CN113659151A - 一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：制备氧化石墨烯分散液；取硝酸铜、硝酸镍和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入石墨烯分散液，混合均匀形成混合液；将混合液置于聚四氟乙烯反应釜内，进行水热反应，冷却至室温后用去离子水、乙醇离心洗涤，干燥后得到前驱体粉末；将前驱体粉末、硫粉，分别置于两个瓷舟中，在氩气气氛下煅烧，得到石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料。本发明制得石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，其强界面耦合与硫空位之间的协同效应可以有效调节电子结构，促进氧中间体的吸附行为，表现出优异和高效的氧还原和醇氧化双功能催化性能。

Description

一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学催化氧还原、醇氧化技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
在化石燃料不断消耗和环境问题日益突出的背景下，直接碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池、电解制氢等可再生、绿色、高效的能源存储和转换技术受到了人们的广泛关注。金属-空气电池和电解水制氢器件这些具有发展前景的技术涉及氧气还原反应(ORR)、醇类氧化反应(AOR)。特别是在阴极的ORR过程中，较高的O＝O键能(498kJ/mol)和复杂的多步四电子反应路径使得其催化动力学迟缓，这极大地限制了燃料电池的整体效率及能量/功率的输出。
目前，具有高催化活性的铂族金属基材料，如铂、钯及其合金，通常被认为是最先进的ORR催化剂。同时，铂和钯基贵金属由于具有很强的脱氢和C-C键裂解能力，也被广泛用于催化AOR过程。然而，贵金属元素具有丰度低、价格高、易中毒、循环稳定性差等特点，极大地阻碍了其工业化应用。
因此，迫切需要开发高效、低成本、耐用的非贵金属基双功能ORR/AOR催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与应用，以替代具有价格高、易中毒、循环稳定性差等特点的贵金属催化剂。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氧化石墨烯分散液；
S2、取硝酸铜、硝酸镍和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入所述石墨烯分散液，混合均匀形成混合液；
S3、将所述混合液置于聚四氟乙烯反应釜内，进行水热反应，冷却至室温后用去离子水、乙醇离心洗涤，干燥后得到前驱体粉末；
S4、将所述前驱体粉末、硫粉置于瓷舟中，在氩气气氛下煅烧，得到石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料。
可选地，步骤S2中所述硝酸铜、所述硝酸镍的摩尔比在1：6至6:1范围内，所述硝酸铜和硝酸镍总摩尔数与所述尿素摩尔数比值在3：10范围内。
可选地，步骤S3中所述水热反应的反应温度在120℃至180℃范围内，反应时间在3h至24h范围内。
可选地，步骤S4中所述前驱体粉末与所述硫粉的质量比在1：1至1：15范围内。
可选地，步骤S4中所述煅烧的温度在300℃至500℃范围内，煅烧时间在2h至3h范围内，烧结炉的升温速率在2℃/min至10℃/min范围内。
本发明另一目的在于提供一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，采用上述所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的制备方法制得。
可选地，所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的形貌为石墨烯片上负载双金属铜镍硫化物纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径在22nm至24nm范围内。
本发明第三目的在于提供一种如上述所述的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料在锌空气电池、乙醇电解池以及水裂解催化领域的应用。
本发明第四目的在于提供一种自驱动能源系统，采用上述所述的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，具体组装方法包括：
1)将所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料和导电碳黑混合均匀后，加入异丙醇、去离子水和粘结剂，超声分散得到阴极催化剂墨水，将所述阴极催化剂墨水滴涂至导电碳布上，干燥，即得到催化电极；
2)以锌片作为阳极，以氢氧化钾和乙酸锌混合溶液作为电解液，组装锌-空气电池；
3)采用所述催化电极作为电解阳极，构筑乙醇电解池，并利用所述锌-空气电池驱动所述乙醇电解池，以实现氢气和乙酸酯的同步制备。
可选地，步骤2)所述电解液中，所述氢氧化钾与所述乙酸锌的摩尔比在2：0.1至4：0.1范围内。
相对于现有技术，本发明提供的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与应用具有以下优势：
(1)本发明采用可控的水热法及后续氩气气氛下进行硫化煅烧，通过改变硫粉用量、双金属摩尔比例、煅烧温度、气体流速、升温速率等，制得石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，其强界面耦合与硫空位之间的协同效应可以有效调节电子结构，促进氧中间体的吸附行为，并进一步降低催化反应的能量势垒，表现出优异和高效的氧还原和醇氧化双功能催化性能。
(2)本发明制得的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料应用于装锌-空气电池，在电化学性能方面展示了优异的快速充放电性能，高的比容量和循环稳定性。
(3)本发明反应条件温和，对设备要求低，有利于市场化推广；此外，利用组装的锌-空气电池来驱动醇分子电解池，构筑自驱动能源转换系统，可以同步实现氢气和乙酸酯的高效制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的XRD图；
图2是本发明实施例1所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的SEM图；
图3是本发明实施例1所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的TEM图；
图4是本发明实施例所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的合成示意图；
图5是本发明实施例1所述石墨烯复合硫化铜镍/硫化镍催化材料在1mol/L KOH下的ORR性能表征图谱；
图6是本发明实施例1所述石墨烯复合硫化铜镍/硫化镍催化材料组装的锌-空气电池的电学性能表征图谱；
图7是本发明实施例1所述石墨烯复合硫化铜镍/硫化镍催化材料在1mol/L KOH+1mol/L乙醇混合电解液下的AOR性能表征图谱；
图8是本发明实施例1所述石墨烯复合硫化铜镍/硫化镍催化材料应用到有机醇电氧化反应的表征图谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
在本发明的描述中，应当说明的是，在本发明的实施例中所提到的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。本实施例所述的“在...范围内”包括两端端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
结合图4所示，本发明实施例提供了一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备氧化石墨烯分散液；
S2、取硝酸铜、硝酸镍和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入石墨烯分散液，混合均匀形成混合液；
S3、将混合液置于聚四氟乙烯反应釜内，进行水热反应，冷却至室温后用去离子水、乙醇离心洗涤，干燥后得到前驱体粉末；
S4、将前驱体粉末、硫粉，分别置于两个瓷舟中，在氩气气氛下煅烧，得到石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料。
具体地，步骤S1中，氧化石墨烯分散液可以通过常规方法制得，在本发明中，采用改性用改性的Hummer's方法制备出氧化石墨粉末，再称取上述氧化石墨粉末分散到水中，配制成浓度为8mg/mL的氧化石墨溶液，通过超声剥离方法制备均匀分散的氧化石墨烯分散液。
可以理解的是，石墨烯不仅具有更为优良的导电和导热等性能，其表面存在众多的含氧基团及缺陷不仅会带来许多化学活性位点，也会为金属离子提供锚定位点；此外，石墨烯在催化剂体系中可以起到结构支撑和导电通道作用，极大提高催化系统中电荷的定向分离和传输效率。
过渡金属基材料，例如金属硫化物，相比于金属氧化物，其氧原子和硫原子的电负性和原子半径差异以及硫空位作为一种有效调节催化活性的阴离子缺陷，使金属硫化物通常表现出优越的本征电导率和本征活性。得益于双金属活性中心的协同催化效应，双金属硫化物往往显示出比单一金属硫化物更为优异的催化性能。
由此，发明人创新性地构筑锚定在石墨烯上具有丰富界面和硫空位的双金属铜镍硫化物异质结作为ORR/AOR高效双功能催化剂。采用可控的水热法及后续氩气气氛下进行硫化煅烧，通过改变硫粉用量、双金属摩尔比例、煅烧温度、气体流速、升温速率等，制得石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料。其强界面耦合与硫空位之间的协同效应可以有效调节电子结构，促进氧中间体的吸附行为，并进一步降低催化反应的能量势垒，表现出优异和高效的氧还原和醇氧化ORR/AOR双功能催化性能。
具体地，步骤S2中硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和尿素的摩尔比在0.2：0.2：1至0.3：0.3：1范围内。进一步地，Cu(NO3)2·3H2O物质的量为0.60-2.40mmol，Ni(NO3)2·6H2O物质的量为0.60-2.40mmol，尿素物质的量为3-8mmol，去离子水的体积为15-39mL。
步骤S3中，混合液在聚四氟乙烯反应釜内水热反应的反应温度在120℃至180℃范围内，反应时间在3h至24h范围内。待反应终止且反应温度自然冷却至室温，将得到的产物在转速为4000r/min离心机上离心5min，并分别用去离子水和乙醇对产物进行多次洗涤，将离心洗涤分离后的产物在60℃下干燥24h，最终得到相前驱体粉末。
步骤S4中，将前驱体粉末、硫粉置于石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，再向管式炉中通入氩气，再以2℃/min-10℃/min的升温速率将管式炉加热至300℃-550℃，再在氩气气氛和温度为300℃-550℃下煅烧2h-10h，再自然冷却至室温，得到石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料。
其中，前驱体粉末与硫粉的质量比1：1至1：15范围内。
本发明实施例提供的制备方法工艺操作简单，反应条件温和，对设备要求低，原料价格低廉，适合规模化工业生产。
本发明另一实施例提供了一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，采用上述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的制备方法制得。
石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料以石墨烯片为基体，在基体上直接生长硫化铜和硫化镍纳米颗粒，也即，石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的形貌为石墨烯片上负载双金属铜镍硫化物纳米颗粒，纳米颗粒的粒径在22nm至24nm范围内。
本发明又一实施例提供了一种如上述的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料在锌空气电池、乙醇电解池以及水裂解催化领域的应用。
本发明制得的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料具有尺寸均匀，分散性好等优点，应用于装锌-空气电池，在电化学性能方面展示了优异的快速充放电性能，高的比容量和循环稳定性；此外，还可应用到其它有机醇分子电氧化反应，如甲醇、乙二醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇和苯甲醇等，显示出对有机醇分子电氧化的多功能催化活性。在电解液中引入易被氧化的有机小分子，可以通过乙醇氧化反应来替代水分解的析氧反应，同时制备高价值有机产品(乙酸酯)。
本发明又一实施例提供了一种自驱动能源系统，采用上述的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，具体组装方法包括：
1)将石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料和导电碳黑混合均匀后，加入异丙醇、去离子水和粘结剂，超声分散得到阴极催化剂墨水，将阴极催化剂墨水滴涂至导电碳布上，干燥，即得到催化电极；
2)以锌片作为阳极，以氢氧化钾KOH和乙酸锌Zn(Ac)2混合溶液作为电解液，组装锌-空气电池；
3)采用催化电极作为电解阳极，构筑乙醇电解池，并利用锌-空气电池驱动乙醇电解池，以实现氢气和乙酸酯的同步制备。
优选地，步骤1)中，石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料3-10mg、导电碳黑3-10mg、异丙醇500-800μL、去离子水50-450μL、Nafion粘结剂50-100μL，超声分散的时间为1-1.2h。将体积为100-600μL阴极催化剂墨水滴涂至导电碳布上。
步骤2)所述电解液中，氢氧化钾与锕化锌的摩尔比在2：0.1至4：0.1范围内，也即，电解液包括4-6M KOH和0.1-0.3M Zn(Ac)2。
本发明利用石墨烯复合的硫化铜镍/硫化镍催化材料优异和高效的ORR/AOR性能，通过组装的锌-空气电池来驱动醇分子电解池，构筑自驱动能源转换系统，可以同步实现氢气和乙酸酯的高效制备在，一定程度上节约了成本，有利于实现规模化应用。
在上述实施例的基础上，下面结合石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的制备方法，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)通过改进的Hummers方法制备浓度为8mg/mL氧化石墨烯(GO)分散液；
2)称取1mmol Cu(NO3)2、2mmol Ni(NO3)2和6mmol尿素溶解于30mL去离子水中，搅拌20分钟，取GO分散液0.8mL，逐滴加入溶液中，搅拌20分钟形成混合液；
3)将上述混合液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，在160℃烘箱中反应6h，冷却至室温后取出沉淀，分别采用去离子水、乙醇离心洗涤3次，然后置于60℃烘箱中烘干12h，得到前驱体粉末；
4)前驱体粉末100mg、硫粉500mg，分别置于两个瓷舟中，在350℃氩气气氛下煅烧2h，升温速率为2℃/min，自然冷却后取出，得到石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，将其标记为Cu1Ni2-S/G。
将实施例1制备的Cu1Ni2-S/G为样例，由X射线衍射仪确定其结构，结果如图1所示，位于44.9°和53.4°的峰分别对应于NiS2(JCPDF卡片号089-7142)的(220)面和(311)面，位于29.3°、32.8°和48.0°的峰分别对应于CuS(JCPDF卡片号为079-2321)的(102)、(006)和(110)面，证实硫化物物相为硫化铜和硫化镍的复合物。
图2为Cu1Ni2-S/G的扫描电镜SEM图，从图2可以清楚地看到，纳米颗粒铆钉在石墨烯片层上。
进一步地，通过如图3所示的透射电镜TEM图可以进一步证实，石墨烯薄片被均匀地负载了平均尺寸为24纳米的金属硫化物纳米颗粒，是一种零维/二维异质结构。
综上测试可以看出，本发明提供的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的形成过程在于首先负载还原氧化石墨烯上的铜镍碱式碳酸盐前驱体(Cu1Ni2-pre/G)，然后在氩气气氛下原位煅烧制得，其具有丰富的异质界面和硫空位结构。
将实施例1制备的Cu1Ni2-S/G组成三电极测试系统，通过辰华CHI760E工作站测试氧还原和醇氧化性能，具体方法如下：采用负载石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的旋转圆盘电极、铂黑电极和饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，从而组成三电极测试系统。
图5是Cu1Ni2-S/G组成三电极测试系统在1mol/L KOH下的ORR性能，图5A-E分别为5mV/s扫速下的不同转速的线性扫描伏安曲线、H2O2产率和电子转移数、SCN-毒化测试的线性扫描伏安曲线、甲醇耐受性以及稳定性测试图谱。
从图5中可以看出，Cu1Ni2-S/G具有较正的起始电位(0.91V)和半波电位(0.77V)极限电流为5.57mA/cm2。环盘测试表明其H2O2％产率非常低，且电子转移数接近4，表明其氧气还原反应接近4电子转移路径。采用SCN-进行金属活性位点毒化实验，表明金属位点为主要活性位点。在ORR过程中加入甲醇后，Cu1Ni2-S/G仍保持稳定的电流密度，相比于Pt/C显示出更为优异的甲醇耐受性。同时稳定性测试20h后电流保持率高达91％，明显优于贵金属Pt/C催化剂。
图6是实施例1所述石墨烯复合硫化铜镍/硫化镍催化材料Cu1Ni2-S/G组装的锌-空气电池的电学性能表征图谱，图6A-F分别为流动锌-空气电池示意图、开路电压稳定性图、放电曲线和功率曲线、放电比容量、倍率稳定性以及充放电稳定性测试。
从图6中可以看出，锌-空气电池的最大放电功率可达127.1mW/cm2，优异贵金属Pt/C催化剂(126.9mW/cm2)。电流倍率性能优异，展现出良好的可逆性。在10mA/cm2放电电流密度下，其比容量为814.3mAh/gZn，对应的能量密度高达952.7Wh/kg。Cu1Ni2-S/G与Ni3Fe1-LDH材料组成混合催化剂时，其组装的锌-空气电池显示出优秀的循环稳定性。
图7是本发明实施例1制得的Cu1Ni2-S/G在1mol/L KOH+1mol/L乙醇混合电解液下的AOR性能表征图谱，图7A-F分别为5mV/s扫速下的线性扫描伏安曲线、塔菲尔斜率、质量活性对比柱状图、电化学活性表面积归一化后的线性扫描伏安曲线、核磁共振氢谱、稳定性测试图谱。
从图7中可以看出，对比于Cu1Ni2-S，Cu-S和Ni-S，Cu1Ni2-S/G显示出更低的过电势，在10mA/cm-2电流密度下，可获得超低的反应电位(1.37V vs.RHE)，其质量活性(1.45Vvs.RHE)高达637.1mA/mg。同时生成乙酸酯的法拉第效率可达96％，且表现出优异的稳定性。
图8是将Cu1Ni2-S/G应用到有机醇电氧化反应的表征图谱，实施例1制备的Cu1Ni2-S/G催化剂可以推广应用到其它有机醇分子电氧化反应，如甲醇、乙二醇、异丙醇、1,2-丙二醇、丙三醇和苯甲醇等，显示出对有机醇分子电氧化的多功能催化活性。
实施例2
本实施例提供了Cu1Ni2-S材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1mmol Cu(NO3)2、2mmol Ni(NO3)2和6mmol尿素溶解于30mL去离子水中，搅拌20分钟；
2)将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，在160℃烘箱中反应6h，冷却至室温后取出沉淀，分别采用去离子水、乙醇离心洗涤3次，然后置于60℃烘箱中烘干12h；
3)称取上述制备的前驱体粉末100mg,以及硫粉500mg，分别置于两个瓷舟中，在350℃氩气气氛下煅烧2h，升温速率为2℃/min，自然冷却后取出，得到硫化铜/硫化镍材料，将其标记为Cu1Ni2-S。
将实施例2制备的Cu1Ni2-S组成三电极测试系统，在0.1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试。结果表明，起始电位、半波电位和极限扩散电流分别为0.88V、0.76V和4.99mA/cm2。在1mol/L KOH+1mol/L乙醇混合电解液中，其质量活性为365.7mA/mg。
实施例3
本实施例提供了Ni-S材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3mmol Ni(NO3)2、6mmol尿素溶解于30mL去离子水中，持续搅拌20分钟；
2)将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，在160℃烘箱中反应6h，冷却至室温后取出沉淀，分别采用去离子水、乙醇离心洗涤3次，然后置于60℃烘箱中烘干12h；
3)称取上述制备的前驱体粉末100mg,以及硫粉500mg，分别置于两个瓷舟中，在350℃氩气气氛下煅烧2h，升温速率为2℃/min，自然冷却后取出，得到硫化镍材料，将其标记为Ni-S。
将实施例3制备的Ni-S组成三电极测试系统，在0.1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试。结果表明，起始电位、半波电位和极限扩散电流分别为0.86V、0.74V和4.63mA/cm2。在1mol/L KOH+1mol/L乙醇混合电解液中，其质量活性为277.2mA/mg。
实施例4
本实施例提供了Cu-S材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3mmol Cu(NO3)2、6mmol尿素溶解于30mL去离子水中，持续搅拌20分钟；
2)将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，在160℃烘箱中反应6h，冷却至室温后取出沉淀，分别采用去离子水、乙醇离心洗涤3次，然后置于60℃烘箱中烘干12h；
3)称取上述制备的前驱体粉末100mg,以及硫粉500mg，分别置于两个瓷舟中，在350℃氩气气氛下煅烧2h，升温速率为2℃/min，自然冷却后取出，得到硫化铜材料，将其标记为Cu-S。
将实施例4制备的Cu-S组成三电极测试系统，在0.1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试。结果表明，起始电位、半波电位和极限扩散电流分别为0.85V、0.65V和5.33mA/cm2。在1mol/L KOH+1mol/L乙醇混合电解液中，其质量活性为5.2mA/mg。
实施例5
本实施例提供了Cu4Ni1-S的制备方法，包括以下步骤：
1)称取2.4mmol Cu(NO3)2、0.6mmol Ni(NO3)2和6mmol尿素溶解于36mL去离子水中，搅拌20分钟；
2)将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，在160℃烘箱中反应6h，冷却至室温后取出沉淀，分别采用去离子水、乙醇离心洗涤3次，然后置于60℃烘箱中烘干12h；
3)称取上述制备的前驱体粉末100mg,以及硫粉500mg，分别置于两个瓷舟中，在350℃氩气气氛下煅烧2h，升温速率为2℃/min，自然冷却后取出，得到合硫化铜/硫化镍材料，将其标记为Cu4Ni1-S。
将实施例5制备的Cu4Ni1-S组成三电极测试系统，在0.1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试。结果表明，起始电位、半波电位和极限扩散电流分别为0.85V、0.74V和5.31mA/cm2。
实施例6
本实施例提供了Cu1Ni4-S的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.6mmol Cu(NO3)2、2.4mmol Ni(NO3)2和6mmol尿素溶解于36mL去离子水中，搅拌20分钟；
2)将上述混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，在160℃烘箱中反应6h，冷却至室温后取出沉淀，分别采用去离子水、乙醇离心洗涤3次，然后置于60℃烘箱中烘干12h；
3)称取上述制备的前驱体粉末100mg,以及硫粉500mg，分别置于两个瓷舟中，在350℃氩气气氛下煅烧2h，升温速率为2℃/min，自然冷却后取出，得到合硫化铜/硫化镍材料，将其标记为Cu1Ni4-S。
将实施例6制备的Cu1Ni4-S组成三电极测试系统，在0.1mol/L KOH溶液中，5mV/s扫速下进行的线性扫描伏安法测试。结果表明，起始电位、半波电位和极限扩散电流分别为0.86V、0.75V和4.25mA/cm2。
综上实施例所述，通过调控铜镍金属摩尔比例，可以有效优化铜镍硫化物的ORR催化活性，包括起始电位、半波电位和极限扩散电流等性能指标。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备氧化石墨烯分散液；
S2、取硝酸铜、硝酸镍和尿素溶于去离子水中，搅拌均匀后，加入所述石墨烯分散液，混合均匀形成混合液；
S3、将所述混合液置于聚四氟乙烯反应釜内，进行水热反应，冷却至室温后用去离子水、乙醇离心洗涤，干燥后得到前驱体粉末；
S4、将所述前驱体粉末、硫粉，分别置于两个瓷舟中，在氩气气氛下煅烧，得到石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述硝酸铜、所述硝酸镍的摩尔比在1：6至6:1范围内，所述硝酸铜和硝酸镍总摩尔数与所述尿素摩尔数比值在3：10范围内。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述水热反应的反应温度在120℃至180℃范围内，反应时间在3h至24h范围内。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述前驱体粉末与所述硫粉的质量比在1:1至1:15范围内。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述煅烧的温度在300℃至500℃范围内，煅烧时间在2h至3h范围内，烧结炉的升温速率在2℃/min至10℃/min范围内。
6.一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，其特征在于，所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料的形貌为石墨烯片上负载双金属铜镍硫化物纳米颗粒，所述纳米颗粒的粒径在22nm至24nm范围内。
8.一种如权利要求6或7所述的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料在锌空气电池、乙醇电解池以及水裂解催化领域的应用。
9.一种自驱动能源系统，其特征在于，采用权利要求6或7所述的石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料，具体组装方法包括：
1)将所述石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料和导电碳黑混合均匀后，加入异丙醇、去离子水和粘结剂，超声分散得到阴极催化剂墨水，将所述阴极催化剂墨水滴涂至导电碳布上，干燥，即得到催化电极；
2)以锌片作为阳极，以氢氧化钾和乙酸锌混合溶液作为电解液，组装锌-空气电池；
3)采用所述催化电极作为电解阳极，构筑乙醇电解池，并利用所述锌-空气电池驱动所述乙醇电解池，以实现氢气和乙酸酯的同步制备。
10.根据权利要求9所述的自驱动能源系统，其特征在于，步骤2)所述电解液中，所述氢氧化钾与所述乙酸锌的摩尔比在2：0.1至4：0.1范围内。
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