以形成均匀的金属氧化物层，从而会影响锂离子电池负极的性能。另外，当所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的直径较大时，即大于20纳米，在保证锂离子电池负极具有一定的离子迁移速度以及电子运输速率的前提下，即在碳纳米管表面形成一定厚度的金属氧化物层，该单位锂离子电池负极中的负极活性物质含量较低，从而会降低锂离子电池负极的能量密度。
请参见图6，该锂离子电池负极由一碳纳米管膜状结构以及Fe3O4复合而成。所述Fe3O4均匀的包覆于所述碳纳米管膜状结构中碳纳米管的表面，所述Fe3O4层的厚度约为10纳米。该锂离子电池负极的容量可达到1600mAh/g，是现有的石墨电极容量（330 mAh/g）的5倍左右，是纯Fe3O4颗粒电极容量（924 mAh/g）的近2倍左右。
本发明实施例提供的锂离子电池负极的制备方法具有以下优点：
首先，通过将蒸镀有纳米级金属层的碳纳米管膜状结构暴露于空气当中，该纳米级的金属层就可以发生自发的氧化从而形成所述锂离子电池负极，而无需其他额外的、复杂的化学反应过程。故，本发明实施例提供的锂离子电池负极的制备方法具有工艺简单、成本低廉等特点。其次，所述碳纳米管膜状结构可以作为负载金属氧化物（即，负极活性材料）的载体，从而使金属氧化物均匀分布而不会发生团聚，故，该锂离子电池负极具有较高的充放电性能。再次，根据碳纳米管直径的选择来控制金属层的厚度以及负极活性材料的厚度，从而可以最大限度的优化锂离子电池负极的性能。最后，由于碳纳米管膜状结构具有良好的导电性能，故，本发明实施例中的锂离子电池负极无需添加额外的导电材料，就可以具有良好的导电性能。另，由于碳纳米管膜状结构具有自支撑性能，故，该锂离子电池负极具有较强的机械性能，且为一宏观的薄膜结构，故，可以方便的应用于各种便携式电子设备。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池负极的制备方法，包括：
提供至少一悬空设置的碳纳米管拉膜，所述碳纳米管拉膜为一自支撑结构，所述碳纳米管拉膜包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管基本沿同一方向延伸，且每一碳纳米管与在延伸方向相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连，所述碳纳米管的直径为5～20纳米；
通过真空蒸镀法将一金属材料包覆于所述碳纳米管拉膜中碳纳米管的表面形成一均匀连续的纳米级管状结构，所述管状结构的厚度为碳纳米管直径的0.5～3倍；以及
使所述蒸镀于碳纳米管拉膜的金属材料自发氧化，获得所述锂离子电池负极。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述金属材料选自过渡金属材料。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述将金属材料蒸镀于碳纳米管拉膜包括以下步骤：
提供一腔体，将所述金属材料及碳纳米管拉膜设置于所述腔体中；以及
将所述腔体抽真空，并加热所述金属材料使金属材料熔融后蒸发或升华形成蒸汽，该蒸汽遇到碳纳米管拉膜后凝聚，从而在碳纳米管的表面形成一连续的管状结构。
4.如权利要求3所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述腔体内的真空度小于等于10-3Pa。
5.如权利要求4所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述使蒸镀于碳纳米管拉膜的金属材料氧化的步骤为：将所述蒸镀有金属材料的碳纳米管拉膜暴露于空气中。
6.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为10～15纳米。
7.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述管状结构的厚度为碳纳米管直径的1-2倍。
8.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管拉膜的厚度为100纳米-100微米。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，提供多个层叠悬空设置的碳纳米管拉膜，且相邻的碳纳米管拉膜之间通过范德华力紧密相连。
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