CN109390556A - 全固态锂电池负极、其制备方法和全固态锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种全固态锂电池负极、其制备方法和全固态电池。全固态锂电池负极包括集流体和附着于集流体表面上以锂碳复合材料为活性物质的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂‑骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金‑骨架碳复合材料。

Description

全固态锂电池负极、其制备方法和全固态锂电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及全固态锂电池负极、其制备方法和全固态锂电池。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑、电动汽车等电器产品对高能量密度和高安全性化学电源的需求，商用的以石墨为负极的锂离子二次的电池的能量密度发展空间有限，几乎达到极限值。锂二次电池中，金属锂具有最负的电极电位(-3.045V)和最高的比容量(3860mAh/g)，能满足电极材料高能量密度的要求；然而，当采用金属锂为负极时，锂二次电池的循环寿命受限于金属锂负极：金属锂负极在循环过程中，在金属锂表面会形成枝晶，一方面枝晶会与电解液接触消耗电解液导致电池失效，另一方面金属锂的消耗，导致负极的库伦效率低，而且，锂枝晶可能会刺穿隔膜导致电池内部短路，引发电池安全问题。此外，目前锂离子二次电池使用的有机电解液存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全性问题，使传统的锂离子电池的发展受限制，而全固态电池能解决上述安全隐患问题，因此以锂为负极的全固态电池成为研究的热点。
发明内容
本发明的主要目的之一在于提供一种全固态电池锂负极、其制备方法和全固态锂电池。本发明的全固态锂电池采用无机固态电解质或聚合物固态电解质，可以抑制锂枝晶的生长，同时避免了锂金属与液态电解液的剧烈反应，解决了液态电解液电池的安全隐患问题。同时，本发明的全固态电池锂负极比表面积大，可以降低锂负极表面的电流密度，提高电池的电化学性能。
本发明采用了如下技术方案：
在一些实施例中提供一种全固态锂电池负极，所述负极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。
在一些实施例中提供一种制备上述全固态锂电池负极的方法，所述方法包括：通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层；
或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层。
在一些实施例中提供一种全固态锂电池，所述全固态锂电池包括上述负极。
本发明可以具有以下有益效果中的至少一种：
(1)锂碳复合材料是由微纳米级颗粒组成，骨架碳材料大的比表面积能够有效降低锂负极的电流密度，有效的抑制锂枝晶生长，提高电池的库伦效率，延长全固态锂电池的循环寿命。
(2)全固态锂电池负极的制备过程中可以灵活调整单位面积上锂碳复合材料的质量，进而调整负极单位面积上容量。避免因难以制备薄的金属锂造成高的正负极容量配比，导致负极容量浪费。
(3)制备过程简单，可批量生产。
(4)能够适用于不同的全固态锂电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1中电池的循环曲线如下图。
图2为实施例2中电池的循环曲线如下图。
图3为实施例3中电池的循环曲线如下图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种全固态锂电池负极，其包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。本文中，金属锂-骨架碳复合材料和锂合金-骨架碳复合材料统称为锂碳复合材料。
在一些实施例中，集流体由铜箔、镍箔或其他金属箔材构成；集流体也可以由多孔金属材料构成，包括泡沫金属、冲孔金属和金属网。在一些实施例中，金属箔的厚度可以在6-20微米范围内，表面粗糙度可以为Ra 0.2-0.38。在一些实施例中，泡沫金属可以包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁以及泡沫合金，如泡沫铁镍和泡沫铜镍等。泡沫金属的厚度可以在10-300um范围内，孔隙率可以在30-85％范围内，孔径分布可以为10～150PPI根据不同的泡沫金属材料而不同。
在一些实施例中，可以采用冲孔金属形成集流体。冲孔金属可以包括冲孔铜箔等。
在一些实施例中，集流体可以是金属网的形式。例如，集流体可以是铜网。
在一些实施例中，全固态锂电池负极中锂碳复合材料的面密度(在集流体表面单位面积上的质量)可以为5-30mg/cm2，优选15-25mg/cm2。
在一些实施例中，锂碳复合材料是粒径为20纳米-100微米的微纳米级颗粒或粉末，其包含多孔碳材料载体和存在于多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂或锂合金。
在一些实施例中，锂碳复合材料中金属锂或锂合金的含量以质量百分比计可以为10％-95％，例如10-80％，20-70％，50％-60％等。
在一些实施例中，多孔碳材料载体可以包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑中至少一种。
在一些实施例中，多孔碳材料载体是多孔碳纳米管微球，其是由碳纳米管相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球，微球粒径为1-100微米。这样的微球具有近似实心的结构(类似毛线团结构)，即微球内部充满碳纳米管或碳纳米纤维，但是交缠团聚的碳纳米管或碳纳米纤维之间存在纳米尺度孔隙，这些孔隙可以用于容纳金属锂颗粒。
在一些实施例中，碳纳米管微球为球形或类球状颗粒，平均直径可以为1μm～100μm，优选为1μm～25μm；比表面积可以为100～1500m2/g，优选为150～500m2/g；微球内所含孔隙的孔径分布可以为1～200nm，优选为1～50nm。
在一些实施例中，碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
在一些实施例中，碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-COOH、-OH、-NH2等基团。
在一些实施例中，碳纳米管微球可以通过将碳纳米管分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥而制备。例如，制备方法可以包括以下步骤：
A、将碳纳米管通过超声处理分散到分散溶剂(不含表面活性剂)中，获得分散液；
B、将步骤A中获得的分散液通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定进风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态；
C、冷却，即获得碳纳米管微球。
在一些实施例中，所述溶剂采用能够使碳纳米管/碳纳米纤维和纳米碳颗粒均匀分散的有机和/或无机液体，例如，水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。
在一些实施例中，所述溶剂可以是体积比为1∶10的乙醇与水的混合物。
在一些实施例中，喷雾干燥的条件可以包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75℃以上，如75～150℃，或者为90℃以上；一个优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。
在一些实施例中，喷雾干燥时的喷雾速度可以为1毫升/分钟至100升/分钟。
在一些实施例中，多孔碳材料载体是碳纤维微球，所述碳纤维微球的形貌和结构与碳纳米管微球类似，并且可以通过类似的喷雾干燥方法制备。
在一些实施例中，多孔碳材料载体是乙炔黑，所用乙炔黑是净化后的乙炔气在高温下隔绝空气进行热裂解所得，其粒径为20～100nm，优选值为70-80nm；比表面积为120～200m2/g，优选值为140～160m2/g。
在一些实施例中，锂碳复合材料可以通过将熔融金属锂与多孔碳骨架材料混合，冷却后获得。所述混合可以包括将金属锂与多孔碳骨架材料在加热下(例如约200℃)搅拌混合或者将多孔碳骨架材料浸入熔融金属锂中。锂碳复合材料的制备在惰性气氛中进行，例如在氩气气氛的手套箱中(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)。
在一些实施例中，锂碳复合材料在使用前还经过筛选步骤。例如，在氩气保护的手套箱中过50-100目的标准筛，收集通过筛孔的锂碳复合材料。
在一些实施例中，锂碳复合材料为锂合金-骨架碳复合材料，所述锂合金由金属锂和选自下列各项中的一种或多种元素形成：镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋。
在一些实施例中，锂合金中锂的重量百分比为70％～99.9％。
在一些实施例中，锂合金除锂的二元合金(例如锂镁合金、锂硅合金等)以外，还可以包括锂的三元合金例如锂镁铝、锂金银三元合金，锂的四元合金例如锂镁铝锡、锂金银铂四元合金，等等。当所述锂合金由金属锂与另外多种元素形成时，在所述锂合金中，基于所述锂合金的总重量，所述另外多种元素的重量百分数为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％、并且更优选1-10重量％。
在一些实施例中，锂合金为锂镁合金、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金、锂铟合金以及其他多元衍生物。
在一些实施例中，锂合金-骨架碳复合材料可以通过以下方法制备：
(1)将金属锂加热到180-220℃的温度，以得到熔融金属锂；
(2)在500-800转/秒的转速的搅拌下，将步骤(1)中得到的熔融金属锂升温至220～1000℃，加入一种或多种元素熔炼得到熔融状态的锂合金，加入的元素包括镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋等；
(3)向处于在500-800转/秒的转速的搅拌下的步骤(2)中得到的所述处于熔融状态的锂合金中加入多孔碳材料载体，继续搅拌20-40分钟，以得到锂合金-骨架碳复合材料。
本发明的另一个方面提供一种制备上述全固态锂电池负极的方法，包括：通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层；
或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层。
关于“集流体”和“锂碳复合材料”，参见前述部分的相关描述。
在一些实施例中，可以通过手动加压或机械加压的方式将均匀分布在集流体表面上的锂碳复合材料压力复合于集流体。机械加压可以包括采用辊压机或者静压机等。
在一些实施例中，压力复合时的压力可以为30KPa-30MPa。
在一些实施例中，采用涂布方法形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层，其包括：
(1)将含有所述锂碳复合材料的电极材料层、粘结剂和任选的导电剂分散在无水溶剂(此处，“无水”是指水含量<50ppm)中，形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层均匀分散在其中的浆料；
(2)将步骤(1)中获得的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的涂层。
步骤(1)和(2)是在惰性气氛中进行的，例如，在氩气保护的手套箱(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)中或者在干燥间(露点低于-40℃)中进行。
在一些实施例中，粘结剂可以是丁苯橡胶和聚苯乙烯的混合物(两者的质量比可以为1∶1)、聚偏氟乙烯(PVDF)或其他油性溶剂等，其使得锂碳复合材料颗粒之间，锂碳复合材料和集流体之间粘连在一起。丁苯橡胶的分子量可以为200万，聚苯乙烯的熔融指数可以为6g/min(200℃/5kg)。粘结剂(丁苯橡胶和聚苯乙烯)与锂碳复合材料的质量比可以为5～10：95～90。
在一些实施例中，溶剂可以为对二甲苯等，用于溶解粘结剂，同时将粘结剂与锂碳复合材料混合均匀。在某些情况下，溶剂与分散在其中的粘结剂和锂碳复合材料的质量比可以为10～15：1。
在一些实施例中，可以通过以下方法将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上：静电喷涂，刮涂，粉刷，旋涂和滴涂法。
本发明的另一个方面提供一种全固态锂电池，所述全固态锂电池包括上述的负极。
在一些实施例中，全固态锂电池的正极包括一些含锂的正极，例如：钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝、镍钴锰三元材料等；也包括一些不含锂的正极，例如：五氧化二钒、二氧化锰等。正极还包含作为导电剂的活性炭、乙炔黑等和作为粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)等。正极可以通过将正极浆料涂覆在集流体上然后干燥而得。正极浆料中除了上述组分外，还包含溶剂，例如NMP(N-甲基吡咯烷酮)、四氢呋喃、水等。
在一些实施例中，全固态锂电池的固态电解质可以选自：(1)Li2S-P2S5系列；(2)Li10GeP2S12；(3)PEO(聚环氧乙烷)+锂盐等。
下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。
具体实施方式1是一种全固态锂电池负极，所述负极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性材料的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。
具体实施方式2是根据上述具体实施方式1所述的全固态锂电池负极，其中所述集流体由多孔金属材料或金属箔构成。
具体实施方式3是根据上述具体实施方式中任一项所述的全固态锂电池负极，其中所述多孔金属材料包括泡沫金属、冲孔金属和金属网；和/或所述金属箔包括铜箔和镍箔。
具体实施方式4是根据上述具体实施方式中任一项所述的全固态锂电池负极，其中所述泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铁、泡沫铁镍和泡沫铜镍。
具体实施方式5是根据上述具体实施方式中任一项所述的全固态锂电池负极，其中所述锂碳复合材料在所述集流体表面单位面积上的质量为5-30mg/cm2，优选15-25mg/cm2。
具体实施方式6是根据上述具体实施方式中任一项所述的全固态锂电池负极，其中所述锂碳复合材料包含多孔碳材料载体和存在于所述多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂或锂合金。
具体实施方式7是根据上述具体实施方式中任一项所述的全固态锂电池负极，其中所述锂碳复合材料中金属锂或锂合金的含量以质量百分比计为10％-95％。
具体实施方式8是根据上述具体实施方式1-7中任一项所述的全固态锂电池负极，其中所述多孔碳材料包括碳纳米管、碳纤维、中间相碳微球、乙炔黑、科琴黑和多孔活性炭中至少一种。
具体实施方式9是根据上述具体实施方式中任一项所述的全固态锂电池负极，其中所述多孔碳纳米管微球是由碳纳米管相互交缠团聚而形成的、内部和表面上具有纳米尺度孔隙的微球，微球粒径为1-100微米。
具体实施方式10是根据上述具体实施方式中任一项所述的全固态锂电池负极，其中所述碳纳米管微球的比表面积为100～1500m2/g；
和/或，所述碳纳米管微球所含孔隙的孔径为1～200nm；
和/或，所述碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种；
和/或，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。
具体实施方式11是根据具体实施方式1-10中任一项所述的全固态锂电池电极，其中所述锂合金由金属锂和选自下列各项中的一种或多种元素形成：镁、硅、硼、碳、氮、氧、氟、铝、磷、硫、氯、钙、锌、镓、锗、砷、硒、溴、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、碘、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋和钋。
具体实施方式12是根据具体实施方式11所述的电极，其中锂合金中锂的重量百分比为70％～99.9％。
具体实施方式13是根据具体实施方式11或12所述的电极，其中所述锂合金为锂镁合金、锂硅合金、锂铝合金或锂硼合金等。
具体实施方式14是一种制备根据具体实施方式1-13中任一项所述的全固态锂电池负极的方法，其中所述方法包括：通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层；
或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层。
具体实施方式15是根据具体实施方式14所述的方法，其中所述施加压力采用手动加压或机械加压(例如采用辊压机或者静压机)的方式。
具体实施方式16是根据具体实施方式14或15所述的方法，其中所述压力为30KPa-30MPa。
具体实施方式17是一种全固态锂电池，其中所述全固态锂电池包括根据具体实施方式1-13中任一项所述的负极。
具体实施方式18是根据具体实施方式17所述的全固态锂电池，其中所述全固态锂电池的正极包含以下电极活性材料：钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝三元材料、镍钴锰三元材料、五氧化二钒或二氧化锰。
具体实施方式19是根据具体实施方式17所述的全固态锂电池，其中所述全固态锂电池的固态电解质包括(1)Li2S-P2S5系列；(2)Li10GeP2S12；(3)PEO(聚环氧乙烷)+锂盐。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1
锂碳复合材料制备：将2g多壁碳管(山东大展纳米有限公司)加入200毫升去离子水和20毫升乙醇中，130W超声探头处理5小时，使得碳管在溶剂中分散均匀。之后，将样品加入喷雾干燥机(上海雅程仪器设备有限公司，型号YC-015)中，设定参数为：进风温度为200℃，出风温度为150℃，喷雾压力为40MPa，进样量为500mL/h，喷雾干燥所得即为碳纳米管微球。重复上述过程，以制备出足够使用的碳纳米管微球。
在充满氩气的手套箱中(水分含量和氧气含量不高于10ppm)，将10克电池级金属锂(天津中能锂业有限公司)和5克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度，搅拌1分钟，搅拌速度100转/分钟，然后加热至230℃，搅拌20分钟，搅拌速度500转/分钟，冷却至室温，所得产品即为锂碳复合材料。
负极制备：将约20毫克的锂碳复合材料分散在直径为15毫米的泡沫铜上，手动施加压力使得锂碳复合材料牢固的压在泡沫铜上，直接作为电池(扣式电池，CR2025型，深圳比源电子有限公司，下同)负极极片。
固态电解质制备：将原料按80Li2S(百灵威科技，下同)：20P2S5(南京试剂，下同)化学计量比(摩尔比)置于球磨罐中混合均匀，在500rpm的转速下高能球磨15小时，得到LPOS非晶的前驱体，之后将前驱体置于马弗炉中250℃热处理4小时得到主相为Li3PS4的固态电解质。
正极制备：按正极活性物质NCA(镍钴铝三元材料，深圳市贝特瑞新能源材料有限公司)：活性炭(深圳市科晶智达科技有限公司，下同)：PVDF(聚偏氟乙烯，浙江孚诺林化工新材料有限公司)＝8∶1∶1的比例(质量比)混合，溶剂NMP，搅拌均匀，将浆料涂布到铝箔上，刮刀厚度为200微米，铝箔厚度为8微米。在真空干燥箱60℃干燥24小时备用。
电池组装：按正极、固态电解质、负极的顺序组装成电池测试，测试电压范围：2.8-4.2V,在25℃时0.1C的循环曲线如图1所示，20次循环后其比容量值为89mAh/g，为初始容量的77.4％。
实施例2
锂碳复合材料的制备方法同实施例1.
负极制备：按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：锂碳复合材料：对二甲苯＝20mg：20mg：40mg：128mg：1.5ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶(Sigma-Aldrich中国，分子量200万，下同)和聚苯乙烯(Sigma-Aldrich中国，熔融指数可以为6g/min(200℃/5kg)，下同)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，对二甲苯(水含量≤50ppm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，下同)为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为200微米，铜箔厚度为8微米。60℃真空(-0.1Mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片冲成直径为15微米的圆片，作为电池的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)进行。
固态电解质制备：在氩气手套箱里，按物料Li2S：P2S5：GeS2(北京汤普森生物科技有限公司)摩尔比5∶1∶1比例混合球磨，在500rpm的转速下高能球磨5小时，之后将球磨料取出，通过压力设备压成密度为2.5g/cm3的圆饼，将圆饼球磨料放入坩埚中，在管式炉中(纯氩气环境下)550℃高温煅烧6小时，待自然冷却，制备得到Li10GeP2S12固态电解质。
正极制备：按正极活性物质NCM(镍钴锰三元材料，宁波金和新材料股份有限公司)：乙炔黑(阿法埃莎天津化学有限公司)：PVDF(聚偏氟乙烯，浙江孚诺林化工新材料有限公司)＝8∶1∶1的比例(质量比)混合，溶剂NMP，搅拌均匀，将浆料涂布到铝箔上，刮刀厚度为200微米，铝箔厚度为8微米，在真空干燥箱60℃干燥24小时备用。
电池组装：按正极、固态电解质、负极的顺序组装成电池测试，将固态电池在纯氩气的环境下，120℃恒温2小时，之后测试电化学性能，电压范围：3.0-4.2V，在25℃时0.1C的循环曲线如图2所示，20次循环后其比容量值为91mAh/g，为初始容量的72.8％。
实施例3
碳纳米管微球的制备如实施例1。
在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)，将2克锂硅合金(天津中能锂业有限公司，锂含量(质量)为40％)和1克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度以上至合金熔融，搅拌20分钟，冷却至室温，所得产品即为锂硅合金碳复合材料。
负极制备：按照丁苯橡胶：聚苯乙烯：乙炔黑：锂硅合金碳复合材料：对二甲苯＝20mg：20mg：40mg：320mg：1.5ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中丁苯橡胶(Sigma-Aldrich中国，分子量200万，下同)和聚苯乙烯(Sigma-Aldrich中国，熔融指数可以为6g/min(200℃/5kg)，下同)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，对二甲苯(水含量≤50ppm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，下同)为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1Mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片冲成直径为15微米的圆片，作为电池的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤10ppm，氧气≤10ppm)进行。
聚合物电解质制备：将原料聚环氧乙烷(PEO，美国Aldrich公司)、LiClO4(湖北百杰瑞新材料有限公司)和二氧化钛(百灵威科技)分别在真空干燥箱内50℃、100℃、100℃烘干24小时待用。按摩尔比[EO]：[Li]＝8∶1比例将PEO和LiClO4加入到乙腈(上海化学试剂厂)的溶剂中，室温下磁力搅拌5小时，制备得到质量分数为5％的PEO溶液，然后将一定量的二氧化钛的粉末加入上述PEO溶液中，磁力搅拌5小时，再超声分散1小时，得到复合电解质的粘液。将电解质的粘液转移到聚四氟乙烯的模具中，让溶剂挥发自然成膜，然后在50℃温度下真空干燥24小时，使溶剂挥发完全，得到复合的聚合物电解质膜待用。
正极制备：按正极活性物质V2O5：乙炔黑(阿法埃莎天津化学有限公司)：PVDF(聚偏氟乙烯，浙江孚诺林化工新材料有限公司)＝8∶1∶1的比例(质量比)混合，溶剂NMP，搅拌均匀，将浆料涂布到的铝箔上，刮刀厚度为200微米，铝箔厚度为8微米，在真空干燥箱60℃干燥24小时备用。
电池组装：按正极、聚合物电解质膜、负极的顺序组装成电池测试，测试电压范围2-4V，在25℃时0.1C的循环曲线如图3所示，20次循环后其比容量值为134mAh/g，为初始容量的76.6％。

Claims (9)

1.一种全固态锂电池负极，其特征在于所述负极包括集流体和附着于集流体表面上的以锂碳复合材料为活性物质的电极材料层，所述电极材料层由微纳米级的金属锂-骨架碳复合材料组成，或者所述电极材料层包含微纳米级的锂合金-骨架碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的全固态锂电池负极，其特征在于所述集流体由金属箔或多孔的材料构成；优选所述金属箔包括铜箔、镍箔；所述多孔金属材料包括泡沫金属、冲孔金属和金属网。
3.根据权利要求1所述的全固态锂电池负极，其特征在于所述锂碳复合材料在所述集流体表面单位面积上的质量为5-30mg/cm2。
4.根据权利要求1所述的全固态锂电池负极，其特征在于所述锂碳复合材料包含多孔碳材料载体和存在于所述多孔碳材料载体孔隙中和表面上的金属锂或锂合金。
5.根据权利要求1所述的全固态锂电池负极，其特征在于所述锂碳复合材料中金属锂或锂合金的含量以质量百分比计为10％-95％。
6.根据权利要求5所述的全固态锂电池负极，其特征在于所述多孔碳材料包括碳纳米管、碳纤维、中间相碳微球、乙炔黑、科琴黑和多孔活性炭中的至少一种。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的全固态锂电池负极的方法，其特征在于所述方法包括：通过施加压力，使分散在集流体表面上的锂碳复合材料附着在集流体表面上形成锂碳复合材料层作为电极材料层；
或者将含有锂碳复合材料的浆料涂覆在集流体表面上，然后干燥以形成含有所述锂碳复合材料的电极材料层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述施加压力采用手动加压或机械加压的方式。
9.一种全固态锂电池，其特征在于所述全固态锂电池包括根据权利要求1-6中任一项所述的负极。
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