CN115010191A - 电池材料前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体公开了一种电池材料前驱体及其制备方法。所述电池材料前驱体具有晶核，所述前驱体具有晶核，晶核从内至外具有两层结构，第一层为CuS纳米颗粒，第二层为具有孔隙的纯相石墨化碳骨架。制备前驱体时，先得到金属有机骨架化合物，然后金属有机骨架化合物与硫源进行硫化反应得到纳米立方体碳化物；以纳米立方体碳化物作为晶种，通过共沉淀法制备得到前驱体材料。本发明另提供上述前驱体和钠盐混合焙烧得到的正极材料、以及包含正极材料的电池。

Description

电池材料前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种电池材料前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
钠离子电池的工作原理和锂离子电池相似，且可使用价格更低廉、质量更轻便的铝集流体，同时钠具有丰富的自然储量。钠离子电池凭借资源优势和成本优势在大规模储能和低速电动车领域展现出极大应用前景。然而，钠离子电池也面临一些问题，比如，钠离子（0.102nm）相比锂离子（0.074nm）较大的离子尺寸和质量，以及较高的化学活性，电极材料能量密度和功率密度较低、空气稳定性较差。正极材料作为钠离子电池的关键材料，对电池的性能至关重要。目前主流的钠离子电池正极材料包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、有机正极材料和普鲁士蓝类似物等。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种电池材料前驱体及其制备方法。
本发明的另一目的是电池材料前驱体的应用。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种电池材料二元、三元或四元前驱体，所述前驱体具有晶核，晶核从内至外具有两层结构，第一层为CuS纳米颗粒，第二层为具有孔隙的纯相石墨化碳骨架。
进一步地，第一层和第二层共同形成纳米立方体结构。
其次，本发明提供上述前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Cu盐和有机配体1,3,5-均苯三甲酸分散在有机溶剂中，反应得到蓝色混合浆料；
（2）将蓝色混合浆料进行离心过滤，洗涤固相，烘干固相，得到纳米立方体物质A；
（3）将纳米立方体物质A与硫源在氩气氛围中煅烧，得到纳米立方体碳化物B；
（4）将纳米立方体碳化物B作为晶种，通过共沉淀法，制备得到二元、三元或四元前驱体。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述Cu盐为CuSO4、CuCO3、Cu(NO3)2、Cu(AC)2中的至少一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。
进一步地，分散在有机溶剂中的Cu盐的浓度为0.5~5mol/L；分散在有机溶剂中的1,3,5-均苯三甲酸的浓度为1~6mol/L。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，步骤（2）所述的洗涤方式为：水洗和/或乙醇洗涤，去除纳米立方体表面微粉。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述硫源为硫代氨基脲、L-甲硫氨酸、硫酸钠、硫代乙酰胺中的至少一种。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述煅烧的温度为600~900℃，升温速率为0.5~10℃/min；煅烧的时间为2~5h；
纳米立方体物质A为金属有机骨架化合物。金属有机骨架化合物和硫源在煅烧过程中，孔道中杂乱排布的均苯三甲酸分子被去除，且能够可逆吸附水分子，使孔道结构发生膨胀和收缩。在煅烧温度较低时能够保持金属有机骨架的形貌，CuS、S等相均匀分散在纳米立方体上，无明显内部结构变化；过高的煅烧温度则碳化程度过大，金属有机骨架坍塌厉害，颗粒较多聚成一团，致使CuS/C分布不均匀且无完整形貌；在适当的煅烧温度下，利用硫化和歧化反应相结合，形成第一层为CuS纳米颗粒、第二层为中间具有孔隙通道的石墨化碳骨架的纳米立方体碳化物。
研究发现NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NaNMC）在恒电流循环过程中可逆插入量为0.5Na，在2-3.5V电压范围内容量达120mAh/g，且在NaNCM中钠脱插会导致在双相和单相结构域中发生O3→O1→P3→P1的连续相变，导致晶体体积的显著变化，进一步导致可逆容量的快速衰变；此外，电解质的副反应会导致表面结构退化，厚固体电解质界面(SEI)沉积在电极表面，从而阻碍Na+/电子迁移，进一步抑制电化学行为。而金属有机骨架衍生硫化物具有丰富的活性位点、适当的钠存储反应电位，能够方便地进行离子传输和电解质渗透，以促进质量/电荷转移和演化气体释放，从而增强电化学性能。同时，异质均匀的多孔碳框架提高了材料的导电率,为钠离子脱插过程提供了完美的通道，且碳框架的强大力学性能，防止循环过程中体积结构变化。以纳米立方碳化物为晶种制备得到的前驱体能够降低钠层间距，同时增加过渡金属的价态，降低钠的自发提取和过渡金属的氧化，提高钠电循环稳定性及容量保持率。
基于同样的发明构思，本发明也提供一种正极材料，将前述前驱体与碳酸钠按一定化学计量比混合，在球磨机中球磨1~3h，混合均匀后在氧气氛围中于800~1100℃煅烧6~10h，即得到正极材料。
同时，本发明也提供一种钠离子电池，包含上述正极材料。
和现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
1、前驱体具有独特的晶核，晶核的第一层为CuS纳米颗粒、第二层为中间具有孔隙通道的石墨化碳骨架，晶核以及晶核表面沉积的材料使得前驱体的结构稳定且高度分散、比表面积较大、拥有晶界，暴露更多的活性位点，促进质量/电荷转移，并增加与电解质的接触，能提供更多的电解质通道和活性位点，增加电荷的储存和积累。
2、Cu2+是阴极的氧化还原活性离子，可以被氧化成Cu3+，比NIBs阴极的其他3dTMs具有更高的容量和氧化还原电位。且Cu2+在高压电荷过程中抑制O3型氧化物中P3-O1的转变，可以提高电化学的稳定性。
3、本发明提供的正极材料可增加过渡金属的价态，降低钠的自发提取和过渡金属的氧化，提高钠电循环稳定性。
4、本发明提供的制备方法具备低环境足迹、生态高效的生产和处理、成本低等特点，易于实现产业化。
附图说明
图1为实施例1得到的纳米立方体物质的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的纳米立方体碳化物的扫描电镜图；
图3为实施例1制备得到的纳米立方体碳化物的XRD图谱；
图4为实施例1制备得到的前驱体的扫描电镜图；
图5为分别包含市购正极材料与实施例1制备的正极材料的电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件实施例、对比例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
根据本发明的第一个方面，本发明提供一种电池材料前驱体，所述前驱体具有晶核，所述晶核从内至外具有两层结构，第一层为CuS纳米颗粒，第二层为具有孔隙的纯相石墨化碳骨架。
或者也可以认为：前驱体从内至外具有三层结构，第一层为CuS纳米颗粒，第二层为具有孔隙的纯相石墨化碳骨架，第三层为一次颗粒紧密堆积成的二元、三元或四元材料。
进一步地，第一层和第二层共同形成纳米立方体结构。
根据本发明的另一个具体实施例，电池材料前驱体的粒径为3~8μm，其中第一层和第二层形成的结构的尺寸控制在1μm~3μm。
本发明的电池材料前驱体具有以下优势：从结构上看，由三层结构组成，第一层和第二层构成晶核，晶核为纳米立方体碳化物，能够稳定结构、提供更多的电解质通道和活性位点，增加电荷的储存和积累。第三层为一次颗粒紧密堆积的二元、三元或四元材料外壳，具有烧结后倍率及循环性能优异、振实密度高、能提供高容量等特点。内核和外壳结合后，能够展现出排列整齐的纳米阵列，其高度分散的结构将暴露更多的活性位点，促进质量/电荷转移，并增加与电解质的接触，提升电化学循环稳定性及倍率性能。
根据本发明的第二个方面，本发明提供一种电池材料前驱体的制备方法。该方法包括：（1）将Cu盐与有机配体1,3,5-均苯三甲酸分散在有机溶剂中，反应得到蓝色混合浆料；（2）将蓝色混合浆料进行离心过滤，洗涤固相，烘干固相，得到纳米立方体物质A；（3）将纳米立方体物质A与硫源在氩气氛围煅烧，得到纳米立方体碳化物B；（4）将纳米立方体碳化物B作为前驱体共沉淀制备过程中的晶种，制备得到所述的电池材料前驱体。
下面对电池材料前驱体的制备方法进行详细描述。
（1）将Cu盐与有机配体1,3,5-均苯三甲酸分散在有机溶剂中，在一定条件下反应得到蓝色混合浆料。
根据本发明的实施例，Cu盐和有机配体在一定温度下反应一段时间后，得到蓝色混合浆料。该蓝色混合浆料为制备纳米立方体碳化物做铺垫。具体地，所述Cu盐为CuSO4、CuCO3、Cu(NO3)2、Cu(AC)2中的至少一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。将Cu盐和有机配体在溶剂中搅拌混合均匀后，可转入聚四氟乙烯高压反应釜或在室温下进行静置沉淀反应。
（2）过滤蓝色混合浆料，固相经洗涤、干燥，得到纳米立方体物质Cu-BTC。
根据本发明的实施例，过滤蓝色混合浆料，洗涤并干燥过滤得到的固相。具体地，通过水洗和/或乙醇洗涤的方式洗涤固相；可在烘箱内烘干固相，控制烘干温度为80~150℃。
根据本发明的具体实施例，烘干温度可以为80℃、90℃、100℃、120℃等。
（3）纳米立方体物质Cu-BTC和硫源进行硫化煅烧，得到纳米立方体碳化物。
根据本发明的具体实施例，硫源为硫代氨基脲、L-甲硫氨酸、硫酸钠、硫代乙酰胺中的至少一种。所述硫化反应的温度为600-900℃、时间为2-5h、反应气氛为氩气气氛。例如，硫化反应的温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃；硫化反应的升温速率为0.5~10℃/min，可以为1℃/min、2℃/min、5℃/min、8℃/min等；硫化反应的时间可以为2h、3h、4h、5h。
发明人发现，金属有机骨架在煅烧过程中产生的收缩力(Fc)促进其向内收缩，而相对刚性的粘附力(Fa)阻止了其向内收缩，由于起始阶段ΔT1较大，Fc在早期阶段超过了Fa，导致内核向内收缩，与外壳隔绝。本发明中纳米立方碳化物的形成可分为硫化步骤和柯肯德尔效应。首先，在煅烧过程中适当的升温速度能够使硫化物离子释放硫元素附着在金属有机骨架表面；然后，基于柯肯德尔效应，向外扩散的金属离子较向内扩散的S2-占主导地位，且在氩气保护氛围下硫化煅烧，外层形成结构稳定的碳骨架，整体形成明显的间隙。纳米立方碳化物内的空隙空间提供了一个独特的封闭空间，CuS作为核心可以防止团聚和氧化，碳骨架能够稳定内部结构，降低硫化物在循环过程中结构坍塌和不稳定的固体电解质间相(SEI)的持续形成。
（4）共沉淀反应，得到前驱体。
根据本发明的实施例，共沉淀反应以纳米立方体碳化物为晶种。
共沉淀反应之前，配制除晶种之外的其他反应物料：配制络合剂溶液、沉淀剂溶液、金属盐溶液、反应釜底液。
根据本发明的实施例，沉淀剂可以选择NaOH、Na2CO3、KOH中的至少一种，沉淀剂溶液的浓度为2~8mol/L；络合剂可以选择氨水、碳酸氢铵、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一种，络合剂溶液的浓度为2~6mol/L；金属盐为镍盐、钴盐和锰盐，分别为氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种，金属盐溶液中金属离子的总浓度为0.1~3mol/L；反应釜底液的氨浓度控制在5~8.5g/L，pH为10~12。
根据本发明的实施例，将纳米立方体碳化物作为晶种加入到反应釜底液中，搅拌，然后并流通入络合剂溶液、沉淀剂溶液和金属盐溶液，进行共沉淀反应。根据本发明的具体实施例，共沉淀反应过程中反应釜的搅拌速率为500~1000rpm，温度为55~65℃，络合剂溶液的加入速度为6~20mL/min，沉淀剂溶液的加入速度为15~30mL/min。
根据本发明的实施例，当共沉淀反应得到的前驱体浆料的粒度为3~8μm时，停止反应，并将前驱体浆料依次进行陈化、过滤、洗涤、干燥、过筛和除铁的操作。
根据本发明的第三个方面，本发明提供一种钠离子电池正极材料。根据本发明的实施例，将上述前驱体和钠盐混合烧结即可得到。根据本发明的具体实施方式，钠盐可以选择为碳酸钠、氢氧化钠、氯化钠、氢氧化钠等，烧结温度为800~1100℃，烧结时间为6~10h，钠盐与前驱体的混合比例为1.05：1，得到层状钠电正极材料。
根据本发明的第四个方面，本发明提供一种钠离子电池。根据本发明的实施例，该钠离子电池具有上述钠离子电池正极材料。
下面将结合具体实施例对本发明的方案进行解释。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将Cu(NO3)2盐、有机配体1,3,5-均苯三甲酸分散在60ml甲醇/水（1：1.2）的混合溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；混合溶液中Cu(NO3)2盐、有机配体1,3,5-均苯三甲酸的浓度分别为1mol/L、2mol/L；将混合溶液转入200mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下密闭加热12h，得到蓝色混合物；
（2）将蓝色混合物在9000rpm转速的离心机下进行离心过滤，然后分别用水和乙醇洗涤过滤得到的固相；洗涤结束后，将固相在90℃的烘箱内进行干燥，得到尺寸为1μm的纳米立方体物质；
（3）将20g纳米立方体物质与36g硫代硫酸钠在氩气氛围下、以1℃/min的升温速度升温至850℃硫化5h，得到尺寸为0.8μm的纳米立方体碳化物；
（4）工业28％氨水与去离子水混合，调配浓度为8mol/L的氨水溶液；将NaOH与去离子水混合，调配浓度为3mol/L的NaOH溶液；
（5）根据Ni:Co:Mn=8.8:0.9:0.3的比例将NiSO4、CoSO4、MnSO4溶解在70℃的热水中，搅拌至完全溶解，配制金属离子总浓度为2mol/L的金属盐溶液；
（6）向3L反应釜中通入体积比为1:1.43:20的底液（NaOH:NH3·H2O:H2O），调控反应釜的搅拌转速为800rpm，反应釜温度控制在60±0.5℃，调控氨浓度在8~8.5-8g/L，pH为11.60-11.65；
（7）将15g纳米立方体碳化物作为晶种均匀分散在反应釜底液中，将2mol/L的金属盐溶液以25mL/min的流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值在11.60-11.65，氨水的浓度调控在8-8.5g/L，当反应浆料粒度达到3.8μm时，停止反应；
（8）将反应浆料在搅拌状态下进行陈化，然后洗涤、干燥、过筛、除铁，得到前驱体。
进一步将制备得到的前驱体与碳酸钠以摩尔比1:1.05在球磨机中球磨3h，混合均匀后将其转移至马氟炉内，在氧气氛围中于900℃煅烧10h，即得到正极材料。
图1是步骤（2）得到的纳米立方体物质的扫描电镜图，从图中可以看出，步骤（2）的产物具有立方体结构。
图2是步骤（3）制备的纳米立方体碳化物的扫描电镜图，其仍旧保持原有的立方体结构。
图3是步骤（3）制备的纳米立方体碳化物的XRD图，可以看出，物质的结晶度较高，无其他杂峰的存在。
图4是制备得到的前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，前驱体为球形结构，一次颗粒为梭形。
市场购买得到的Ni:Co:Mn=8.8:0.9:0.3的三元正极材料与本实施例制备得到的正极材料通过同样的、本领域常规的方法组装成电池后，电池的倍率对比情况如图5所示，从图中可以看出包含本实施例制备得到的正极材料的电池的倍率性能得到明显提升。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将Cu(NO3)2盐、有机配体1,3,5-均苯三甲酸分散在100mL的N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌混合均匀得到混合溶液；混合溶液中Cu(NO3)2盐、有机配体1,3,5-均苯三甲酸的浓度分别为0.8mol/L、1.5mol/L；将混合溶液转入200mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下密闭加热8h，得到蓝色混合物；
（2）将蓝色混合物在7000rpm转速的离心机下进行过滤，并用水和乙醇清洗过滤得到的固相，然后在90℃的烘箱内干燥固相，得到粒径为2μm的纳米立方体物质；
（3）将15g纳米立方体物质与38g的硫代硫酸钠在氩气氛围下、以2℃/min的升温速率升温至700℃硫化反应5h，得到尺寸为1.5μm的纳米立方体碳化物；
（4）配制浓度为5mol/L的碳酸氢铵溶液；配制浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液；
（5）将可溶性Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2溶解在70℃的热水中，搅拌至完全溶解，得到镍、钴、锰的摩尔比为8:1:1、总金属离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液；
（6）在3L反应釜中通入体积比为1:1.5:12的底液（氢氧化钾:碳酸氢铵:水），调控反应釜的搅拌转速为600rpm，反应釜温度控制在60±0.5℃，调控氨浓度在6-8g/L，pH为11.8-11.9；
（7）取10g纳米立方体碳化物作为晶种均匀分散在反应釜底液中，然后将2mol/L的混合金属盐溶液以20mL/min的流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值在11.8-11.9、氢氧化钾的浓度控制在6-8g/L，待反应浆料的粒度达到4μm，停止反应；
（8）将反应浆料在搅拌状态下进行陈化，然后过滤得到固相，将固相洗涤、干燥、过筛、除铁，得到前驱体。
进一步将制备得到的前驱体与碳酸钠以摩尔比1:1.05在球磨机中球磨3h，混合均匀后将其转移至马氟炉内，在氧气氛围中于900℃煅烧10h，即得到正极材料。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将CuSO4盐与有机配体1，3，5-均苯三甲酸分散在200mL的DMF溶剂中，搅拌混合均匀后得到混合溶液；混合溶液中CuSO4盐、有机配体1,3,5-均苯三甲酸的浓度分别为1.5mol/L、2.8mol/L；在室温环境下静置24h，得到蓝色混合物；
（2）将蓝色混合物在7000rpm转速的离心机下进行过滤，并用水和乙醇洗涤过滤得到的固相，然后在80℃的烘箱内干燥固相，得到尺寸为0.8μm的纳米立方体物质；
（3）将60g纳米立方体物质与200g硫代硫酸钠在氩气氛围下、以5℃/min的升温速率升温至850℃硫化反应2h，得到尺寸为0.5μm的纳米立方体碳化物；
（4）用工业28％氨水与去离子水配制浓度为6mol/L的氨水溶液；配制浓度为2mol/L的NaOH溶液；
（5）将可溶性NiSO4、CoSO4、MnSO4溶解在70℃的热水中，搅拌至完全溶解，得到配制镍、钴、锰的摩尔比为7:2:1、总金属离子浓度为2mol/L的金属盐溶液；
（6）在5L反应釜中通入体积比为1:1.5:12的底液（NaOH:NH3·H2O:H2O），调控反应釜的搅拌转速为600rpm，反应釜温度控制在60±0.5℃，调控氨浓度在6.5-7.5g/L，pH为11.7-11.8；
（7）取10g纳米立方体碳化物作为晶种均匀分散在反应釜底液中，然后将2mol/L的金属盐溶液以20mL/min的流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值在11.7-11.8，氨水的浓度控制在6.5-7.5g/L，直至反应浆料的粒度为3.5μm；
（8）将反应浆料在搅拌状态下进行陈化，过滤得到固相，将固相进行洗涤、干燥、过筛、除铁，得到前驱体；
进一步将制备得到的前驱体与碳酸钠以摩尔比1:1.05在球磨机中球磨3h，混合均匀后将其转移至马氟炉内，在氧气氛围中于900℃煅烧10h，即得到正极材料。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
（1）将CuSO4盐与有机配体1,3,5-均苯三甲酸铵分散在200mL的乙醇溶剂中，搅拌混合均匀后得到混合溶液；混合溶液中CuSO4盐、有机配体1,3,5-均苯三甲酸铵的浓度分别为1mol/L、1.5mol/L；在室温环境下静置24h，得到蓝色混合物；
（2）将蓝色混合物在7000rpm转速的离心机下进行过滤，并用水和乙醇清洗过滤得到的固相，然后在80℃的烘箱内干燥固相，得到尺寸为2μm的纳米立方体物质；
（3）将35g的纳米立方体物质与80g的硫酸钠在氩气氛围下、以5℃/min的升温速率升温至750℃硫化反应4h，得到尺寸为1.5μm的纳米立方体碳化物；
（4）配制浓度为4mol/L的碳酸氢铵溶液；配制浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液；
（5）将可溶性Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(NO3)2溶解在70℃的热水中，搅拌至完全溶解，得到镍、钴、锰的摩尔比为7:1:2、总金属离子浓度为3mol/L的混合金属盐溶液；
（6）在5L反应釜中通入体积比为1:1.5:12的底液(氢氧化钠:碳酸氢铵:水)，调控反应釜的搅拌转速为640rpm，反应釜温度控制在61±0.5℃，调控氨浓度在6.5-7.5g/L，pH为11.65-11.7；
（7）取8g的纳米立方体碳化物作为晶种均匀分散在反应釜底液中，然后将3mol/L的混合金属盐溶液以15mL/min的流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值在11.85-11.9，碳酸氢铵的浓度控制在6.5-7.5g/L，当反应浆料的粒度为4μm时，反应停止；
（8）将反应浆料在搅拌状态下进行陈化，然后过滤得到固相，将固相进行洗涤、干燥、过筛、除铁，得到前驱体。
进一步将制备得到的前驱体与氢氧化钠以摩尔比1:1.05在球磨机中球磨3h，混合均匀后将其转移至马氟炉内，在氧气氛围中于800℃煅烧15h，即得到正极材料。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
（1）将Cu(AC)2盐、有机配体1,3,5-均苯三甲酸分散在300mL的DMF/甲醇混合溶剂中（DMF:甲醇=1:3），搅拌混合均匀后得到混合溶液；混合溶液中Cu(AC)2盐、有机配体1,3,5-均苯三甲酸的浓度分别为1.5mol/L、2.8mol/L；将混合溶液转入500mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在80℃下密闭加热12h，得到蓝色混合物；
（2）将蓝色混合物在9000rpm转速的离心机下进行过滤，并用水和乙醇清洗过滤得到的固相，然后在90℃的烘箱内干燥固相，得到尺寸为1μm的纳米立方体物质；
（3）将50g的纳米立方体物质与120g的硫代氨基脲在氩气氛围下、以8℃/min的升温速率升温至900℃硫化反应2h，得到尺寸为0.8μm的纳米立方体碳化物；
（4）配制浓度为3mol/L的柠檬酸溶液，配制浓度为2mol/L的碳酸钠溶液；
（5）将可溶性NiSO4、CoSO4、MnSO4溶解在70℃的热水中，搅拌至完全溶解，得到镍、钴、锰的摩尔比为9.1:0.5:0.4、总金属离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液；
（6）在5L反应釜中通入体积比为1:1.3:12的底液(碳酸钠:柠檬酸:水)，调控反应釜的搅拌转速为850rpm，反应釜温度控制在60±0.5℃，调控氨浓度在5.5-6.5g/L，pH为11.6-11.65；
（7）取40g的纳米立方体碳化物作为晶种均匀分散在反应釜底液中，然后将2mol/L的混合金属盐溶液以25mL/min的流速加入到处于搅拌状态的反应釜中，反应过程中调控pH值在11.6-11.65，碳酸钠的浓度控制在5.5-6.5g/L，待反应浆料的粒度为4μm，停止反应；
（8）将反应浆料在搅拌状态下进行陈化，然后过滤得到固相，将固相进行洗涤、干燥、过筛、除铁，得到前驱体；
进一步将制备得到的前驱体与碳酸钠以摩尔比1:1.05在球磨机中球磨3h，混合均匀后将其转移至马氟炉内，在氧气氛围中于900℃煅烧10h，即得到正极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应当视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电池材料二元、三元或四元前驱体，其特征在于，所述前驱体具有晶核，晶核从内至外具有两层结构，第一层为CuS纳米颗粒，第二层为具有孔隙的纯相石墨化碳骨架。
2.如权利要求1所述的前驱体，其特征在于，第一层和第二层共同形成纳米立方体结构。
3.一种电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Cu盐和有机配体1,3,5-均苯三甲酸分散在有机溶剂中，反应得到蓝色混合浆料；
（2）将蓝色混合浆料进行离心过滤，洗涤固相，烘干固相，得到纳米立方体物质A；
（3）将纳米立方体物质A与硫源在氩气氛围中煅烧，得到纳米立方体碳化物B；
（4）将纳米立方体碳化物B作为晶种，通过共沉淀法制备得到二元、三元或四元前驱体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Cu盐为CuSO4、CuCO3、Cu(NO3)2、Cu(AC)2中的至少一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N-N二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，分散在有机溶剂中的Cu盐的浓度为0.5~5mol/L；分散在有机溶剂中的1,3,5-均苯三甲酸的浓度为1~6mol/L。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的洗涤方式为：水洗和/或乙醇洗涤。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫代氨基脲、L-甲硫氨酸、硫酸钠、硫代乙酰胺中的至少一种。
8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600~900℃，升温速率为0.5~10℃/min；煅烧的时间为2~5h。
9.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1-2任一项所述的电池材料前驱体或权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到的前驱体与钠盐混合后烧结得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的正极材料。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100758383B1 (ko) * 2006-07-20 2007-09-14 경상대학교산학협력단 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극
CN104261458A (zh) * 2014-10-20 2015-01-07 安徽工业大学 一种带有硫化铝外壳的硫化铜纳米粉末材料及其制备方法
CN109309206A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 一次锂电池、二次锂电池及其制备方法
CN109331181A (zh) * 2018-12-04 2019-02-15 武汉轻工大学 一种诊-治一体化的高分子药物载体材料及其应用
CN110534354A (zh) * 2019-08-12 2019-12-03 江苏大学 碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法及其应用
CN110721728A (zh) * 2019-11-12 2020-01-24 南京工程学院 一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法
CN111883756A (zh) * 2020-07-23 2020-11-03 昆明理工大学 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用
CN112366311A (zh) * 2020-09-29 2021-02-12 杭州职业技术学院 碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料及其制备和应用
CN113198398A (zh) * 2021-05-31 2021-08-03 南京工业大学 一种CuS-石墨烯复合气凝胶的制备方法
CN113659151A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 武汉理工大学 一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100758383B1 (ko) * 2006-07-20 2007-09-14 경상대학교산학협력단 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극
CN104261458A (zh) * 2014-10-20 2015-01-07 安徽工业大学 一种带有硫化铝外壳的硫化铜纳米粉末材料及其制备方法
CN109309206A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 中能中科（天津）新能源科技有限公司 一次锂电池、二次锂电池及其制备方法
CN109331181A (zh) * 2018-12-04 2019-02-15 武汉轻工大学 一种诊-治一体化的高分子药物载体材料及其应用
CN110534354A (zh) * 2019-08-12 2019-12-03 江苏大学 碳纳米管穿插在CuS纳米颗粒中的复合薄膜电极制备方法及其应用
CN110721728A (zh) * 2019-11-12 2020-01-24 南京工程学院 一种负载型双功能催化复合材料及其制备方法
CN111883756A (zh) * 2020-07-23 2020-11-03 昆明理工大学 一种含Ni的CuS/C复合材料的制备方法及应用
AU2021103929A4 (en) * 2020-07-23 2021-10-07 Kunming University Of Science And Technology Preparation method and application of Ni-containing CuS/C composite material
CN112366311A (zh) * 2020-09-29 2021-02-12 杭州职业技术学院 碳组装硫化铜空心纳米立方体蜂窝材料及其制备和应用
CN113198398A (zh) * 2021-05-31 2021-08-03 南京工业大学 一种CuS-石墨烯复合气凝胶的制备方法
CN113659151A (zh) * 2021-07-29 2021-11-16 武汉理工大学 一种石墨烯复合硫化铜/硫化镍催化材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马艳梅;: "钠离子电池硫化物负极材料的研究进展", 储能科学与技术, no. 03 *

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