CN110379648B - 一种活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料的制备方法。该方法以自然脱合金制备的纳米多孔镍为模板，经过三电极电化学沉积，在纳米多孔镍表面长成了一层超薄超细的钴酸镍纳米片，再经热处理之后，最终得到超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料。本发明首次以纳米级多孔为模板在其表面构建钴酸镍纳米片，实现了钴酸镍纳米片与纳米多孔的紧密结合，有利于循环稳定性的提升；制备的钴酸镍纳米片超薄，超细，仅有10～20nm厚，参与电极反应时的有效比表面积更大，活性位点更多，展现出的电化学行性能更好。

Description

一种活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电 极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于超级电容器电极材料制备领域，具体的说是一种纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片复合电极材料的制备方法和应用。
背景技术：
随着化石燃料等不可再生能源的日渐枯竭，发展绿色可持续能源已经迫在眉睫。潮汐能、太阳能、风能等新型能源已经得到了十足的发展，这些能源的存储与传输都要用到储能器件。因此，寻找一种成本低、储量丰富、电化学性能好的储能器件成为了众多科研工作者的目标。超级电容器因其高能量密度、极快的充放电过程、较长的循环使用寿命、工作范围宽和安全系数高等特点得到了众多研究者的青睐。
对于超级电容器来说，电极材料是影响其比电容的一个重要因素。目前大规模商用的电极材料主要为碳基材料。与其它电极材料相比，碳基材料比表面积大、导电性好、热稳定性高且价格低廉是其一大特色，但是碳基材料的储能原理主要为双电层理论，存储能量较低。与碳材料相比，Ni、Co等金属氧化物和氢氧化物因其表面发生的可逆性氧化还原反应表现出了极高的理论比电容，且储量丰富、价格低廉，在超级电容器领域受到了广泛的关注。
然而，目前所制备的过渡族金属氧化物或氢氧化物大多为粉末状，必须与粘接剂混合压在泡沫镍或碳布等集流体上才能展现出电容特性。集流体和粘接剂的引入不仅会影响到电极材料的电化学性能，还在一定程度上限制了其柔韧性。因此，开发一种具有较好的电化学性能，可自立式的柔性电极材料是当下科研工作者的重点研究领域。
在先技术，公开号CN109148163A“碳布/钴酸镍/氧化镍柔性电极材料及其制备方法”，该专利中，先使用硝酸油浴清洗碳布，然后将碳布浸入到事先制备的含有尿素、十六烷基三甲基溴化铵、氯化镍和氯化钴的混合溶液中，水热反应一段时间后热处理便可制得碳布/钴酸镍电极材料。然后再将其放入硝酸镍和过硫酸钾溶液中并加入氨水，反应一段时间后煅烧便可制得碳布/钴酸镍/氧化镍柔性电极材料。该材料以碳布为基体，但碳布本身并无孔洞，不利于反应过程中离子的扩散。并且实验中用到了浓硝酸等易制爆，强腐蚀性化学药品，存在一定的安全隐患且制备步骤繁多，周期较长，对实验条件要求较为严格。
在先技术，公开号CN106564968A“一种高比表面积钴酸镍电极材料的制备方法”，该专利中，将摩尔比为1：2的四水合乙酸镍、四水合乙酸钴与聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于乙二醇溶剂中在150～180℃下反应1～5h，离心并干燥后将获得的粉体材料在200～500℃下煅烧60～300min便可得到钴酸镍材料。该专利中获得的钴酸镍粉体材料需要涂敷在集流体上才能使用，涂敷过程不易控制，会导致活性物质分布不均；且制备过程中用到了大量的有机溶液，增加了回收成本。
发明内容：
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种纳米多孔镍负载超薄钴酸镍纳米片复合电极材料的制备方法。该方法以自然脱合金制备的纳米多孔镍为模板，通过自组装的方法在纳米多孔镍表面长成了一层超薄超细的钴酸镍纳米片，再经热处理之后，最终得到超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料。与目前报道的相比，本发明所制备的钴酸镍纳米片更加均匀，细小，并且展现出了极好的柔韧性和电化学性能，在柔性可穿戴电极领域有着良好的应用前景。
本发明的技术方案为：
一种活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步，纳米多孔镍/氧化镍模板的制备
将Ni-Zr-Ti合金非晶条带清洗后，将其浸泡混合溶液中3～5h，制得纳米级别的多孔镍/氧化镍模板；
其中，混合溶液为HF溶液和H2O2溶液混合而成，体积比为HF溶液和H2O2溶液＝4:1，HF溶液浓度为0.05M，H2O2溶液的质量百分浓度为5％；
第二步，电化学沉积制备超薄氢氧化钴纳米片
将第一步制备的纳米多孔镍/氧化镍模板浸入到含有钴盐的电解液溶液中进行电化学沉积，电化学沉积使用的三电极体系，工作电极为第一步制备的纳米多孔镍/氧化镍模板，对电极为金属Pt网，参比电极为Ag/AgCl；在原有的纳米多孔镍/氧化镍模板上制备一层均匀，超薄的纳米片，得到纳米多孔镍/氧化镍模板上负载超薄氢氧化钴纳米片的复合材料；
其中，沉积电位为-1.5～-1.0V，沉积时间为10～60min；电解液为为含有六水合硝酸钴和尿素的混合溶液，摩尔比为六水合硝酸钴：尿素＝5:1～10:1；钴源溶液中，其中六水合硝酸钴的摩尔浓度为3～8mM；
第三步，热处理制备钴酸镍纳米片
使用去离子水冲洗上一步所制得到纳米多孔镍/氧化镍模板上负载超薄氢氧化钴纳米片的复合材料，然后将其置于管式炉中，以5～10℃/min的升温速率加热到150～200℃，保温0.5～1h；然后再以10～15℃/min的升温速率，继续加热到350～450℃，并保温1～2h；在此期间，管式炉中以100～300mL/min的速率持续通入氧气，制得了超薄的钴酸镍纳米片，即钴酸镍纳米片柔性电极材料；
所述的Ni-Zr-Ti合金优选为Ni40Zr20Ti40。
所述的非晶条带的尺寸优选为1cm×1mm×20μm～5cm×3mm×30μm。
所述的Ni-Zr-Ti合金清洗为在无水乙醇中超声清洗。
所述的钴酸镍纳米片长100～300nm，厚10～20nm。
为了对上述制备的纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片电极材料的电化学性能进行评定，使用电化学工作站在三电极体系下对该电极材料进行了充放电测试。其中，以本发明的电极材料为工作电极，金属铂片为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在1MKOH溶液中测定了其在1A/cm3的电流密度下的充放电曲线。在相同的电流密度下，充放电曲线中放电时间越长，电极材料的比电容越大，与在泡沫镍或活性碳布上负载活性物质的电极材料相比，本发明所制备的电极材料展现出了更好的比电容性能。
上述纳米多孔镍/氧化镍上负载超薄钴酸镍纳米片电极材料中所用的设备和原材料均通过公知途径获得，制备方法简单，容易掌握。
与现有技术相比，本发明方法的突出的实质性特点如下：
(1)本发明制备的电极材料以纳米多孔镍/氧化镍为模板，通过原子间的扩散与自组合在纳米多孔镍/氧化镍表面直接形成了超薄钴酸镍纳米片，可以通过调控纳米孔洞的大小，保证离子高速有效的扩散与传输；并且中间非晶层的存在为其提供了极好的柔韧性，在很大程度上丰富了使用场景。
(2)与已公开的钴酸镍电极材料制备方法相比(以原子比例Ni:Co＝1:2的溶液作为生长液，再将水热法或电沉积法与热处理工艺相结合制备钴酸镍纳米片的制备方法)，本发明将一系列工艺完美结合，不仅避免了粘接剂和导电剂的使用，还省去了涂敷，压片等人为因素影响较大的复杂操作；并且在缩短实验周期的同时，还制备出了比表面积更大，电化学性能更加优益的钴酸镍纳米片电极材料。
本发明克服了当前技术制备的粉末状电极材料使用过程中容易团聚，比电容低；在泡沫镍或活性炭布上负载的钴酸镍纳米片较厚，比表面积小等缺点，在提高比表面积的同时还保证了电极反应过程中电解质离子高速有效的传输与扩散。
与现有技术相比，本发明具有以下收益效果：
(1)本发明结合脱合金技术、电沉积工艺和热处理技术在纳米多孔镍/氧化镍模板上制备出了超薄钴酸镍纳米片复合电极材料，该方法目前尚未报道。本发明制备出的纳米片长100～300nm，厚10～20nm，在模板表面均匀分布，彼此之间留有一定空隙均匀分布在纳米多孔镍/氧化镍模板上，片与片之间保持了一定的间距，有利于离子在纳米孔洞中的扩散与传输。
(2)本发明首次以纳米级多孔为模板在其表面构建钴酸镍纳米片，实现了钴酸镍纳米片与纳米多孔的紧密结合，有利于循环稳定性的提升。
(3)与已有报道相比，本发明制备的钴酸镍纳米片超薄，超细，仅有10～20nm厚，参与电极反应时的有效比表面积更大，活性位点更多，展现出的电化学行性能更好。经测试，其比电容高达1656.8F/cm3。
(4)本发明制备的电极材料具有极好的柔韧性，可以任意弯曲而不发生变形或者破碎。在0°、45°、90°、135°、180°的弯曲角度下电化学性能稳定，从而保证了其在复杂场景下能够正常工作。
附图说明：
图1：实施例1中纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图2：实施例1中纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片复合材料的元素能谱图。
图3：实施例1中纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片复合材料的充放电曲线图。
图4：实施例2中纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片复合材料的充放电曲线图。
图5：实施例3中纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1：
本发明提供了一种活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片复合电极材料的制备方法，主要包括以下步骤：
S1：选取合金成分为Ni40Zr20Ti40，尺寸为2cm×2mm×20μm的非晶条带为前驱体，使用无水乙醇对其超声清洗，清洗后将其浸泡在混合溶液中(40ml 0.05M HF溶液与10ml质量占比5％的H2O2溶液混合后得到)自由脱合金4h，得到纳米级别的多孔镍/氧化镍模板；
S2：在三电极体系下以S1中所制模板为工作电极，金属Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以六水合硝酸钴、尿素按10:1浓度比混合的溶液为电解液，其中六水合硝酸钴的摩尔浓度为8mM，在纳米多孔镍表面沉积氢氧化钴纳米片。沉积电位为-1.0V，时间为10min；
S3：使用去离子水冲洗S2中所制材料3～4次，将其置于管式炉中，以5℃/min的速率加热到150℃保温1h后，再以10℃/min的速率再次升温到350℃保温2h，随后自然冷却到室温。期间以100mL/min的速率持续通入氧气，制得了超薄的钴酸镍纳米片电极材料；
为了检测纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片电极材料的电化学性能，使用去离子水清洗S3所制电极，在1A/cm3的电流密度下测量其充放电曲线。测量时使用的三电极体系，其中，S3所制电极为工作电极，金属铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为1M KOH溶液。
图1是本实施案例中纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片复合材料的微观形貌图，使用Nano Measure软件对其尺寸进行测量，钴酸镍纳米片大致长100～300nm，厚10～20nm，且在纳米多孔镍/氧化镍模板上均匀分布，彼此之间还保持了一定的间距，不至于堵塞模板上的孔洞从而影响材料的电化学性能。
图2本实施案例中纳米多孔镍/钴酸镍纳米片在扫描电镜下的能谱分析图，由于底层纳米多孔镍/氧化镍的存在，镍、钴、氧的元素比例要大于1:2:4，不过结合X射线衍射图进一步确定了纳米多孔镍/氧化镍和钴酸镍同时存在。
图3是本实施案例中制备的纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片的恒流充放电曲线图，可以清楚看到近乎相等的充电时间和放电时间，表明电极材料具有极好的库伦效率。通过计算，其在1A/cm3的电流密度下比电容达到了1656.8F/cm3。
实施例2：
S1：选取尺寸为1cm×1.5mm×25μm的Ni40Zr20Ti40非晶条带为前驱体，使用无水乙醇对其超声清洗，清洗后将其浸泡在40ml 0.05M HF溶液与10ml质量占比5％的H2O2混合溶液中自由脱合金4h，得到纳米级别的多孔镍/氧化镍模板；
S2：在三电极体系下以S1中所制模板为工作电极，金属Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以六水合硝酸钴、尿素按8:1比例混合的溶液为电解液，其中六水合硝酸钴的摩尔浓度为6mM，在纳米多孔镍表面沉积氢氧化钴纳米片。沉积电位为-1.2V，时间为30min；
S3：使用去离子水冲洗S2中所制材料3～4次，将其置于管式炉中，以8℃/min的速率加热到180℃保温45min后，以12℃/min的速率再次升温到400℃保温1.5h，随后自然冷却到室温。期间以200mL/min的速率持续通入氧气，制得了超薄的钴酸镍纳米片电极材料；
为了检测纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片电极材料的电化学性能，使用去离子水清洗S3所制电极，在1A/cm3的电流密度下测量其充放电曲线。测量时使用的三电极体系，其中，S3所制电极为工作电极，金属铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为1M KOH溶液。
图4是本实施案例中制得的电极材料在1A/cm3下的充放电曲线图，从该曲线上可以清楚看到明显的充电和放电平台，分别与氧化反应和还原反应相对应，表明了其赝电容特性。经计算其比电容为1489.3F/cm3。
实施例3：
S1：选取尺寸为5cm×3mm×30μm的Ni40Zr20Ti40非晶条带为前驱体，使用无水乙醇对其超声清洗，清洗后将其浸泡在40ml 0.05M HF溶液与10ml质量占比5％的H2O2混合溶液中自由脱合金4h，得到纳米级别的多孔镍/氧化镍模板；
S2：在三电极体系下以S2中所制模板为工作电极，金属Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素按5:1比例混合的溶液为电解液，其中六水合硝酸钴的摩尔浓度为3mM，在纳米多孔镍表面沉积氢氧化钴纳米片。沉积电位为-1.5V，时间为60min；
S3：使用去离子水冲洗S2中所制材料3～4次，将其置于管式炉中，以10℃/min的速率加热到200℃保温0.5h后，以15℃/min的速率再次升温到450℃保温1h，随后自然冷却到室温。期间持续通入氧气，制得了超薄的钴酸镍纳米片电极材料；
为了检测纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片电极材料的电化学性能，使用去离子水清洗S3所制电极，在1A/cm3的电流密度下测量其充放电曲线。测量时使用的三电极体系，其中，S3所制电极为工作电极，金属铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为1M KOH溶液。
图5是本实施案例中制得的电极材料在0～0.4V电压窗口，1A/cm3下的充放电曲线图，从该曲线上可以明显看到与赝电容特性相对应的充放电平台，结合放电时间可计算得到其比电容为1277.5F/cm3。
对比例1：
将脱合金后的条带置于管式炉中直接加热到400℃并保温2h，其他条件与实施例1相同。取出样品后对其进行能谱分析和X射线衍射分析，出现了氢氧化钴的晶体衍射峰，说明转换并不完全。
对比例2：
选用沉积电位为-0.8V，其他条件均与实施案例1相同，制备完毕后对其进行EDS能谱分析，仅发现少量的钴元素，并不足以形成钴酸镍。
由以上实施案例与对比案例可知，当钴离子和尿素浓度比在5:1～10:1之间，沉积电位在-1.5～-1.0V之间，沉积时间为10～60min，并严格控制热处理工艺，所制备的电极材料才能兼具较好的电化学性能以及柔韧性，随意改动其工艺参数均会导致实验失败。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
第一步，纳米多孔镍/氧化镍模板的制备
将Ni-Zr-Ti合金非晶条带清洗后，将其浸泡混合溶液中3~5h，制得纳米级别的多孔镍/氧化镍模板；
其中，混合溶液为HF溶液和H2O2溶液混合而成，体积比为HF溶液和H2O2溶液=4:1，HF溶液浓度为0.05M，H2O2溶液的质量百分浓度为5%；
第二步，电化学沉积制备超薄氢氧化钴纳米片
将第一步制备的纳米多孔镍/氧化镍模板浸入到含有钴盐的电解液溶液中进行电化学沉积，电化学沉积使用的三电极体系，工作电极为第一步制备的纳米多孔镍/氧化镍模板，对电极为金属Pt网，参比电极为Ag/AgCl；在原有的纳米多孔镍/氧化镍模板上制备一层均匀，超薄的纳米片，得到纳米多孔镍/氧化镍模板上负载超薄氢氧化钴纳米片的复合材料；
其中，沉积电位为-1.5~-1.0V，沉积时间为10~60min；电解液为为含有六水合硝酸钴和尿素的混合溶液，摩尔比为六水合硝酸钴：尿素=5:1~10:1；钴源溶液中，其中六水合硝酸钴的摩尔浓度为3~8mM；
第三步，热处理制备钴酸镍纳米片
使用去离子水冲洗上一步所制得到纳米多孔镍/氧化镍模板上负载超薄氢氧化钴纳米片的复合材料，然后将其置于管式炉中，以5~10℃/min的升温速率加热到150~200 ℃，保温0.5~1h；然后再以10~15 ℃/min的升温速率，继续加热到350~450℃，并保温1~2h；在此期间，管式炉中以100~300 mL/min的速率持续通入氧气，制得了超薄的钴酸镍纳米片，即钴酸镍纳米片柔性电极材料。
2.如权利要求1所述的活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料的制备方法，其特征为所述的Ni-Zr-Ti合金为Ni40Zr20Ti40。
3.如权利要求1所述的活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料的制备方法，其特征为所述的非晶条带的尺寸为1cm×1mm×20μm~5cm×3mm×30μm。
4.如权利要求1所述的活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料的制备方法，其特征为所述的Ni-Zr-Ti合金清洗为使在无水乙醇中超声清洗。
5.如权利要求1所述的活性纳米多孔镍/氧化镍负载超薄钴酸镍纳米片柔性电极材料的制备方法，其特征为所述的钴酸镍纳米片长100~300nm，厚10~20nm。
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