CN110336047B - 镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法 - Google Patents

镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，属于新能源电池制备和应用领域。制备方法包括：第一步：前驱体NiCo2O4的制备，分别称取一定质量比的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，搅拌均匀后超声分散，高压釜中密封反应，自然冷却后收集沉淀物，洗涤后干燥，在高温下煅烧；自然冷却至室温后研磨成粉。第二步：催化剂制备：分别称取一定质量比的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水，室温下搅拌均匀后，超声分散，高压釜中密封反应，收集黑色沉淀物，洗涤后真空干燥、煅烧，冷却至室温时研磨成粉。该催化剂在空气极中具有高效氧还原性能和高效析氧性能。

Description

镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备 方法
技术领域
本发明属于新能源电池制备和应用领域，具体涉及一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法。
背景技术
为了应对能源危机、全球变暖和环境污染的挑战，亟需开发新型、绿色、高性能的储能和转换系统，取代传统的化石燃料能源系统。在这些能源储存和转换系统中，电池是解决上述问题的最有效的方法之一，与其它电池系统相比，锌空电池具有较高的能量密度(1086 Wh/kg)、安全性好、成本低、环境友好等优点，但是，由于在充电性、功率密度和能量效率等方面的局限性，其性能和大规模应用受到限制。空气阴极的氧还原和析氧反应(ORR/OER)反应动力学缓慢，耐久性差为制约因素之一，双功能催化剂可加速空气阴极的电化学性能，进而提高锌空气电池的性能。目前，Pt/C被认为是高效的ORR催化剂，Ir/C在OER中性能优良。然而，Pt/C和Ir/C的成本高、稀缺性和耐久性差。开发低成本、高耐久性的高效双功能催化剂已成为改善空气电极电化学反应，提高氮氧化物综合性能的关键。
过渡金属硫化合物(TMCs)作为一种新型的非贵金属电催化剂，以其独特的理化特性、低廉的成本和环境相容性受到广泛关注。在TMCs中，三元硫化物在超级电容器、电池和燃料电池中的应用源自其优异的电化学性能。NiCo2S4作为典型的三元硫化物，其相对高的电导率、多种价态和丰富的晶体结构，使其具有较高的电化学活性，对NiCo2S4的ORR或/和OER活性的研究已有报道，但NiCo2S4的离子/电子输运动力学迟缓，所产生的催化活性有限，而且，其结构变化和制备过程复杂导致的循环稳定性差等，均限制了其在锌空电池中的应用。针对现有技术中的上述问题，亟待通过优化结构、表面构型和电子状态，纳米结构策略等提高双功能催化剂的催化性能。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的电催化剂的催化性能不够高的问题，提供了一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，并在制备的基础上提供了其应用。
本发明是通过如下技术方案来实现的：一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：称取一定质量比的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，并将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，并超声分散0.5-1小时；然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在110~140℃环境中反应8～14小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集所得沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3-5次，再在60-80℃，真空干燥8-12小时；继而，在一定温度下煅烧1~6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，得到NiCo2O4前驱体；
第二步：称取一定质量比的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水中；在室温下搅拌30-60分钟后，超声分散0.5-1小时，然后将混合物转移到高压釜中密封，在110~140℃环境中反应8～14小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇各洗涤3-5次，再在60-80℃，真空干燥8-12小时；干燥后，在一定温度下煅烧1~6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，即得双功能催化剂。
本发明所提供的镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法所制得的双功能催化剂为颗粒状的镍钴硫化物，生长在石墨烯纳米片上，同时镍钴硫化物与石墨烯混合并复合在一起，镍钴硫化物为10-20nm的纳米颗粒。非贵金属电催化剂的电化学性能可以通过与杂原子掺杂的碳材料结合，通过提高电子导电性，结构稳定性，提供更有效的电解质与电极的离子接触角，使所获得的电催化剂具有高的活性和优异的耐用性，在本发明中，与其他碳材料相比，掺硫石墨烯纳米片具有独特的结构和理化性质，由于化学替代掺杂对石墨烯电子性质的有效调节，使掺硫石墨烯纳米片成为构建新型高性能双功能催化剂的理想基体。本发明所制得的双功能催化剂既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在450℃下经煅烧制备的催化剂ORR的起峰电位在0.95V，OER起峰电位在1.25V，组装成单电池后催化剂载量为3mg/cm2时，自然空气下发电量可以达到260mW/cm2。
优选的，第一步中，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的质量比为：2:1:0.5。
优选的，第二步中，所述前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯的质量比为：1:4:0.025~1:4:0.05。
优选的，第一步和第二步中的超声分散时间均为1小时。
优选的，第一步和第二步中的煅烧温度为450℃，时间为1、3、6小时；更优选为3小时。
由于本发明所提供的制备方法制得的镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂既具有氧还原ORR性能，同时又具有氧析出OER性能，因此可应用于制备锌空气电池的空气电极上。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明所提供的一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，所制备得到的双功能催化剂，既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在450℃下经煅烧制备的催化剂ORR的起峰电位在0.95V，OER起峰电位在1.25V，组装成单电池后催化剂载量为3mg/cm2时，自然空气下发电量可以达到260mW/cm2；本发明不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操作性强等优点，易于规模化生产；还可运用在锌-空气电池空气电极催化剂，运用该催化剂制备气体扩散电极（GDL）并组装成锌空气电池，在6M KOH溶液中可获得优良的电化学性能，在空气中其发电功率可达到260 mW/cm2，表现出优越的电化学性能。
附图说明
图1为20%Pt/C、NiCo2O4、NiCo2S4、NiCo2S4@rGO的循环伏安曲线图。
图2为20%Pt/C、NiCo2O4、NiCo2S4、NiCo2S4@rGO的ORR曲线对比图。
图3为20%Pt/C、20%Ir/C、NiCo2O4、NiCo2S4、NiCo2S4@rGO的OER曲线对比图。
图4为催化剂制备成空气电极载量为2mg/cm2的发电曲线图。
图5为NiCo2O4催化剂不同反应时间的极化曲线对比图。
图6为NiCo2S4和不同石墨烯质量比制备的复合催化剂的极化曲线ORR对比图。
图7为NiCo2S4和不同石墨烯质量比制备的复合催化剂的极化曲线OER对比图。
图8为催化剂在450℃下不同热处理时间的极化曲线对比图。
图9为本发明实施例1所得双功能催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明各实施例所述的石墨烯，购自山西煤化所，所述的六水合硝酸钴购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，为分析纯，分子量约291.03g。所述的六水合硝酸镍购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，为分析纯，分子量约290.80g。
实施例1
一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：称取质量比为2:1:0.5的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，并将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，并超声分散1小时；然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在140℃环境中反应12小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集所得沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，再在70℃，真空干燥8-12小时；继而，在450℃下煅烧3小时，自然冷却至室温后研磨成粉，得到NiCo2O4前驱体；
第二步：称取质量比为1:4:0.05的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水中；在室温下搅拌60分钟后，超声分散1小时，然后将混合物转移到高压釜中密封，在110℃环境中反应12小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，再在80℃，真空干燥12小时；干燥后，在450℃下煅烧3小时，自然冷却至室温后研磨成粉，即得双功能催化剂，如图9所示SEM图，本发明所述的镍钴硫化物生长在石墨烯纳米片上。
以下为对实施例1进行测定和比较的过程：
1．采用电化学工作站测定实施例1中的催化剂的循环伏安曲线。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作工作电极，饱和甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定20%Pt/C、NiCo2O4、NiCo2S4、NiCo2S4@rGO的循环伏安曲线。实验结果如图1所示，结果表明催化剂具有明显的还原峰和氧化峰，且还原峰与氧化峰比较对称。
2．各取3mg实施例1的催化剂粉末溶于1ml乙醇和8µl的5%的nafion溶液中，超声40分钟形成均匀催化剂浆液，然后滴涂到盘电极上得到催化剂的载量为250µg/cm2，然后自然晒干。用电化学工作站测定催化剂的极化曲线图。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作为工作电极，饱和甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定20%Pt/C、NiCo2O4、NiCo2S4、NiCo2S4@rGO的极化曲线；实验结果如图2和图3所示，结果表明催化剂的双功能性能明显，ORR的起峰电位在0.95 V，OER起峰电位在1.25V。在0.2V时，20%Pt/C、NiCo2S4、NiCo2S4@rGO；电流密度分别为5.2 mA/cm2、5 mA/cm2、5.7mA/cm2。在OER上NiCo2S4@rGO则表现出优异的电化学性能，远优于20% Pt/C催化剂。
应用实施例
称取两份3mg的实施例1的催化剂粉末，分别溶于1ml乙醇和8µl的5%的Nafion溶液中，超声40分钟形成均匀催化剂浆液，然后涂抹在已经疏水处理的碳纸上（载量为3mg/cm2），60℃干燥30分钟制备得到空气电极，同时与碳纸面积相同的锌箔作为负极电极，将空气电极、锌箔放入6mol/L的氢氧化钾溶液中反应电池槽构成完整的锌空电池，利用燃料电池活化系统利用渐变电流模式测试。常温常压，测试发电曲线和极化曲线如图4所示，可以看出单电池开路电压可达1952mV，最大发电功率密度达到262.6 mW/cm2。在电压为1V时，电流达到228.7mA，发电功率密度则达到227.4 mW/cm2。
实施例2
第一步：称取质量比为2:1:0.5的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，超声分散1小时，然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在140℃反应8、10、12、14小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集所得沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后，在70℃，真空干燥8-12小时；干燥后，在450℃下煅烧3小时；自然冷却至室温后研磨成粉，得到NiCo2O4前驱体。
第二步：称取质量比为1:4:0.05的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水中；在室温下搅拌60分钟后，超声分散1小时，然后将混合物转移到高压釜中密封，在110℃环境中反应12小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，再在80℃，真空干燥12小时；干燥后，在450℃下煅烧3小时，自然冷却至室温后研磨成粉，即得双功能催化剂。
实验结果如图5所示，结果表明双功能催化剂在140℃不同反应时间，ORR与OER起峰电位出现了显著变化，反应时间为8小时时催化剂性能最差，而当反应时间为12小时时催化剂性能达到最大。
实施例3
镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂不同质量比的制备方法：
第一步：称取质量比为2:1:0.5的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，超声分散1小时，然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在140℃反应12小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集所得沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后，在70℃，真空干燥8-12小时；干燥后，在450℃，煅烧3小时，自然冷却至室温后研磨成粉，得到NiCo2O4前驱体；
第二步：分别称取质量比分别为1:4:0.025、1:4：0.05、1:4:0.075、1:4:0.1和1:4：0.125的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水中。在室温下搅拌60分钟后，超声分散1小时，将混合物转移到高压釜中，然后将高压釜密封，在110℃，反应12小时。收集黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，在80℃，真空干燥12小时；干燥后，在450℃下煅烧3小时，自然冷却至室温后研磨成粉，即得双功能催化剂。
称取两份3mg催化剂粉末，分别溶于1ml乙醇和8µl的5%的nafion溶液中，超声40分钟，形成均一催化剂浆液，然后滴涂到盘电极上得到催化剂载量为250µg/cm2，自然晒干。用电化学工作站测定催化剂的极化曲线图。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的圆盘电极做为工作电极，饱和甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定双功能催化剂用的不同质量比原料制备的极化曲线；
实验结果如图6和图7所示，结果表明镍钴硫化物（NiCo2S4）与石墨烯不同质量比催化剂的双功能的性能明显，特别是在镍钴硫化物（NiCo2S4）与石墨烯质量比为1:4:0.05时的性能与其他四种比例相比，性能明显增加，ORR扩散电流可以达到5.7 mA/cm2，OER扩散电流则在1.68V达到了37mA/cm2。
实施例4
在不同的煅烧时间下，制备镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂：
第一步：称取质量比为2:1:0.5的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，超声分散1小时，然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在140℃反应12小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集所得沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后，在70℃，真空干燥8-12小时；干燥后，在450℃，煅烧3小时，自然冷却至室温后研磨成粉，得到NiCo2O4前驱体；
第二步：称取质量比为1:4:0.05的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，溶解于蒸馏水中；在室温下搅拌60分钟后，超声分散1小时，然后将混合物转移到高压釜中密封，在110℃环境中反应12小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，再在80℃，真空干燥12小时；干燥后，在450℃下煅烧1、3、6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，即得双功能催化剂。
称取两份2mg催化剂粉末，分别溶于1ml乙醇和8µl的5%的nafion溶液中，超声40分钟形成均匀催化剂浆液，然后滴涂到盘电极上得到催化剂载量为250µg/cm2，自然干燥。用电化学工作站测定催化剂的极化曲线图。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的圆盘电极作工作电极，饱和甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定复合催化剂用的不同煅烧时间下制备的极化曲线。
实验结果如图8所示，结果表明双功能催化剂在450℃不同煅烧时间，ORR与OER起峰电位出现了显著变化，煅烧时间为1小时时催化剂性能最差，而当煅烧时间为3小时时催化剂性能达到最大。
这些实施例仅用于说明本发明，而本发明要求保护的范围不限于以上具体实施例，而且对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：称取一定质量比的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素，并将其溶解于蒸馏水和异丙醇的混合溶液中，蒸馏水和异丙醇的体积比为1:3，将上述混合溶液搅拌均匀，并超声分散0.5~1小时；然后将所得混合物转移到高压釜中密封，在140℃环境中反应10小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集所得沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3~5次，再在60~80℃，真空干燥8~12小时；继而，在450℃的温度下煅烧6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，得到NiCo2O4前驱体；
第二步：称取一定质量比的前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯，所述前驱体NiCo2O4、九水合硫化钠以及石墨烯的质量比为：1:4:0.025~1:4:0.05，溶解于蒸馏水中；在室温下搅拌30~60分钟后，超声分散0.5~1小时，然后将混合物转移到高压釜中密封，在110℃环境中反应12小时，待高压釜自然冷却至室温后，收集黑色沉淀物，用蒸馏水和乙醇各洗涤3~5次，再在60~80℃，真空干燥8~12小时；干燥后，在450℃的温度下煅烧6小时，自然冷却至室温后研磨成粉，即得双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的质量比为：2:1:0.5。
3.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法，其特征在于：第一步和第二步中的超声分散时间均为1小时。
4.根据权利要求1所述的镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂的制备方法所制备出的双功能催化剂的应用，其特征在于：所述镍钴硫化物/石墨烯复合材料锌空电池双功能催化剂既具有氧还原ORR性能，同时又具有氧析出OER性能，应用于制备锌空气电池的空气电极。
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