CN109309206A - 一次锂电池、二次锂电池及其制备方法 - Google Patents

一次锂电池、二次锂电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种一次/二次锂电池及其制备方法。一次/二次锂电池的负极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂‑骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金‑骨架碳复合材料。该一次/二次锂电池可以克服现有的石墨负极能量密度低的问题和金属锂负极枝晶生长问题。

Description

一次锂电池、二次锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一次/二次锂电池及其制备方法。
背景技术
近年来，石油天然气等天然能源逐渐短缺，而且石油天然气燃烧导致的全球变暖和雾霾问题日趋严重。化学电源因其低廉、无毒和高效而广受关注。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，密度只有0.534g/cm3为最轻的金属，电极电位最低(-3.04V vs标准氢电极)，所以无论是作为锂一次电池负极材料还是作为锂二次电池负极材料都颇具吸引力。
在现有的锂二次电池，一般用金属锂或者石墨作为负极，前者循环性能差且有安全隐患，后者能量密度低。因此，需要具有高的安全性和/或能量密度的锂一次电池或锂二次电池。
发明内容
本发明的主要目的之一在于提供一种一次/二次锂电池及其制备方法，其可以克服石墨负极能量密度低的问题和金属锂负极枝晶生长问题。
本发明采用了如下技术方案：
在一些实施例中提供一种锂电池，所述锂电池为锂一次电池或者锂二次电池，并且所述锂电池的负极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。
在一些实施例中提供一种制备上述锂电池的方法所述方法包括：通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层；或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层，制备负极极片；将所述负极极片与电解液、隔膜和正极一起组成锂电池。
本发明可以具有以下有益效果中的至少一种：
(1)锂碳复合材料是由微纳米级颗粒组成，颗粒大的比表面有效减低锂负极的比表面积，能够有效的抑制锂枝晶生长，延长锂二次电池的循环寿命，提高电池的库伦效率。
(2)制备负极极片办法可灵活调整调整单位面积上锂碳复合材料的质量以调整负极容量，改善了因金属锂负极难以制备薄极片所造成正负极容量配比过高，由此导致的负极容量浪费问题。
(3)制备过程简单，适合批量生产。
附图说明
图1为实施例1中电池恒流放电的比容量电压曲线。
图2为实施例2中电池的容量保持曲线。
图3为实施例3中电池恒流放电的比容量电压曲线。
图4为实施例4中电池恒流放电的比容量电压曲线。
图5是实施例5中电池的容量保持曲线。
图6是实施例6中电池的容量保持曲线。
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种一次/二次锂电池，其负极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。本发明中，一次电池又称原电池，是指一次放电后，不易通过电化学方法进行在充电的电池；二次电池又称蓄电池，可再充电池，是指在放电后可以用与放电电流相反的电流通过电池，使电池再充电回复到原来状态。本发明中，金属锂-骨架碳复合材料和锂合金-骨架碳复合材料统称为锂碳复合材料。
在一些实施例中，负极集流体由多孔金属材料或金属箔构成。多孔金属材料可以包括泡沫金属、冲孔金属和金属网等，金属箔可以包括铜箔和镍箔等。
在一些实施例中，泡沫金属可以包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁以及泡沫合金，如泡沫铁镍和泡沫铜镍等。泡沫金属的厚度可以在10-300mm范围内，空隙率可以在30-85％范围内，孔径分布可以为10-150PPI，根据不同的泡沫金属材料不同。
在一些实施例中，可以采用冲孔金属形成集流体。冲孔金属可以包括冲孔铜箔等，其孔径范围可以为0.8-25mm，厚度范围可以为0.04-3mm。
在一些实施例中，负极集流体可以是金属网的形式。例如，集流体可以是铜网，目数范围：100-400目。
在一些实施例中，负极中锂碳复合材料的面密度(在集流体表面单位面积上的质量)可以为10-30mg/cm2，优选20-30mg/cm2。
在一些实施例中，锂碳复合材料是粒径为20纳米-100微米的微纳米级颗粒或粉末，其包含多孔碳材料载体和存在于多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂或锂合金。
在一些实施例中，所采用锂碳复合材料中金属锂或锂合金的含量以质量百分比计可以为10％-95％，例如10-80％，20-70％，60％-65％等。
在一些实施例中，多孔碳材料载体可以包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中至少一种。
在一些实施例中，多孔碳材料载体是多孔碳纳米管微球，其是由碳纳米管相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球，微球粒径为1-100微米。这样的微球具有近似实心的结构(类似毛线团结构)，即微球内部充满碳纳米管或碳纳米纤维，但是交缠团聚的碳纳米管或碳纳米纤维之间存在纳米尺度孔隙，这些孔隙可以用于容纳金属锂颗粒。
在一些实施例中，碳纳米管微球为球形或类球状颗粒，平均直径可以为1μm～100μm，优选为1μm～25μm；比表面积可以为100～1500m2/g，优选为150～500m2/g；微球内所含孔隙的孔径分布可以为1～200nm，优选为1～50nm。
在一些实施例中，碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
在一些实施例中，碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-COOH、-OH、-NH2等基团。
在一些实施例中，碳纳米管微球可以通过将碳纳米管分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥而制备。例如，制备方法可以包括以下步骤：
A、将碳纳米管通过超声处理分散到分散溶剂(不含表面活性剂)中，获得分散液；
B、将步骤A中获得的分散液通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定进风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态；
C、冷却，即获得碳纳米管微球。
在一些实施例中，所述溶剂采用能够使碳纳米管/碳纳米纤维和纳米碳颗粒均匀分散的有机和/或无机液体，例如，水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。
在一些实施例中，所述溶剂可以是体积比为1:10的乙醇与水的混合物。
在一些实施例中，喷雾干燥的条件可以包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75℃以上，如75～150℃，或者为90℃以上；一个优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。
在一些实施例中，喷雾干燥时的喷雾速度可以为1毫升/分钟至100升/分钟。
在一些实施例中，多孔碳材料载体是碳纤维微球，所述碳纤维微球的形貌和结构与碳纳米管微球类似，并且可以通过类似的喷雾干燥方法制备。
在一些实施例中，多孔碳材料载体是乙炔黑，所用乙炔黑是净化后的乙炔气在高温下隔绝空气进行热裂解所得，其粒径为20～100nm，优选值为70-80nm；比表面为120～200m2/g,优选值为140～160m2/g。
在一些实施例中，锂碳复合材料可以通过将熔融金属锂与多孔碳骨架材料混合，冷却后获得。所述混合可以包括将金属锂与多孔碳骨架材料在加热下(例如约200℃)搅拌混合或者将多孔碳骨架材料浸入熔融金属锂中。锂碳复合材料的制备在惰性气氛中进行，例如在氩气气氛的手套箱中(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)。
在一些实施例中，锂碳复合材料在使用前还经过筛选步骤。例如，在氩气保护的手套箱中过50-100目的标准筛，收集通过筛孔的锂碳复合材料。
在一些实施例中，锂碳复合材料为锂合金-骨架碳复合材料，所述锂合金由金属锂和选自下列各项中的一种或多种元素形成：镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋。
在一些实施例中，锂合金中锂的重量百分比为70％～99.9％。
在一些实施例中，锂合金除锂的二元合金(例如锂镁合金、锂硅合金等)以外，还可以包括锂的三元合金例如锂镁铝、锂金银三元合金，锂的四元合金例如锂镁铝锡、锂金银铂四元合金，等等。当所述锂合金由金属锂与另外多种元素形成时，在所述锂合金中，基于所述锂合金的总重量，所述另外多种元素的重量百分数为0.1-30重量％，优选1-25重量％、并且更优选10-15重量％。
在一些实施例中，锂合金为锂镁合金、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金以及其他多元衍生物。
在一些实施例中，锂合金-骨架碳复合材料可以通过以下方法制备：
(1)将金属锂加热到180-220℃的温度，以得到熔融锂；
(2)在500-800转/秒的转速的搅拌下，将步骤(1)中得到的熔融锂升温至220～1000℃，加入一种或多种元素熔炼得到熔融状态的锂合金，加入的元素包括镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋等；
(3)向处于在500-800转/秒的转速的搅拌下的步骤(2)中得到的所述处于熔融状态的锂合金中加入多孔碳材料载体，继续搅拌20-40分钟，以得到锂合金-骨架碳复合材料。
在一些实施例中，锂电池为锂一次电池，并且所述锂电池的正极为可溶性正极(液体或气体)或固体正极。
在一些实施例中，锂一次电池的可溶性正极可以包括以下成分之一作为正极活性物质：二氧化硫、亚硫酰氯和硫酰氯。可以选择电解液以与相应的正极活性物质匹配。例如，可以采用如下正极活性物质/电解液组合：二氧化硫(电解液：溴化锂、乙腈)；亚硫酰氯(电解液：LiAlCl4、SOCl2)；硫酰氯(电解液：LiAlCl4、SO2Cl2)。
在一些实施例中，锂一次电池的固体正极可以包括以下成分之一作为正极活性物质：二氧化锰、氟化碳聚合物、二硫化铁、氧化铜、碘、硫化铜、铬酸银和钒酸银。
在一些实施例中，对于锂一次电池固体正极所用的电解液，可以采用下列锂盐和下列溶剂中一种或多种的组合：
锂盐：LiClO4(高氯酸锂)、LiBr(溴化锂)、LiI(碘化锂)、LiAlCl4(高铝酸锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂或称二(三氟甲基磺酸)亚胺锂)；
溶剂：乙腈、γ-丁内酯、二甲基亚砜、亚硫酸二甲酯、1，2-二甲级乙烷、二噁戊烷、甲酸甲酯、碳酸丙烯酯和四氢呋喃。
在一些实施例中，锂电池为锂二次电池，并且所述锂电池的正极为无锂正极。
在一些实施例中，锂二次电池的无锂正极包括以下成分之一作为正极活性物质：二氧化锰和钒氧化物。
在一些实施例中，二氧化锰包括下列相的二氧化锰：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2或δ-MnO2；钒氧化物包括以下物质之一：V2O5、VO2、V6O13、锰/铜/银掺杂钒氧化合物。
在一些实施例中，一次/二次锂电池由上述的负极、上述的正极和与电解液、隔膜一起组成。
在一些实施例中，隔膜可以为聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)，孔隙率：33～48厚度：10-40微米。
本发明的另一个方面提供一种制备上述锂电池的方法，包括：通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层，或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层，制备负极极片；将所述负极极片与电解液、隔膜和正极一起组成锂电池。当采用压力复合方法时，只需将锂碳复合材料压力复合在负极集流体上，即可一步获得负极极片。
关于“负极集流体”和“锂碳复合材料”，参见前述部分的相关描述。
在一些实施例中，可以通过手动加压或机械加压的方式将均匀分布在集流体表面上的锂碳复合材料压力复合于集流体。机械加压可以包括采用辊压机或者静压机等。
在一些实施例中，压力复合时的压力可以为30KPa-30MPa。
在一些实施例中，采用涂布方法形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层，其包括：
(1)将含有所述锂碳复合材料的电极材料层、粘结剂和任选的导电剂分散在无水溶剂(此处，“无水”是指水含量<50ppm)中，形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层均匀分散在其中的浆料；
(2)将步骤(1)中获得的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的涂层。
步骤(1)和(2)是在惰性气氛中进行的，例如，在氩气保护的手套箱(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)中或者在干燥间(露点低于-40℃)中进行。
在一些实施例中，粘结剂可以是丁苯橡胶和聚苯乙烯的混合物(两者的质量比可以为1:1)、聚偏氟乙烯(PVDF)或其他油性溶剂等，其使得锂碳复合材料颗粒之间，锂碳复合材料和集流体之间粘连在一起。丁苯橡胶的分子量可以为200万，聚苯乙烯的熔融指数可以为6g/min(200℃/5kg)。粘结剂(丁苯橡胶和聚苯乙烯)与锂碳复合材料的质量比可以为5～10：95～90。
在一些实施例中，溶剂可以为对二甲苯等，用于溶解粘结剂，同时将粘结剂与锂碳复合材料混合均匀。在某些情况下，溶剂与分散在其中的粘结剂和锂碳复合材料的质量比可以为10～15：1。
在一些实施例中，可以通过以下方法将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上：静电喷涂，刮涂，粉刷，旋涂和滴涂法。
下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。
具体实施方式1是一种锂电池，所述锂电池为锂一次电池或者锂二次电池，并且所述锂电池的负极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。
具体实施方式2是根据具体实施方式1所述的锂电池，其中所述集流体由多孔金属材料或金属箔构成。
具体实施方式3是根据具体实施方式2所述的锂电池，其中所述多孔金属材料包括泡沫金属、冲孔金属和金属网；和/或所述金属箔包括铜箔和镍箔。
具体实施方式4是根据具体实施方式3所述的锂电池，其中所述泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铁镍和泡沫铜镍。
具体实施方式5是根据具体实施方式1-4中任一项所述的锂电池，其中所述锂碳复合材料在所述集流体表面单位面积上的质量为5-30mg/cm2，优选15-25mg/cm2。
具体实施方式6是根据具体实施方式1-5中任一项所述的锂电池，其中所述锂碳复合材料包含多孔碳材料载体和存在于所述多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂或锂合金。
具体实施方式7是根据具体实施方式1-6中任一项所述的锂电池，其中所述锂碳复合材料中金属锂或锂合金的含量以质量百分比计为10％-95％。
具体实施方式8是根据具体实施方式6所述的锂电池，其中所述多孔碳材料包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中至少一种。
具体实施方式9是根据具体实施方式8所述的锂电池，其中所述多孔碳纳米管微球是由碳纳米管相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球，微球粒径为1-100微米。
具体实施方式10是根据具体实施方式9所述的锂电池，其中所述碳纳米管微球的比表面积为100～1500m2/g；
和/或，所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1～200nm；
和/或，所述碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种；
和/或，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。
具体实施方式11是根据具体实施方式1-10中任一项所述的电极，其中所述锂合金由金属锂和选自下列各项中的一种或多种元素形成：镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋。
具体实施方式12是根据具体实施方式11所述的电极，其中锂合金中锂的重量百分比为70％～99.9％。
具体实施方式13是根据具体实施方式1-12中任一项所述的锂电池，其中所述锂电池为锂一次电池，并且所述锂电池的正极为可溶性正极或固体正极。
具体实施方式14是根据具体实施方式13所述的锂电池，其中所述可溶性正极包括以下成分之一作为正极活性物质：二氧化硫、亚硫酰氯和硫酰氯；所述固体正极包括以下成分之一作为正极活性物质：二氧化锰、氟化碳聚合物、二硫化铁、氧化铜、碘、硫化铜、铬酸银和钒酸银。
具体实施方式15是根据具体实施方式1-14中任一项所述的锂电池，其中所述锂电池为锂二次电池，并且所述锂电池的正极为无锂正极。
具体实施方式16是根据具体实施方式15所述的锂电池，其中所述无锂正极包括以下成分之一作为正极活性物质：二氧化锰和钒氧化物。
具体实施方式17是根据具体实施方式16所述的锂电池，其中所述二氧化锰包括下列相的二氧化锰：α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2或δ-MnO2；所述钒氧化物包括以下物质之一：V2O5、VO2、V6O13、锰/铜/银掺杂钒氧化合物。
具体实施方式18是一种制备根据具体实施方式1-17中任一项所述的锂电池的方法，包括：
通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层；或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层，制备负极极片；
将所述负极极片与电解液、隔膜和正极一起组成锂电池。
具体实施方式19是根据具体实施方式18所述的方法，其中所述施加压力采用手动加压或机械加压的方式。
具体实施方式20是根据具体实施方式18或19所述的方法，其中所述压力为30KPa-30MPa。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1
将2g多壁碳管(山东大展纳米有限公司)加入200毫升去离子水和20毫升乙醇中，130W超声探头处理5小时，使得碳管在溶剂中分散均匀。之后，将样品加入喷雾干燥机(上海雅程仪器设备有限公司，型号YC-015)中，设定参数为：进风温度为200℃，出风温度为150℃，喷雾压力为40MPa，进样量为500mL/h，喷雾干燥所得即为碳纳米管微球。
在充满氩气的手套箱中(水分含量和氧气含量不高于10ppm)，将10克电池级金属锂(天津中能锂业有限公司)和5克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度，搅拌1分钟，搅拌速度100转/分钟，然后加热至230℃，搅拌20分钟，搅拌速度500转/分钟，冷却至室温，所得产品即为锂碳复合材料。
将约25毫克的锂碳复合材料分散在直径为15毫米的泡沫铜上，手动施加压力使得锂碳复合材料牢固的压在泡沫铜(苏州泰立泡沫金属厂，厚度1.6mm)上，所施加压力为20-30KPa，直接作为电池(扣式电池2025型，深圳比源电池有限公司，下同)负极极片。
按照硫化铁(深圳市云安能源科技有限公司)：乙炔黑(阿法埃莎(Alfa Aesar))：LA132(水性粘结剂，成都茵地乐电源科技有限公司)＝450mg:25mg:25mg称取相应物质，加入水750mg，磁力搅拌，搅拌速度400-600r/min，搅拌时间>10小时。上述浆料采用刮涂的方式刮涂在铝箔上，刮刀厚度为150微米，然后80摄氏度过夜(大于10小时)烘干。
烘干的硫化铁极片单位平方厘米硫化铁的质量为5.5毫克。将其冲成直径15毫米正极片，与上述负极极片组成电池，电解液为1mol/L LiTFSI DOL/DME(vol 1/1)(LiTFSI：双三氟甲基磺酰亚胺锂或称二(三氟甲基磺酸)亚胺锂，DOL：1,3-二氧戊环，DME：乙二醇二甲醚，东莞杉杉电池材料有限公司，下同)，隔膜为PP隔膜(深圳市科晶智达科技有限公司，Celgard 2400，下同)。电池测试条件为0.1C恒流放电至1V。
图1为恒流放电的比容量电压曲线。可知以锂碳复合材料为负极活性物质，采用上述办法制备负极极片可以应用于硫化铁一次电池中。
实施例2
锂碳复合材料和负极极片的制备方法如实施例1所示。
按照质量比二氧化锰(国药集团化学试剂有限公司)：乙炔黑(阿法埃莎(AlfaAesar))：聚四氟乙烯(深圳市科晶智达科技有限公司)＝80:10:10称取各物质，加入N-甲基吡咯烷酮中(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，固体和液体比例为200mg:1mL，搅拌过夜(大于10小时)。将上述浆料涂布在铝箔表面，刮涂厚度为150微米，120摄氏度过夜(大于10小时)烘干。将烘干的极片冲成直径为15毫米的圆片作为正极极片。
电池采用CR2025型扣式电池，电解液为1M LiClO4PC(LiClO4高氯酸锂，PC碳酸丙烯酯,苏州乾民化学试剂有限公司)，隔膜为PP隔膜，充放电电压为3.8–1.5V，恒流充放电电流为50mA/g。
图2为该电池的容量保持曲线，该电池的初始容量较高，经过15次循环后其容量仍能够保持20％。
实施例3
碳纳米管微球的制备方法如实施例1所述。
在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm),将2克锂硅合金(天津中能锂业有限公司，其中锂含量44％，下同)和1克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度以上至合金熔融，搅拌20分钟，冷却至室温，所得产品即为锂硅合金碳复合材料。
按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：锂硅合金碳复合材料：对二甲苯＝20mg：20mg：40mg：320mg：1.5ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶(Sigma-Aldrich中国，分子量200万)和聚苯乙烯(Sigma-Aldrich中国，熔融指数可以为6g/min(200℃/5kg))为粘结剂，乙炔黑为导电剂，对二甲苯(水含量≤50ppm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，下同)为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1Mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片冲成直径为15微米的圆片，作为电池的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)进行。
硫化铁正极极片的制备方法如实施例1中所述。
电池组装和测试方法如实施例1中所述。
图3是该电池的放电曲线，采用上述材料和方法所制备负极材料，可以与硫化铁正极相匹配组成一次电池。
实施例4
碳纳米管微球的制备方法如实施例1所述。
在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)，将2克锂镁合金(天津中能锂业有限公司，其中镁含量为10％，下同)和1克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度以上至合金熔融，搅拌20分钟，冷却至室温，所得产品即为锂镁合金碳复合材料。
硫化铁正极极片的制备方法如实施例1中所述。
电池组装和测试方法如实施例1中所述。
图4是该电池放电曲线。采用上述材料和方法所制备负极，可以应用于硫化铁电池中。
实施例5
碳纳米管微球的制备方法如实施例1所述。
含锂硅合金碳复合材料负极极片制备方法如实施例3中所述。
二氧化锰正极极片的制备方法如实施例2中所述。
电池组装和测试如实施例2中所述。
图5是该电池的容量保持曲线，经过50次循环后，该电池仍能够保持75％以上的容量。
实施例6
碳纳米管微球的制备方法如实施例1所述。
含锂镁合金碳复合材料负极极片制备方法如实施例4中所述。
二氧化锰正极极片的制备方法如实施例2中所述。
电池组装和测试如实施例2中所述。
图6是该电池的容量保持曲线，经过50次循环后，该电池还可以保持70％以上的容量。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池，其特征在于所述锂电池为锂一次电池或者锂二次电池，并且所述锂电池的负极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于所述集流体由多孔金属材料或金属箔构成。
3.根据权利要求2所述的锂电池，其特征在于所述多孔金属材料包括泡沫金属、冲孔金属和金属网；和/或所述金属箔包括铜箔和镍箔。
4.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于所述锂碳复合材料在所述集流体表面单位面积上的质量为5-30mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于所述锂碳复合材料包含多孔碳材料载体和存在于所述多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂或锂合金。
6.根据权利要求5所述的锂电池，其特征在于所述多孔碳材料包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于所述锂电池为锂一次电池，并且所述锂电池的正极为可溶性正极或固体正极。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于所述可溶性正极包括以下成分之一作为正极活性物质：二氧化硫、亚硫酰氯和硫酰氯；所述固体正极包括以下成分之一作为正极活性物质：二氧化锰、氟化碳聚合物、二硫化铁、氧化铜、碘、硫化铜、铬酸银和钒酸银。
9.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于所述锂电池为锂二次电池，并且所述锂电池的正极为无锂正极，所述无锂正极包括以下成分之一作为正极活性物质：二氧化锰和钒氧化物。
10.一种制备根据权利要求1-9中任一项所述的锂电池的方法，其特征在于所述方法包括：
通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层；或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层，制备负极极片；
将所述负极极片与电解液、隔膜和正极一起组成锂电池。
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