JP3293475B2 - 硝酸水溶液の濃縮方法およびその濃縮装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硝酸水溶液の濃縮
方法およびその濃縮装置に係り、特に常温・常圧のもと
で、蒸留によらない硝酸水溶液の濃縮方法およびその濃
縮装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】産業上で、希釈された硝酸水溶液を濃縮
して濃度を高める必要がしばしばある。硝酸は蒸発する
ため、硝酸水溶液から単に水を蒸発させて濃縮すること
はできない。硝酸を供給しながら蒸発缶を運転すると、
蒸気の硝酸濃度が供給硝酸濃度と等しくなる缶液の硝酸
濃度以上には濃縮できず、供給硝酸と等しい濃度の凝縮
液を生成するからである。従来の技術としては、一般に
蒸発缶と精留塔を組み合わせた蒸留濃縮装置を用いて蒸
留し、蒸発缶から高濃度に濃縮された硝酸を回収し、精
留塔の頂部から硝酸濃度が低下した水蒸気を回収する。
蒸発缶から回収された濃縮硝酸は必要に応じて希釈によ
り濃度を調整して使用される。一般に、濃縮されて回収
される硝酸の量に対して水蒸気に含まれる硝酸の量は１
％程度である。硝酸を蒸留するためには硝酸と水を蒸気
とする必要があり、蒸発に必要なエネルギーは硝酸につ
いて０.１７４ｋＷｈ／kg、水について０.６２８ｋＷｈ
／kgと与えられる。実際に蒸留のために消費されるエネ
ルギーは蒸発エネルギーの約１.５ 倍と考えられる。硝
酸の蒸留による濃縮に係わる技術の問題として、硝酸に
よる材料の腐食の問題があり、一般に常温では硝酸に耐
久性のあるステンレス鋼も濃縮硝酸の沸点である１２０
℃程度においては粒界腐食が問題となり、特に伝熱面で
は金属温度が沸騰する液の温度より高いので脱粒腐食減
肉が問題となる。そこで、減圧下に沸騰させることによ
って硝酸の沸点を低下させて蒸留装置の腐食を軽減する
技術がある。しかし、減圧下では蒸気の体積が増加する
ため装置容積が大きくなり、特に高さの高い精留塔が必
要となり、装置を設置する大きな建造物が必要になる。
一方、硝酸中で不働体化するため腐食しないジルコニウ
ムなどのバルプメタルで製作した蒸留装置を使用する場
合があるが、ステンレス鋼を用いた場合と比較して装置
は著しく高価になる。

【０００３】硝酸が亜硝酸を含む特別の場合には、蒸発
濃縮の過程で亜硝酸が分解して酸化窒素を発生し、精留
塔が機能しなくなる問題があり、亜硝酸を酸化分解して
から蒸留濃縮を行う必要がある。

【０００４】硝酸の水溶液を蒸発させ、蒸留する方法以
外に、酸の水溶液から陰イオン交換膜によって酸を透析
的に分離する技術がある。また、陰イオン交換膜で区画
した陰極液室から陽極液室に酸を電気透析して移動させ
る技術がある。これらの方法は、不純物を含む酸の精製
に適用されているが、酸の濃縮に適用されている例はな
い。また、陽極と陰イオン交換膜で区画した陽極液室
と、陰極と耐薬品性のパーフロロスルフォン酸系陽イオ
ン交換膜で区画した陰極液室と、陰イオン交換膜とパー
フロロスルフォン酸系陽イオン交換膜で区画された中央
液室の３室からなる電解透析濃縮手段の中央液室に、酸
の水溶液とアルカリの水溶液の中和によって生成した塩
の水溶液を供給して電解透析することにより、陽極室に
不純物の少ない酸の水溶液を生成し、陰極室に不純物の
少ないアルカリの水溶液を生成する方法がある（特公昭
60−24439 号公報）。この方法では、高い酸化電位を有
する陽極に接する陽極液中で陰イオン交換膜の耐酸性に
問題があり、特に硝酸の濃度を高くすることは試みられ
なかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、運転
条件が材料に過酷なために設備コストが高価となる蒸留
濃縮によらず、常温・常圧下で、電気化学的に、低い消
費エネルギー量で硝酸水溶液を目的とする濃度にまで濃
縮できる硝酸水溶液の濃縮方法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、硝酸の濃度を効率よ
く高めることができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供する
ことにある。

【０００７】本発明の他の目的は、１０規定の濃縮硝酸
を生成するために消費エネルギーを大幅に低減すること
ができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、濃縮硝酸の濃度を調
節することができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供するこ
とにある。

【０００９】本発明の他の目的は、陰イオン交換膜が接
する硝酸濃度を低くして陰イオン交換膜の化学的損傷を
防止することができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供する
ことにある。

【００１０】本発明の他の目的は、排水中に排出する硝
酸ナトリウム量を低減でき、かつ回収した硝酸ナトリウ
ムを再利用できる硝酸水溶液の濃縮方法を提供すること
にある。

【００１１】本発明の他の目的は、濃縮すべき酸溶液に
含まれる不純物が水酸化ナトリウム溶液中で沈殿となら
ないように除去してから硝酸水溶液を濃縮する方法を提
供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、硝酸を濃縮するため
に消費エネルギーの少ない硝酸水溶液の濃縮装置を提供
することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、硝酸を濃縮するため
に効率がよく、耐久性のある硝酸水溶液の濃縮装置を提
供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、亜硝酸を含む硝酸水
溶液を直接に濃縮する硝酸水溶液の濃縮方法を提供する
ことにある。

【００１５】本発明の他の目的は、水素を発生させず、
消費エネルギーの少ない硝酸を濃縮するための硝酸水溶
液の濃縮装置を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する請求
項１の発明の特徴は、硝酸水溶液に水酸化ナトリウム水
溶液を加えて中和してナトリウム塩水溶液を生成し、陽
極と第１陽イオン交換膜で区画される第１電解液室，前
記陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で区画される第２電
解液室，前記陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜で区
画される第３電解液室並びに前記第２陽イオン交換膜と
陰極で区画される第４電解液室でそれぞれ構成される電
解透析濃縮手段の第３電解液室に前記ナトリウム塩水溶
液を供給し、第１電解液室に硝酸水溶液を循環して電解
透析することにより、第２電解液室に濃縮された硝酸水
溶液を生成せしめかつ第４電解液室に水酸化ナトリウム
水溶液を生成せしめ、第４電解液室から水酸化ナトリウ
ム水溶液を抜き出して前記硝酸水溶液の中和に使用し、
第３電解液室中の硝酸ナトリウム濃度を低下せしめて排
出することにある。

【００１７】請求項１の発明の作用の基本は、酸水溶液
を塩基水溶液と混合して中和して生成する塩水溶液を電
解透析することによって陰イオン交換膜を通して酸イオ
ンを、陽イオン交換膜を通して塩基イオンをそれぞれ集
めるものであり、さらに、電解透析濃縮手段が陽極と第
１陽イオン交換膜で区画される第１電解液室，第１陽イ
オン交換膜と陰イオン交換膜で区画される第２電解液
室，陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜で区画される
第３電解液室及び第２陽イオン交換膜と陰極で区画され
る第４電解液室で構成され、第１電解液室に任意の硝酸
水溶液を供給し、第３電解液室に硝酸水溶液を水酸化ナ
トリウム水溶液で中和した水溶液を供給して電解するこ
とにより、第２電解液室に濃縮された硝酸水溶液が生成
し、第４電解液室には水酸化ナトリウム水溶液が生成
し、前記水酸化ナトリウム水溶液を前記硝酸水溶液の中
和に使用し、第３電解液室の硝酸ナトリウムの濃度は電
気伝導性が維持される限り低下させることができる。

【００１８】請求項１の発明において酸または塩基が濃
縮される原理は、電解透析濃縮手段を構成するイオン交
換膜を通過するイオンと水分子の数の比がイオンの水和
特性とイオン交換膜を介して存在する水溶液中の水の活
動度の差、ならびにイオン交換膜の特性に由来する水浸
透現象に依存して定まることにある。

【００１９】電解透析濃縮手段の第１電解液室から第２
電解液室へは陽イオン交換膜を通して水素イオンが移行
して正電荷を運搬するが、水素イオンは１分子の水と結
合して移行する。第１電解液の硝酸濃度が第２電解液室
の亜硝酸を含む硝酸濃度より高い限りは第１電解液室か
ら第２電解液室へ水が陽イオン交換膜を浸透して移動す
ることは無視できる。第３電解液室から第２電解液室に
は陰イオン交換膜を通して硝酸イオンが移行して負電荷
を運搬する。陰イオンは水と結合しないが、水は中性で
あるためイオン交換膜中を浸透して、水の活動度が高い
第３電解液室から水の活動度が低い第２電解液室に移行
する。第３電解液室から第４電解液室には陽イオン交換
膜を通してナトリウムイオンが移行して正電荷を運搬す
るが、ナトリウムイオンは水素イオンより多くの水分子
を同伴して陽イオン交換膜内を移行する。また、水はイ
オン交換膜中を浸透して活動度が高い第３電解液室から
活動度が低い第４電解液室に移行する。

【００２０】請求項１の発明の作用効果を以下に具体的
に説明する。

【００２１】第１電解液室から水素イオンと同伴して第
１陽イオン交換膜を通って第２電解液室に入る水分子の
数は第３電解液室から第２電解液室に入る硝酸イオンの
数の２.２ 倍であったが、第３電解液室から硝酸イオン
と同伴して陰イオン交換膜を通って第２電解液室に入る
水分子の数は０.９〜１.５であったから、電解透析によ
って陰イオン交換膜を通過して第２電解液室に入った硝
酸イオンの１グラム分子当たりに第２電解液室に入る水
分子の量は第３電解液の硝酸ナトリウムの濃度に依存し
て３.１〜３.７グラム分子であった。従って、第２電解
液内に生成する硝酸の濃度は当初の硝酸の濃度に直接依
存せず、第３電解液室中の中和溶液の硝酸ナトリウムの
濃度に依存して表１に示すようになる。

【００２２】

【表１】

【００２３】請求項１の発明は、アルカリ性の水溶液中
で水酸化物の沈殿を発生しないリチウム，ナトリウム，
カリウム，ルビジウム，セシウムなどを含むアルカリ金
属元素の１種または混合水酸化物で亜硝酸を含む硝酸を
中和することによって成立し、中和によって生成したア
ルカリ金属塩水溶液を電解透析して第４電解液として水
酸化アルカリ金属水溶液を生成することによって成立す
る。亜硝酸を含む硝酸をアンモニアで中和し、硝酸アン
モニウム水溶液を電解透析して硝酸とアンモニアを生成
することも可能であるが、第４電解液となるアンモニア
水溶液の電気伝導性が著しく低く、第４電解液室からア
ンモニアガスを発生するため、実際には実現が困難であ
る。第４電解液が水酸化アルカリ金属水溶液であれば、
電解液の電気伝導度は高く、電解反応は水素の発生に限
られる。しかし、請求項１の発明は、水酸化アルカリ金
属の内で一般的に最も入手しやすく、水酸化物と硝酸塩
の水に対する溶解度の高いナトリウム化合物であること
を特徴とする。

【００２４】上記他の目的を達成する請求項２の発明の
特徴は、前記陰イオン交換膜を通過して前記第２電解液
室に移行する硝酸イオンと水の分子の数の比が１.５ 以
下であり、前記第２陽イオン交換膜を通過して前記第４
電解液室に移行するナトリウムイオンと水の分子の数の
比が、５以下であるように前記第３電解液室の硝酸ナト
リウムの濃度の下限値を調節し、前記第２電解液の硝酸
濃度を少なくとも１０規定とし、前記第４電解液の水酸
化ナトリウム濃度を少なくとも１０規定とすることにあ
る。

【００２５】請求項２の発明の作用効果は、第３電解液
室から硝酸イオンに伴って陰イオン交換膜を通って第２
電解液室へ移行する水分子の数が硝酸イオンの数当たり
に１.５ より少なく、ナトリウムイオンに伴って第２陽
イオン交換膜を通って第４電解液室へ移行する水分子の
数がナトリウムイオンの数当たりに５より小さくなるよ
うに第３電解液室の硝酸ナトリウムの濃度を保つことに
よって濃縮硝酸の濃度を高め、請求項１の発明に係わり
硝酸水溶液を中和するための水酸化ナトリウム水溶液の
濃度を保持することにある。

【００２６】請求項２の発明の作用効果を以下に具体的
に説明する。

【００２７】表１に具体的な例を示すとおり、第３電解
液室から第２電解液室に陰イオン交換膜を通って硝酸イ
オンが１分子移行して、水が１.５ 分子移行すれば、第
１電解液室から第２電解液室には水が２.２ 分子移行す
るので、第２電解液室に生成する硝酸の濃度は供給され
る硝酸水溶液濃度に係わらず、少なくとも１０規定にな
る。表２に具体的な例を示す通り、第３電解液室から第
４電解液室には第２陽イオン交換膜と通ってナトリウム
イオンが１分子移行して、水が５分子移行すれば、第４
電解液室の水酸化ナトリウム濃度は少なくとも１０規定
になる。表３に具体的な例を示す通り、供給硝酸水溶液
の濃度が４規定から８規定に変化しても、濃度が１０規
定の硝酸ナトリウム水溶液の当量と混合して中和すると
硝酸ナトリウムの濃度は２.７５グラム分子毎リットル
から４.２１グラム分子毎リットルになり、表２の結果
から濃度が少なくとも１０規定の水酸化ナトリウム水溶
液を再び生成することが可能である。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】前記電解透析濃縮手段の前記第１電解液室
においては、第３電解液室から第２電解液室に硝酸イオ
ンが１グラム分子移動する毎に電解液中の水の１.１ グ
ラム分子が酸素に電解されて減少し、第１陽イオン交換
膜と通って第２電解液室に移動する水素イオンに同伴し
て水の２.２ グラム分子が減少するため、第３電解液室
から第２電解液室に硝酸イオンが１グラム分子移動する
毎に、合計して第１電解液の水の３.３ グラム分子が減
少する。

【００３１】上記他の目的を達成する請求項３の発明の
特徴は、前記硝酸水溶液の濃度に依存して定まる前記硝
酸水溶液の一部分に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて
中和し、ナトリウム塩水溶液となし、前記電解透析濃縮
手段の前記第３電解液室に前記ナトリウム塩水溶液を供
給し、前記第１電解液室に前記硝酸水溶液の残部を循環
して電解透析することにより、前記第１電解液室と前記
第２電解液室に等しく１０規定に濃縮された硝酸水溶液
を生成せしめることにある。

【００３２】請求項３の発明の作用効果は、受け入れる
硝酸水溶液の一部分を直接第１電解液室に供給して第１
電解液と第２電解液の硝酸濃度が等しくなるようにする
ことによって、第１電解液室では硝酸水溶液中の水が除
去されることによる高濃度化と、第２電解液室では電解
透析による高濃度硝酸の生成が平行して行われ、硝酸水
溶液を濃縮するために消費されるエネルギーが少なくて
すむようになる。

【００３３】具体的に、原料硝酸水溶液の濃度と濃縮し
た硝酸水溶液の濃度について、第１電解液と第２電解液
の硝酸濃度を等しく濃縮されるために、各電解液室に供
給する必要がある硝酸水溶液の分率を、表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】表４において、第３電解液室に供給される
硝酸水溶液の硝酸イオンのみが直接４５％の電流効率で
電解されることにより陰イオン交換膜を通過し、第１電
解液室に供給される硝酸水溶液は消費される電流で副生
的に脱水・濃縮されている。従って、１グラム分子の硝
酸を含む濃縮された硝酸を製造するために必要な電気量
は請求項１の発明では供給硝酸濃度に関係なく２.２２
ファラディであるのに、請求項３の発明の適用によって
表５に示すように著しく軽減される。

【００３６】

【表５】

【００３７】上記他の目的を達成する請求項４の発明の
特徴は、前記硝酸水溶液の濃度に依存して定まり、前記
硝酸水溶液に水酸化ナトリム水溶液を加えて中和する前
記一部分の、さらに、濃縮された硝酸水溶液の濃度に依
存して定まる一部分を中和前に分割して、前記第２電解
液室に供給し、前記第１電解液と前記第２電解液室で等
しく任意の濃度に濃縮された硝酸水溶液を生成せしめる
ことにある。

【００３８】請求項４の発明は、請求項１および請求項
３の発明の作用効果を生じると共に、前記硝酸水溶液の
濃度に依存して定まり、前記硝酸水溶液に水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて中和する前記一部分の、さらに、濃
縮された硝酸水溶液の濃度に依存して定まる一部分を中
和前に分割して、前記第２電解液室に供給し、前記第１
電解液と前記第２電解液の濃縮された硝酸濃度を等しく
任意の濃度に調節するものである。

【００３９】具体的には、表４に前記第１電解液と前記
第２電解液の濃縮された硝酸濃度を等しく任意の濃度に
調節するために必要な、各電解液室に供給する硝酸水溶
液の硝酸水溶液の濃度に依存して定まる分率を示した。
表５に請求項４の発明を適用した場合に１グラム分子の
硝酸を含む濃縮された硝酸を製造するために必要な電気
量を種々な硝酸濃度に対して示した。

【００４０】上記他の目的を達成する請求項５の発明の
特徴は、請求項３および請求項４の発明の特徴を備える
と共に、前記第１電解液室に供給する前記硝酸水溶液の
全部をまず前記第２電解液室に供給し、予備的に濃縮さ
れた前記第２電解液を前記第１電解液室に供給して最終
的に濃縮することにある。

【００４１】請求項５の発明は、請求項３および請求項
４の発明の作用効果を生じると共に、前記硝酸水溶液の
濃度に依存して定まり、前記硝酸水溶液に水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて中和する前記一部分から、濃縮され
た硝酸水溶液の濃度に依存して定まる一部分を中和前に
差し引き、前記硝酸水溶液の残部を前記第２電解液室に
供給して予備的に濃縮し、続いて第１電解液室に供給し
て最終的に濃縮するものである。

【００４２】具体的に、原料硝酸水溶液の濃度と濃縮し
た硝酸水溶液の濃度について、第２電解液室から第１電
解液室を経由する硝酸水溶液の分率と第３電解液室に供
給する硝酸水溶液の分率ならびに第２電解液の硝酸濃度
を表６に示す。

【００４３】

【表６】

【００４４】請求項１の発明は、陽イオン交換膜と比較
して酸化耐久性が劣る陰イオン交換膜と酸化電位が高い
陽極が陽イオン交換膜で隔離され、陰イオン交換膜が電
気化学的に損傷し難い構成になっている。しかし、陰イ
オン交換膜が接する濃縮硝酸の濃度が最高で１０規定に
もなると硝酸の化学作用は無視できない。

【００４５】具体例を表６に示すように、請求項５の発
明の作用効果によって、陰イオン交換膜が接する第２電
解液の最高硝酸濃度は９規定以下になり、陰イオン交換
膜の寿命を長くすることができる。

【００４６】上記他の目的を達成する請求項６の発明の
特徴は、硝酸ナトリウムの濃度が低下した前記第３電解
液の硝酸ナトリウムを電気透析脱塩手段によって濃縮し
てから前記第３電解液室に戻し、電気透析脱塩手段によ
って硝酸ナトリウムの濃度が著しく低下した水溶液を排
出することにある。

【００４７】請求項６の発明は、請求項１の発明の作用
効果を生じると共に、複数の陰イオン交換膜及び複数の
陽イオン交換膜を交互に配置することによって希釈液
室、及び濃縮液室がそれらの間に交互に配置された電気
透析脱塩手段の前記希釈液室に、前記第３電解液を供給
し、この希釈液内の塩濃度を低下せしめ、一方、前記濃
縮液室から生成する塩濃度の高い濃縮液を前記第３電解
液室に導く前記第３電解液に加えて電解透析に供し、塩
が十分に除去された前記希釈液室内の希釈液を外部に排
出することからなる。

【００４８】具体例として、第３電解液室の供給液は２
７.５％ の硝酸ナトリウムを含む濃度が３.９ グラム分
子毎リットルの水溶液である場合に、第３電解液室の溢
流液が８.１％ の硝酸ナトリウムを含む濃度が１グラム
分子毎リットルの水溶液であると、これは電気透析脱塩
手段の希釈液室に供給され、希釈液室の溢流液は1.8％
の硝酸ナトリウムを含む濃度が０.２ グラム分子毎リッ
トルの水溶液であり、濃縮液室の溢流液は２７.５％の
硝酸ナトリウムを含む３.９グラム分子毎リットルの水
溶液となる。希釈液は排出され、排出水中の硝酸ナトリ
ウムの量は中和液中の初期量の２％である。また、第３
電解液室の溢流液が４.１％ の硝酸ナトリウムを含む濃
度が０.５ グラム分子毎リットルの水溶液であると、こ
の第３電解室の溢流液は電気透析脱塩手段の希釈液室に
供給され、希釈液室の溢流液は0.8％の硝酸ナトリウム
を含む濃度０.１ グラム分子毎リットルの水溶液であ
り、濃縮液室の溢流液は１９.０％の硝酸ナトリウムを
含む濃度が２.５グラム分子毎リットルの水溶液とな
る。希釈液は排出され、排出水中の硝酸ナトリウムの量
は中和液中の初期量の１％である。

【００４９】請求項３の発明の効果として、同じ濃度の
中和液を第３電解液室に供給した場合に、請求項１およ
び請求項２の発明と比較して硝酸ナトリウムの排出量が
１２％から２％へ、または５％から１％に低下すること
である。

【００５０】前記電気透析脱塩手段は必要に応じて複数
段と直列に設置して、硝酸ナトリウムの排出量をさらに
低下させることが可能である。

【００５１】請求項１の発明の効果は硝酸の水溶液にア
ルカリ性になった場合に沈殿を発生するような金属イオ
ン類を不純物として含まない場合に好適である。しか
し、現実に硝酸水溶液に含まれる金属イオンには中性に
近い硝酸ナトリウム水溶液内で沈殿を発生し、あるいは
ナトリウムイオンに伴って第２陽イオン交換膜を通って
第４電解液室に移行して沈殿を発生するようなものが含
まれる可能性がある。

【００５２】上記他の目的を達成する請求項７の発明の
特徴は、前記硝酸水溶液を中和した硝酸ナトリウム水溶
液の水素イオン濃度を弱アルカリ性とし、水溶液中に発
生する不純物の沈殿をろ過によって分離・除去してから
前記第３電解液室に供給することにある。

【００５３】請求項７の発明の作用効果は、中和された
硝酸ナトリウム水溶液の水素イオン濃度を金属イオンの
水酸化物沈殿が生成する程度のアルカリ性とし、金属不
純物の水酸化物沈殿を生成せしめ、ろ過分離して沈殿を
除去した硝酸ナトリウム水溶液を電解透析濃縮手段の第
３電解液室に供給するものであり、本発明の効果は強ア
ルカリ性である第４電解液内で沈殿を発生させないこと
にある。

【００５４】具体的には、水素イオン濃度をｐＨ１０と
することによって鉄，クロム，ニッケル，ウラン等の不
純物元素を水酸化物として沈殿させ、ろ過分離すること
ができる。

【００５５】硝酸水溶液に、金属イオンとしてマグネシ
ウムやカルシウム等のアルカリ土類金属が含まれている
と、請求項６の発明を適用しても第４電解液室の濃度の
高い水酸化アルカリ金属水溶液中で水酸化物が沈殿す
る。これらのアルカリ土類金属水酸化物を完全に沈殿し
て除去するためには水素イオン濃度をマグネシウムにつ
いてはｐＨ１２以上、カルシウムについてはｐＨ１４以
上にする必要があり、水酸化アルカリ金属を過剰に添加
する必要がある。

【００５６】上記他の目的を達成する請求項８の発明の
特徴は、前記硝酸水溶液を中和した硝酸ナトリウム水溶
液を弱酸性陽イオン交換体またはキレート性陽イオン交
換体と接触させてアルカリ土類金属イオンを除去してか
ら前記第３電解液室に供給することにある。

【００５７】請求項８の発明の作用効果は、これらの金
属不純物が含まれる場合に弱酸性陽イオン交換材または
キレート性イオン交換剤を用いて選択的に吸着分離する
ことによって中和した硝酸ナトリウム水溶液から除去す
るものであり、効果は第４電解液中で沈殿を発生させな
いことにある。

【００５８】上記他の目的を達成する請求項９の発明の
特徴は、前記中和された硝酸ナトリウム水溶液に硝酸第
２鉄を添加してから水素イオン濃度を弱アルカリ性と
し、水溶液中の不純物を水酸化第２鉄の沈殿と同時に沈
殿させ、ろ過によって分離してから前記電解透析濃縮手
段の第３電解液室に供給することにある。

【００５９】請求項９の発明の作用効果は、中和された
硝酸ナトリウム水溶液に凝集沈殿剤を添加し、水素イオ
ン濃度を弱アルカリ性とすることによって凝集沈殿を生
成せしめ、水溶液中の不純物を凝集沈殿に付着または吸
着させて沈殿させ、ろ過によって分離してから第３電解
液室に供給するもので、特に放射性の物質を含む微量の
不純物を除去してくり返し使用する水酸化ナトリウム水
溶液中に不純物が蓄積することを防止する効果がある。

【００６０】前記電解透析濃縮手段において高濃度の硝
酸水溶液である第１電解液および第２電解液、または高
濃度の水酸化ナトリウム水溶液と比較して第３電解液は
分子電気伝導度が１／４程度に低い硝酸ナトリウム水溶
液であり、濃度も１／１０程度に低いので、第３電解液
室のオーム抵抗が電解透析濃縮手段の総括オーム抵抗に
及ぼす影響が大きい。

【００６１】上記他の目的を達成する請求項１０の発明
の特徴は、前記電解透析濃縮手段の前記第３電解液室の
電流が流れる方向の寸法を他の電解液室より小さくする
ことで、電解透析濃縮手段の負荷電圧を低下させること
にある。

【００６２】請求項１０の発明の作用効果は、電解液の
比抵抗が小さく、電極反応で発生する気体を分離するた
めに電解液の容積を必要とするような他の電解液室と比
較して第３電解液室の電流通過方向の寸法を小さくする
ことによって第３電解液室のオーム抵抗が電解透析濃縮
手段の全オーム抵抗に及ぼす影響を小さくすることにあ
り、一定の電流を流す場合に必要な電圧を低減して硝酸
を濃縮するために消費されるエネルギー量を節約する。

【００６３】具体的に、電解透析濃縮手段のオーム抵抗
の構成は２０℃において、３枚のイオン交換膜で約１０
Ω、電流通過方向の寸法が４mmの第１電解液室，第２電
解液室，第４電解液室で約０.５Ω 、１グラム分子毎リ
ットルの硝酸ナトリウム水溶液で満たされる第３電解液
室で約５.５Ω であり、合計して１６Ωである。この電
解透析濃縮手段を０.３Ａ／cm²の電流密度で運転するた
めに必要なオーム抵抗に依存する電極端子電圧は４.８
Ｖ になる。請求項１０の発明により、第３電解液室の
寸法を１mmに縮小することにより、必要な電極端子電圧
は１１.６Ｖ である。電解透析濃縮手段の電極反応に係
わり必要な電圧を３.４Ｖ であるとすれば、等しい電流
量において消費電力エネルギーは請求項１０の発明を適
用することによって、７７％に低減する。

【００６４】上記他の目的を達成する請求項１１の発明
の特徴は、前記電解透析濃縮手段の前記第１および第２
陽イオン交換膜がパーフロロスルフォン酸系の強酸性陽
イオン交換膜であり、陰イオン交換膜が水素イオン低拡
散性の強塩基性陰イオン交換膜とすることにある。

【００６５】請求項１１の発明の作用効果は、前記電解
透析濃縮手段の陽イオン交換膜がパーフロロスルフォン
酸系の強酸性陽イオン交換膜であり、陰イオン交換膜が
水素イオン低拡散性の強塩基性陰イオン交換膜とするも
のである。

【００６６】パーフロロスルフォン酸系の強酸性陽イオ
ン交換膜は一般のスチレン・ディビニルベンゼン系の強
酸性陽イオン交換膜と比較して電気抵抗が約２倍と高い
が、１０規定までの高い濃度の硝酸または水酸化ナトリ
ウム電解液中で機械的・化学的抵抗性が高く、健全性が
保たれる。一般の強塩基性陰イオン交換膜は水素イオン
低拡散性の強塩基性陰イオン交換膜と比較して電気抵抗
が約半分と低いが、高い濃度の硝酸を回収する本発明の
適用では硝酸イオンの膜通過に係わる電流効率が著しく
低くなり、第３電解液室に硝酸が過剰に残留するために
不適当である。硝酸に亜硝酸を含む場合に亜硝酸は電解
透析に係わる限りは硝酸を置換して同等の化学挙動を示
して濃縮が行われるが、陽極を含む第１電解液室では亜
硝酸が硝酸に酸化して転化する。第１電解液室内では亜
硝酸の酸化電位は酸素の発生電位より低いので優先的に
起こり、当量の酸素の発生が減少するものであり、亜硝
酸が存在しても酸化のために特に電気量を損失するもの
とはならない。しかし、亜硝酸を含む硝酸水溶液が硝酸
の還元による酸化窒素の製造などの中間生成物である場
合などに、亜硝酸は酸化分解されることが硝酸の還元工
程の電流効率を高く保つために望ましい。請求項１の発
明において硝酸水溶液を亜硝酸を含んだ硝酸水溶液に置
き換えて、亜硝酸を含んだままで濃縮された硝酸を生成
することが可能である。しかし、亜硝酸を含んだ１グラ
ム分子の硝酸を生成するために2.22ファラディの電気量
が必要である。請求項３および請求項４の発明によっ
て、亜硝酸を含んだ１グラム分子の硝酸を生成するため
に必要な電気量は約１ファラディとなり、請求項３の発
明によっては当初硝酸に含まれる亜硝酸の約５０％は第
１電解液室で酸化され、請求項４の発明によっては第２
電解液の硝酸濃度を１０規定より低下できるが、亜硝酸
はすべて第１電解液室で酸化される。

【００６７】上記他の目的を達成する請求項１２の発明
の特徴は、亜硝酸を含む硝酸水溶液を濃縮することにあ
る。

【００６８】請求項１２の発明の作用効果は、請求項３
と請求項４の消費電気量が少ない作用効果の特徴を有す
るとともに、第１電解液室に供給する亜硝酸を含んだ硝
酸量を約６０％に減量して、第１電解液の硝酸濃度を第
２電解液の硝酸濃度より高くし、相対的に第２電解液の
硝酸濃度を低くして陰イオン交換膜の化学的健全性を保
つと同時に、第１電解液室内で酸化する亜硝酸の量を約
３０％までに減少させ、７０％の亜硝酸を含んだままで
濃縮された硝酸を生成するものである。

【００６９】０.２規定の亜硝酸と６.８規定の硝酸を含
む硝酸水溶液を濃縮して第１電解液と第２電解液の混合
濃縮液の酸濃度を１０規定とする具体的な例を表７に示
す。

【００７０】

【表７】

【００７１】表７の例によれば、混合濃縮硝酸水溶液の
濃度は６.８規定から９.８規定に濃縮されたが亜硝酸の
濃度は当初の０.２ 規定のままに止まっている。

【００７２】硝酸水溶液における亜硝酸の存在は請求項
１から請求項１１までの発明を妨げるものではない。濃
縮した硝酸水溶液に亜硝酸を含むことが望ましくない場
合には請求項５を適用して、電解透析された亜硝酸を含
んだ硝酸水溶液をすべて第１電解液室を通過させて亜硝
酸を陽極上で酸化することによって濃縮した硝酸水溶液
に亜硝酸を含ませないことができる。

【００７３】陽極上で１グラム分子の亜硝酸が酸化する
ことによって、１グラム分子の酸素の発生が減少する
が、１グラム分子の亜硝酸の酸化には１グラム分子の水
を消費するため、第１電解液室の係わる水の除去量とし
ては影響がない。また、第２電解液の濃度に対しては原
理的に影響がない。

【００７４】上記他の目的を達成する請求項１３の発明
の特徴は、前記電解透析濃縮手段の前記陰極をガス拡散
性電極とし、空気を供給することにある。

【００７５】請求項１３の発明の作用効果は、請求項
１，請求項１０，請求項１１および請求項１２の作用効
果を有すると共に、水酸化ナトリウム水溶液である第４
電解液中で水素を発生させないため、危険性が低減する
と同時に電解透析濃縮手段の消費エネルギーが低減す
る。

【００７６】具体的には、白金からなる板状陰極の替わ
りに、多孔性炭素繊維材に白金を付着させた電極材を銀
あるいはニッケルなどの金網からなる電極保持材と接着
して電極となし、負電荷が負荷される電極の一面を電解
液に接触させ、他面を空気または酸素に接触させること
により、電極内を酸素が拡散して電解液との接触面にお
いて水素と結合して水を生成させて水素ガスを発生させ
ないものである。白金からなる陰極から水素を発生する
ための消費エネルギーが軽減するために負荷電流密度に
依存する電解槽の電極間電位差が低下する。

【００７７】

【発明の実施の形態】

（実施例１）本発明の好適な一実施例である硝酸水溶液
の濃縮方法を図１を用い以下に説明する。電解透析濃縮
手段１は、白金鍍金したチタンで製作される陽極３と第
１陽イオン交換膜４で区画される第１電解液室５，第１
陽イオン交換膜４と陰イオン交換膜６で区画される第２
電解液室７，陰イオン交換膜６と第２陽イオン交換膜８
で区画される第３電解液室９，第２陽イオン交換膜８と
白金鍍金したチタンで製作されている陰極１０で区画さ
れる第４電解液室１１を有する。第１陽イオン交換膜は
パーフロロスルフォン酸系の強酸性型であり、陰イオン
交換膜は水素イオン低拡散性の強塩基性型であり、第２
陽イオン交換膜は第１陽イオン交換膜と同一の材質であ
る。第１電解液室５と第１電解液循環槽１２は、配管１
３及び１４にて連絡される。硝酸水溶液である第１電解
液は、第１電解液循環槽１２，配管１３，第１電解液室
５及び配管１４を一定の流速で循環する。第１電解液供
給管１５と溢流液抜き出し管１６が、第１電解液循環槽
１２に接続される。酸素排出管１７も、第１電解液循環
槽１２に接続される。第２電解液室７と循環槽１８は、
配管１９及び２０にて連絡される。硝酸水溶液である第
２電解液は、循環槽１８，配管１９，第２電解液室７及
び配管２０を一定の流速で循環する。第２電解液供給管
２１，溢流液抜き出し管２２が、循環槽１８に接続され
る。第３電解液室９と循環槽２３は、配管２４及び２５
にて連絡される。硝酸ナトリウム水溶液である第３電解
液は、循環槽２３，配管２４，第３電解液室９及び配管
２５を一定の流速で循環する。第３電解液供給管２６，
溢流液抜き出し管２６が、循環槽２３に連絡される。第
４電解液室１１と循環槽２８は、配管２９及び３０にて
連絡される。水酸化ナトリム水溶液である第４電解液
は、循環槽２８，配管２９，第４電解液室１１及び配管
３０を一定の流速で循環する。第４電解液供給管３１，
溢流液抜き出し管３２が、循環槽２８に接続される。水
素排出管３３も、循環槽２８に接続される。

【００７８】１９９.５kgの硝酸と３５４.７kgの水を含
み濃度が７規定で容積が４５４リットルの硝酸水溶液が
供給され、１２６.７kg の水酸化ナトリウムと２９５.
６kgの水を含み濃度が１０規定で容積が３１８リットル
の水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和されて、２６
９.２kg の硝酸ナトリウムと７０７.３kg の水を含み濃
度が３.９ グラム分子毎リットルで容積が８１１リット
ルの硝酸ナトリウム水溶液を生成した。中和に際して約
６０ｋＷｈの中和熱が発生したので冷却する必要があっ
た。

【００７９】電解透析濃縮手段１の第３電解液供給管２
６を通じて第３電解液循環槽２３に前記中和水溶液を装
荷し、第１電解液循環槽１２には１０規定の硝酸を装荷
し、第２電解液循環槽１８には１０規定の硝酸を装荷
し、第４電解液循環槽２７には１０規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液を装荷して、それぞれの電解液室に一定流速
で循環し、陽極と陰極の間に直流電圧を負荷して０.３
Ａ／cm³の電流密度で電流を流した。第１電解液室から
は酸素を発生し、第４電解液室からは水素を発生した。
各電解液室の幅は４mmであり、電極間に負荷された電圧
は電解液温度３０℃において５.６Ｖ であった。

【００８０】６０００ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第１電解液室から発生した酸素
は６７.２ｍ³であり、第４電解液室から発生した水素は
１３４.４ｍ³であった。第１電解液からは、水が１６
０.４kg 失われ、同量の水を補給して電解液量を一定に
保持した。第２電解液循環槽内には１６１.４kg の硝酸
と１４３.０kgの水を含み濃度が１１.２規定に相当する
濃縮された硝酸水溶液の２２９リットルが増加した。第
３電解液循環槽内では、２２９.５kg の硝酸ナトリウム
と１９４.４kgの水が減少し、３９.７kgの硝酸ナトリウ
ムと512.9kgの水が残留し、硝酸ナトリウムの濃度が１.
４ グラム分子毎リットルで容積が５１３リットルにな
った。第３電解液循環槽に装荷した中和溶液中の硝酸の
80.9％が濃縮されて回収されたことになる。第４電解液
循環槽内には１０２.５kg の水酸化ナトリウムと１４
３.０kg の水を含み濃度が１５.１ 規定に相当する水酸
化ナトリウム水溶液の１７０リットルが増加した。回収
された１５.１ 規定の水酸化ナトリウム水溶液は続いて
バッチの処理において供給硝酸の中和に使用された。

【００８１】１６１.４kgの濃縮された硝酸を生成する
ために消費された電気量は160.8kAhであり、１kgの硝酸
を含む濃縮硝酸を生成するための電気エネルギー量は
５.６ｋＷｈであった。

【００８２】本実施例によって以下の効果があった。

【００８３】（１）蒸発缶と精留塔を組み合わせた特別
の蒸留装置によらず、通常市販されている電気化学的装
置により、常温・常圧下において、硝酸水溶液を高濃度
に濃縮することが可能となった。

【００８４】（２）プロセスで使用する化学薬品である
水酸化ナトリウムは、特別のエネルギー消費を伴わずに
濃縮した形態で再生・回収が可能である。

【００８５】（実施例２）本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図２を用いて以下に説明す
る。本実施例は、電解透析濃縮手段１及び電気透析脱塩
手段２を有する。

【００８６】電解透析濃縮手段１は、白金鍍金したチタ
ンで製作される陽極３と第１陽イオン交換膜４で区画さ
れる第１電解液室５，第１陽イオン交換膜４と陰イオン
交換膜６で区画される第２電解液室７，陰イオン交換膜
６と第２陽イオン交換膜８で区画される第３電解液室
９，第２陽イオン交換膜８と白金鍍金したチタンで製作
されている陰極１０で区画される第４電解液室１１を有
する。第１陽イオン交換膜はパーフロロスルフォン酸系
の強酸性型であり、陰イオン交換膜は水素イオン低拡散
性の強塩基性型であり、第２陽イオン交換膜は第１陽イ
オン交換膜と同一の材質である。第１電解液室５と第１
電解液循環槽１２は、配管１３及び１４にて連絡され
る。硝酸水溶液である第１電解液は、第１電解液循環槽
１２，配管１３，第１電解液室５及び配管１４を一定の
流速で循環する。第１電解液供給管１５と溢流液抜き出
し管１６が、第１電解液循環槽１２に接続される。酸素
排出管１７も、第１電解液循環槽１２に接続される。第
２電解液室７と循環槽１８は、配管１９及び２０にて連
絡される。硝酸水溶液である第２電解液は、循環槽１
８，配管１９，第２電解液室７及び配管２０を一定の流
速で循環する。第２電解液供給管２１，溢流液抜き出し
管２２が、循環槽１８に接続される。第３電解液室９と
循環槽２３は、配管２４及び２５にて連絡される。硝酸
ナトリウム水溶液である第３電解液は、循環槽２３，配
管２４，第３電解液室９及び配管２５を一定の流速で循
環する。第３電解液供給管２６，溢流液抜き出し管２６
が、循環槽２３に連絡される。第４電解液室１１と循環
槽２８は、配管２９及び３０にて連絡される。水酸化ナ
トリム水溶液である第４電解液は、循環槽２８，配管２
９，第４電解液室１１及び配管３０を一定の流速で循環
する。第４電解液供給管３１，溢流液抜き出し管３２
が、循環槽２８に接続される。水素排出管３３も、循環
槽２８に接続される。

【００８７】電解透析濃縮手段１は、白金鍍金したチタ
ンで製作される陽極３と第１陽イオン交換膜４で区画さ
れる第１電解液室５，第１陽イオン交換膜４と陰イオン
交換膜６で区画される第２電解液室７，陰イオン交換膜
６と第２陽イオン交換膜８で区画される第３電解液室
９，第２陽イオン交換膜８と白金鍍金したチタンで製作
されている陰極１０で区画される第４電解液室１１を有
する。第１陽イオン交換膜はパーフロロスルフォン酸系
の強酸性型であり、陰イオン交換膜は水素イオン低拡散
性の強塩基性型であり、第２陽イオン交換膜は第１陽イ
オン交換膜と同一の材質である。第１電解液室５と第１
電解液循環槽１２は、配管１３及び１４にて連絡され
る。硝酸水溶液である第１電解液は、第１電解液循環槽
１２，配管１３，第１電解液室５及び配管１４を一定の
流速で循環する。第１電解液供給管１５と溢流液抜き出
し管１６が、第１電解液循環槽１２に接続される。酸素
排出管１７も、第１電解液循環槽１２に接続される。第
２電解液室７と循環槽１８は、配管１９及び２０にて連
絡される。硝酸水溶液である第２電解液は、循環槽１
８，配管１９，第２電解液室７及び配管２０を一定の流
速で循環する。溢流液抜き出し管２１が、循環槽１８に
接続される。第３電解液室９と循環槽２２は、配管２３
及び２４にて連絡される。硝酸ナトリウム水溶液である
第３電解液は、循環槽２２，配管２３，第３電解液室９
及び配管２４を一定の流速で循環する。第３電解液供給
管２５，溢流液抜き出し管２６が、循環槽２２に連絡さ
れる。第４電解液室１１と循環槽２７は、配管２８及び
２９にて連絡される。水酸化ナトリム水溶液である第４
電解液は、循環槽２７，配管２８，第４電解液室１１及
び配管２９を一定の流速で循環する。溢流液抜き出し管
３０が、循環槽２７に接続される。水素排出管３１も、
循環槽２７に接続される。

【００８８】電気透析脱塩手段２は、陽極３４と陰極３
５の間に複数の陽イオン交換膜３６及び複数の陰イオン
交換膜３７を交互に配置し、陽イオン交換膜３６の陽極
側と陰イオン交換膜３７の陰極側との間に形成される希
釈液室３８及び陽イオン交換膜３６の陰極側と陰イオン
交換膜３７の陽極側との間に形成される濃縮液室３９を
有する。イオン交換膜は強酸性陽イオン交換膜および強
塩基性陰イオン交換膜でいずれも電気透析用の標準膜で
ある。希釈液室３８と濃縮液室３９は交互に配置され
る。各希釈液室３８は、配管４０及び４１にて循環槽４
２に接続される。希釈液は、循環槽４２，配管４０，希
釈液室３８及び配管４１を一定の流速で循環する。各濃
縮液室３９は、配管４３及び４４で循環槽に接続され
る。濃縮液は、循環槽４５，配管４３，濃縮液室３９及
び配管４４を一定の流速で循環する。希釈液供給管４６
と希釈溢流液排出管４７が希釈液循環槽に接続される。
第３電解液の循環槽２３の溢流液排出管２７は希釈液供
給管４６に接続される。濃縮溢流液排出管４８が濃縮液
循環槽４５に接続される。濃縮溢流液排出管４８は電解
透析濃縮手段の第３電解液供給管２６に接続される。

【００８９】実施例１と同じく、１９９.５kgの硝酸と
３５４.７kgの水を含み濃度が７規定で容積が４５４リ
ットルの硝酸水溶液が供給され、このうち４５％に相当
する８９.８kgの硝酸と１５９.６kgの水を含む２０４リ
ットルの部分を、５７.０ kgの水酸化ナトリウムと１３
３.１kg の水を含み濃度が１０規定で容積が１４３リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和されて、
１２１.２kg の硝酸ナトリウムと３１８.４kgの水を含
み濃度が３.９グラム分子毎リットルで容積が３６４リ
ットルの硝酸ナトリウム水溶液を生成した。

【００９０】電解透析濃縮手段１の第３電解液供給管２
６を通じて第３電解液循環槽２３に濃度が１グラム分子
毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を装荷し、第１電解
液循環槽１２には、１０９.７kgの硝酸と１９５.０kgの
水を含み濃度が７規定の供給硝酸水溶液の一部である２
５０リットルを装荷し、第２電解液循環槽１８には１０
規定の硝酸を装荷し、第４電解液循環槽２８には１０規
定の水酸化ナトリウム水溶液を装荷して、それぞれの電
解液室に一定流速で循環し、陽極と陰極の間に直流電圧
を負荷して０.３Ａ／cm³の電流密度で電流を流した。第
１電解液室からは酸素を発生し、第４電解液室からは水
素を発生した。各電解液室の幅は４mmであり、電極間に
負荷された電圧は電解液温度は３０℃において６.５Ｖ
であった。

【００９１】第３電解液室には供給硝酸水溶液を水酸化
ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が３.９ グラ
ム分子毎リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して
第３電解液の硝酸ナトリウム濃度が１.０ グラム分子毎
リットルに保たれるようにした。

【００９２】電解透析の進行に伴って、第３電解液循環
槽２３から溢流する第３電解液は溢流液抜き出し管２７
で抜き出され電気透析脱塩手段２の希釈液供給管４６を
経由して、希釈液循環槽４２に供給され、濃縮液循環槽
４５から溢流する濃縮液は溢流液抜き出し管４８で抜き
出され、第３電解液供給管２６を経由して第３電解液循
環槽２３に戻される。

【００９３】２８００ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第１電解液室から発生した酸素
は３１.４ｍ³であり、第４電解液室から発生した水素は
62.7ｍ³ であった。第１電解液には１０９.７kgの硝酸
と１２０.２kgの水を含み濃度が９.９ 規定に相当する
濃縮硝酸水溶液である１７７リットルを生成し、第２電
解液循環槽内には７９.４kgの硝酸と８３.９kgの水を含
み濃度が１０.１ 規定に相当する濃縮された硝酸水溶液
の１２５リットルが生成した。第１電解液と第２電解液
を混合して、１８９.１kgの硝酸と２０４.１kgの水を含
み濃度が１０規定の濃縮硝酸水溶液を３０２リットル生
成した。第４電解液循環槽内には５０.４kgの水酸化ナ
トリウムと１１３.４kg の水を含み濃度が１０規定に相
当する水酸化ナトリウム水溶液の１２３リットルが増加
した。回収された１０規定の水酸化ナトリウム水溶液は
続いての処理において供給硝酸の中和に使用された。

【００９４】第３電解液の硝酸ナトリウム濃度は第３電
解液循環槽に濃度が３.９ グラム分子毎リットルの中和
液を供給して１グラム分子毎リットルに維持されていた
ので、第３電解液循環槽の溢流液の硝酸ナトリウム濃度
は常に１グラム分子毎リットルであった。第３電解循環
槽内では、１０７.１kgの硝酸ナトリウムと１４７.５kg
の水が減少し、１４.１kgの硝酸ナトリウムと１７０.９
kgの水を含み硝酸ナトリウムの濃度が１.０ グラム分子
毎リットルで容積が１７６リットルになった溢流液は、
溢流液抜き出し管から希釈液供給管を経由して電気透析
脱塩手段の希釈液循環槽に供給され、希釈液室に循環さ
れた。

【００９５】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は１.４kgの硝酸ナトリウムと１４２.９kg の水を含
み１１０ミリグラム分子毎リットルに保った場合に、濃
縮液には１２.７kgの硝酸ナトリウムと３３.１kgの水を
含み濃度は３.９ グラム分子毎リットルとなった。濃縮
液は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手段の第３
電解液供給管を経由して第３電解液循環槽に供給され
た。

【００９６】第３電解液循環槽内では、第３電解液循環
槽に装荷した中和溶液中の硝酸の９８.４％に相当する
８８.４kgが濃縮されて回収されたことになる。第１電
解液室からは１０９.７kg が回収されているので、合計
して９９.３％ に相当する１９８.１kgが回収されたこ
とになる。電気透析に消費された電気量は４.７kAhであ
り、電気エネルギーは７ｋＷｈであった。１９８.１kg
の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃縮手段で
消費された電気量は７５.１ｋＡｈ であり、１kgの硝酸
を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エネルギー
量は２.５kWhであった。

【００９７】本実施例によっては、実施例１の効果を損
なわず、さらに加えて以下の効果があった。

【００９８】（１）硝酸水溶液の濃縮プロセスを定常状
態で連続的に運転して１０規定に濃縮された硝酸を生成
することが可能となり、電解透析濃縮手段の耐久性が向
上した。

【００９９】（２）第１電解液室における硝酸水溶液の
脱水作用と第２電解液室における濃縮硝酸の生成を同時
に行わせることにより、濃縮硝酸の生成に必要な電気量
を５０％以下に低減することが可能になった。

【０１００】（３）電解透析濃縮手段と電気透析脱塩手
段を組み合わせることにより、第３電解液の濃度を高く
保ち、電気抵抗を低く保つことによって濃縮硝酸の生成
に必要な電気エネルギーを低減すると同時に、排出する
物質量を蒸留濃縮法と同程度の１％以下とすることがで
きた。

【０１０１】（実施例３）本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図３を用いて以下に説明す
る。本実施例は、電解透析濃縮手段１及び電気透析脱塩
手段２を有する。実施例２と異なる点は、電解透析濃縮
手段１において、第２電解液循環槽１８に第２電解液供
給管４７が追加され、また、第２電解液の溢流抜き出し
管２１が第１電解液循環槽１２に接続され、第２電解液
室の溢流液が第１電解液室に供給され、第１電解液室の
溢流抜き出し管１６を経由して濃縮された硝酸水溶液が
すべて回収されることである。

【０１０２】実施例１および実施例２と同じく、１９
９.５kgの硝酸と３５４.７kgの水を含み濃度が７規定で
容積が４５４リットルの硝酸水溶液が供給され、実施例
２と同じく、このうち４５％に相当する８９.８kgの硝
酸と１５９.６kgの水を含む204リットルの部分を、５
７.０kgの水酸化ナトリウムと１３３.１kgの水を含み濃
度が１０規定で容積が１４３リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液と混合して中和されて、１２１.２kgの硝酸ナ
トリウムと３１８.４kgの水を含み濃度が３.９ グラム
分子毎リットルで容積が３６４リットルの硝酸ナトリウ
ム水溶液を生成した。電解透析濃縮手段１の第３電解液
供給管２５を通じて第３電解液循環槽２２に濃度が１グ
ラム分子毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を装荷し、
第１電解液循環槽１２には、１０規定の硝酸水溶液を装
荷し、第２電解液循環槽１８には８規定の硝酸を装荷
し、第４電解液循環槽２７には１０規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液を装荷して、それぞれの電解液室に一定流速
で循環し、陽極と陰極の間に直流電圧を負荷して０.３
Ａ／cm³の電流密度で電流を流した。第１電解液室から
は酸素を発生し、第４電解液室からは水素を発生した。
各電解液室の幅は４mmであり、電極間に負荷された電圧
は電解液温度は３０℃において６.５Ｖ であった。

【０１０３】第３電解液室には、供給硝酸水溶液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が３.９ グ
ラム分子毎リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て第３電解液の硝酸ナトリウム濃度が１.０ グラム分子
毎リットルに保たれるようにした。

【０１０４】第２電解液室には、１０９.７kgの硝酸と
１９５.０kgの水を含み濃度が７規定の供給硝酸水溶液
の一部である２５０リットルを添加して第２電解液の硝
酸濃度を８規定に保たれるようにした。第２電解液室の
溢流液は第１電解液室に供給された。

【０１０５】電解透析の進行に伴って、第３電解液循環
槽２２から溢流する第３電解液は溢流液抜き出し管２６
で抜き出され電気透析脱塩手段２の希釈液循環槽４０に
供給され、濃縮液循環槽４３から溢流する濃縮液は溢流
液抜き出し管４６で抜き出され、第３電解液供給管２５
を経由して第３電解液循環槽２２に戻される。

【０１０６】２８００ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第１電解液室から発生した酸素
は３１.４ｍ³であり、第４電解液室から発生した水素は
62.7ｍ³であった。第２電解液循環槽内には７９.４kgの
硝酸と８３.９kg の水が増加したが、同時に、１０９.
７kgの硝酸と１９５.０kgの水を含み濃度が７規定の供
給硝酸水溶液が添加され、１８９.１kgの硝酸と２７８.
９kgの水を含み濃度が８規定の硝酸水溶液になってい
る。第１電解液室内では、第２電解液室の189.1kgの硝
酸を含む溢流液が供給され、７４.８kgの水が減少し
て、２０４.１kgの水を含み、濃度が１０規定の濃縮硝
酸水溶液を３０２リットル生成した。第４電解液循環槽
内には５０.４kgの水酸化ナトリウムと１１３.４kgの水
を含み濃度が１０規定に相当する水酸化ナトリウム水溶
液の１２３リットルが増加した。

【０１０７】第３電解液の硝酸ナトリウム濃度は第３電
解液循環槽に濃度が３.９ グラム分子毎リットルの中和
液を供給して１グラム分子毎リットルに維持されていた
ので、第３電解液循環槽の溢流液の硝酸ナトリウム濃度
は常に１グラム分子毎リットルであった。第３電解循環
槽内では、１０７.１kgの硝酸ナトリウムと１４７.５kg
の水が減少し、１４.１kgの硝酸ナトリウムと１７０.９
kgの水を含み硝酸ナトリウムの濃度が１.０ グラム分子
毎リットルで容積が１７６リットルになった溢流液は、
溢流液抜き出し管から希釈液供給管を経由して電気透析
脱塩手段の希釈液循環槽に供給され、希釈液室に循環さ
れた。

【０１０８】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は１.４kg の硝酸ナトリウムと１４２.９kg の水を含
み１１０ミリグラム分子毎リットルに保った場合に、濃
縮液には１２.７kg の硝酸ナトリウムと３３.１kgの水
を含み濃度は３.９グラム分子毎リットルとなった。濃
縮液は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手段の第
３電解液供給管を経由して第３電解液循環槽に供給され
た。

【０１０９】第３電解液循環槽内では、第３電解液循環
槽に装荷した中和溶液中の硝酸の９８.４％に相当する
８８.４kgが濃縮されて回収されたことになる。第１電
解液室からは１０９.７kgが回収されているので、合計
して９９.３％に相当する１９８.１kgが回収されたこと
になる。電気透析に消費された電気量は４.７kAhであ
り、電気エネルギーは７ｋＷｈであった。１９８.１kg
の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃縮手段で
消費された電気量は７５.１ｋＡｈ であり、１kgの硝酸
を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エネルギー
量は２.５kWhであった。

【０１１０】実施例３において得られた硝酸水溶液の濃
縮結果は実施例２と同じであったが、実施例３において
は、第３電解液室と第２電解液室を区画する陰イオン交
換膜が接触する硝酸の濃度が８規定であり、陰イオン交
換膜の化学的損傷が少なく寿命が明らかに延長した。

【０１１１】本実施例によっては、実施例１，実施例２
の効果を損なわず、さらに加えて以下の効果があった。

【０１１２】（１）高濃度の硝酸に対して化学的抵抗性
の低い陰イオン交換膜が接触する硝酸の濃度を８規定に
して、最終的に１０規定の濃縮硝酸を生成することがで
き、陰イオン交換膜の寿命を延長することが可能となっ
た。

【０１１３】（実施例４）本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図３を用いて以下に説明す
る。本実施例は、電解透析濃縮手段１及び電気透析脱塩
手段２を有する。装置の構成は実施例３と同一である
が、方法として異なる点は、水酸化ナトリウム水溶液と
混合して中和する硝酸水溶液の分率を低減し、第２電解
液室に供給する硝酸水溶液の分率を増大して、最終的に
第１電解液室から取り出される濃縮硝酸水溶液の濃度を
１０規定より低い任意の濃度に調整することにある。

【０１１４】９.４kgの亜硝酸，２３９.４kgの硝酸と８
７６.２kg の水を含み、亜硝酸の濃度が０.２規定、硝
酸の濃度が３.８規定で容積が９９６リットルで、微量
の銀イオンを含む混合酸水溶液の濃縮が行われた。混合
酸水溶液供給量の５４％に相当する５.１kgの亜硝酸，
１２９.３kgの硝酸，４７３.１kg の水を含む５３８リ
ットルの部分を、８６.４kgの水酸化ナトリウムと２０
１.７kgの水を含む濃度が１０規定で容積が２１７リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和されて、
７.５kgの亜硝酸ナトリウム，１７４.５kgの硝酸ナトリ
ウムと７１３.７kgの水を含む濃度が２.７５ グラム分
子毎リットルで容積が７８３リットルのナトリウム塩水
溶液を生成した。ナトリウム塩水溶液の水素イオン濃度
をｐＨ＝１０の弱アルカリ性として水酸化銀を沈殿さ
せ、ろ過分離して除去した。

【０１１５】電解透析濃縮手段１の第３電解液供給管２
５を通じて第３電解液循環槽２２に濃度が１グラム分子
毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を装荷し、第１電解
液循環槽１２には、７規定の硝酸水溶液を装荷し、第２
電解液循環槽１８には５規定の硝酸を装荷し、第４電解
液循環槽２７には１０規定の水酸化ナトリウム水溶液を
装荷して、それぞれの電解液室に一定流速で循環し、陽
極と陰極の間に直流電圧を負荷して０.３Ａ／cm³の電流
密度で電流を流した。第１電解液室からは酸素を発生
し、第４電解液室からは水素を発生した。第３電解液室
を除く各電解液室の幅は４mmであり、第３電解液室の幅
は１mmであり、電極間に負荷された電圧は電解液温度は
３０℃において５.８Ｖ であった。

【０１１６】第３電解液室には、供給硝酸水溶液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が２.７５
グラム分子毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を添加し
て第３電解液の硝酸ナトリウム濃度が１.０ グラム分子
毎リットルに保たれるようにした。

【０１１７】第２電解液室には、濃度が４規定の供給混
酸水溶液の残部である４５８リットルを添加して第２電
解液の硝酸濃度を５.６ 規定に保たれるようにした。第
２電解液室の溢流液は第１電解液室に供給された。

【０１１８】電解透析の進行に伴って、第３電解液循環
槽２２から溢流する第３電解液は溢流液抜き出し管２６
で抜き出され電気透析脱塩手段２の希釈液循環槽４０に
供給され、濃縮液循環槽４３から溢流する濃縮液は溢流
液抜き出し管４６で抜き出され、第３電解液供給管２５
を経由して第３電解液循環槽２２に戻される。

【０１１９】３７００ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第１電解液室から発生した酸素
は３７.８ｍ³であり、第４電解液室から発生した水素は
82.8ｍ³であった。第１電解液室内で亜硝酸が酸化した
ために酸素の発生が３.６ｍ³減少した。第２電解液循環
槽内には３.９kgの亜硝酸，９９.７kgの硝酸と110.9kg
の水が増加したが、同時に、４.３kgの亜硝酸，１１０.
１kgの硝酸,４０３.１kgの水を含み濃度が４規定の供給
混酸水溶液が添加され、８.２kg の亜硝酸、２０９.８k
gの硝酸と５１４.０kgの水を含み濃度が５.６ 規定の混
酸水溶液になって運転開始時に第２電解液室に供給した
５.６ 規定硝酸で亜硝酸が希釈されている。第２電解液
室の溢流液が第１電解液室に供給されると、亜硝酸はす
べて酸化して２２０.８kgの硝酸になり、９８.９kgの水
が減少して、４１５.１kg の水を含み、濃度が６.７ 規
定の濃縮硝酸水溶液を５２５リットル生成した。第４電
解液循環槽内には６６.６kgの水酸化ナトリウムと１４
９.９kgの水を含み濃度が１０規定に相当する水酸化ナ
トリウム水溶液の１６３リットルが増加した。

【０１２０】第３電解液の硝酸ナトリウム濃度は第３電
解液循環槽に濃度が２.７５ グラム分子毎リットルの中
和液を供給して１グラム分子毎リットルに維持されてい
たので、第３電解液循環槽の溢流液の硝酸ナトリウム濃
度は常に１グラム分子毎リットルであった。第３電解液
循環槽内では、５.７kgの亜硝酸ナトリウム，134.5kgの
硝酸ナトリウムと１９４.８kgの水が減少し、１.８kgの
亜硝酸ナトリウム，４０.０kgの硝酸ナトリウムと５１
８.９kgの水を含み硝酸ナトリウムの濃度が０.９ グラ
ム分子毎リットルで容積が５３８リットルになった溢流
液は、溢流液抜き出し管から希釈液供給管を経由して電
気透析脱塩手段の希釈液循環槽に供給され、希釈液室に
循環された。

【０１２１】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は０.２kg の亜硝酸ナトリウムと４.６kgの硝酸ナト
リウムと４４９.２kgの水を含み１２０ミリグラム分子
毎リットルに保った場合に、濃縮液には１.６kgの亜硝
酸ナトリウムと３５.４kgの硝酸ナトリウムと８８.８kg
の水を含み濃度は３.９グラム分子毎リットルとなっ
た。濃縮液は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手
段の第３電解液供給管を経由して第３電解液循環槽に供
給された。

【０１２２】供給された混酸量は硝酸に換算して２５
２.０kg であり、第１電解液室から回収された濃縮硝酸
水溶液中の硝酸は２２０.８kg であるので、供給量に対
する回収率は８７.６％ になる。電気透析脱塩手段で回
収ナトリウム塩は中和溶液中の物質量の２０％であり、
最終的に排出された物質量は供給量に対して１.４％ で
あった。電気透析に消費された電気量は１３.１ｋＡｈ
であり、電気エネルギーは２０ｋＷｈであった。２２
０.８kg の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃
縮手段で消費された電気量は９９.２ｋＡｈ であり、１
kgの硝酸を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エ
ネルギー量は２.６ｋＷｈ であった。

【０１２３】本実施例によっては、実施例１，実施例
２，実施例３の効果を損なわず、さらに加えて以下の効
果があった。

【０１２４】（１）１０規定以下の任意の濃度に濃縮し
た硝酸を直接生成することができた。 （２）アルカリ性で沈殿する金属イオンを含む硝酸水溶
液の処理が可能となった。

【０１２５】（３）亜硝酸を含む硝酸水溶液を、エネル
ギーの損失なく亜硝酸を硝酸に転換して直接濃縮するこ
とができた。

【０１２６】（４）第３電解液室の幅を他の電解液室よ
りも小さくすることによって、硝酸濃縮に必要なエネル
ギー量を低減することができた。

【０１２７】（実施例５）本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図２を用いて以下に説明す
る。本実施例が、実施例２と異なる点は、第１電解液室
に供給される硝酸水溶液の一部が第２電解液室に供給さ
れることであり、供給硝酸水溶液に亜硝酸が含まれてい
る場合に第２電解液中に亜硝酸を残し、亜硝酸を含まな
いが、より高濃度に濃縮された第１電解液と混合して最
終的に濃縮された硝酸水溶液を生成するものである。

【０１２８】４.２５kgの亜硝酸，１９３.８kgの硝酸と
３５４.７kg の水を含み酸濃度が７規定で容積が４５４
リットルの硝酸水溶液が供給され、実施例２と同じく、
このうち４５％に相当する１.９１kgの亜硝酸，８７.２
kgの硝酸と１５９.６kg の水を含む２０４リットルの部
分を、５７.０kgの水酸化ナトリウムと１３３.１kgの水
を含み濃度が１０規定で容積が１４３リットルの水酸化
ナトリウム水溶液と混合して中和されて、２.８０kgの
亜硝酸ナトリウム，１１７.７kgの硝酸ナトリウムと３
１８.４kgの水を含み塩濃度が３.９グラム分子毎リット
ルで容積が３６４リットルのナトリウム塩水溶液を生成
した。

【０１２９】電解透析濃縮手段１の第３電解液供給管２
５を通じて第３電解液循環槽２２に濃度が１グラム分子
毎リットルのナトリウム塩水溶液を装荷し、第１電解液
循環槽１２には、１０規定の硝酸水溶液を装荷し、第２
電解液循環槽１８には８規定の硝酸を装荷し、第４電解
液循環槽２７には１０規定の水酸化ナトリウム水溶液を
装荷して、それぞれの電解液室に一定流速で循環し、陽
極と陰極の間に直流電圧を負荷して０.３Ａ／cm³の電流
密度で電流を流した。第１電解液室からは酸素を発生
し、第４電解液室からは水素を発生した。第３電解液室
を除く各電解液室の幅は４mmであり、第３電解液室の幅
は１mmであり、電極間に負荷された電圧は電解液温度は
３０℃において５.７Ｖ であった。

【０１３０】第３電解液室には、供給硝酸水溶液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が３.９ グ
ラム分子毎リットルのナトリウム塩水溶液を添加して第
３電解液の硝酸ナトリウム濃度が１.０ グラム分子毎リ
ットルに保たれるようにした。

【０１３１】第２電解液室には、１.０５kgの亜硝酸，
４８.０kgの硝酸と８７.８kg の水を含み濃度が７規定
の供給硝酸水溶液の一部である１１２リットルを添加し
て第２電解液の硝酸濃度を８規定に保たれるようにし
た。第２電解液室の溢流液は第１電解液室に供給され
た。

【０１３２】電解透析の進行に伴って、第３電解液循環
槽２２から溢流する第３電解液は溢流液抜き出し管２６
で抜き出され電気透析脱塩手段２の希釈液循環槽４０に
供給され、濃縮液循環槽４３から溢流する濃縮液は溢流
液抜き出し管４６で抜き出され、第３電解液供給管２５
を経由して第３電解液循環槽２２に戻される。

【０１３３】２８００ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第１電解液室から発生した酸素
は３０.８ｍ³であり、第４電解液室から発生した水素は
62.7ｍ³であった。第１電解液室では亜硝酸の酸化に伴
って酸素の発生が０.６ｍ³ 減少していた。第２電解液
循環槽内には１.６９kgの亜硝酸，７.１kgの硝酸と83.9
kgの水が増加したが、同時に、１.０５kgの亜硝酸，４
８.０kg の硝酸と８７.８kgの水を含み酸濃度が７規定
の硝酸水溶液が添加され、２.７４kg の亜硝酸，１２
５.１kgの硝酸と１７１.７kgの水を含み濃度が８.６ 規
定の硝酸水溶液になっている。第１電解液室内では、
１.２９kgの亜硝酸，５８.６kgの硝酸と107.3kgの水を
含み酸濃度が７規定の硝酸水溶液が供給され、亜硝酸が
すべて酸化されて６０.３kgの硝酸となり、７４.８kgの
水が減少して、３２.５kg の水を含み、濃度が１４.４
規定の濃縮硝酸水溶液を６６.４リットル生成した。第
２電解液と第１電解液を混合して２.７４kgの亜硝酸，
１８５.４kgの硝酸と２０４.２kg の水を含み、亜硝酸
濃度が０.２ 規定，硝酸濃度が９.８ 規定に相当する濃
縮硝酸水溶液を３０１リットル生成した。

【０１３４】第４電解液循環槽内には５０.４kgの水酸
化ナトリウムと１１３.４kgの水を含み濃度が１０規定
に相当する水酸化ナトリウム水溶液の１２３リットルが
増加した。

【０１３５】第３電解液の硝酸ナトリウム濃度は第３電
解液循環槽に濃度が３.９ グラム分子毎リットルの中和
液を供給して１グラム分子毎リットルに維持されていた
ので、第３電解液循環槽の溢流液の硝酸ナトリウム濃度
は常に１グラム分子毎リットルであった。第３電解循環
槽内では、２.４８kgの亜硝酸ナトリウム，１０４.０kg
の硝酸ナトリウムと１４７.５kgの水が減少し、０.３２
kgの亜硝酸ナトリウム，１３.７kgの硝酸ナトリウムと
１７０.９kgの水を含みナトリウム塩の濃度が１.０ グ
ラム分子毎リットルで容積が１７６リットルになった溢
流液は、溢流液抜き出し管から希釈液供給管を経由して
電気透析脱塩手段の希釈液循環槽に供給され、希釈液室
に循環された。

【０１３６】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は０.０３kgの亜硝酸，１.４kgの硝酸ナトリウムと１
４２.９kg の水を含み１１０ミリグラム分子毎リットル
に保った場合に、濃縮液には０.２９kgの亜硝酸ナトリ
ウム，１２.３kgの硝酸ナトリウムと３３.１kgの水を含
み濃度は３.９グラム分子毎リットルとなった。濃縮液
は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手段の第３電
解液供給管を経由して第３電解液循環槽に供給された。

【０１３７】第３電解液循環槽内では、第３電解液循環
槽に装荷した中和溶液中の硝酸の９８.４％に相当する
８８.４kgが濃縮されて回収されたことになる。第１電
解液室からは１０９.７kgが回収されているので、合計
して９９.３％に相当する１９８.１kgが回収されたこと
になる。電気透析に消費された電気量は４.７kAhであ
り、電気エネルギーは７ｋＷｈであった。１９８.１ｋ
ｇ の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃縮手
段で消費された電気量は７５.１ｋＡｈ であり、１kgの
硝酸を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エネル
ギー量は２.２ｋＷｈであった。

【０１３８】実施例３において得られた硝酸水溶液の濃
縮結果は実施例２と同じであったが、実施例３において
は、第３電解液室と第２電解液室を区画する陰イオン交
換膜が接触する硝酸の濃度が８.６ 規定であり、陰イオ
ン交換膜の化学的損傷が少なく寿命が明らかに延長し
た。

【０１３９】本実施例によっては、実施例１，実施例
２，実施例３および実施例４の効果を損なわず、さらに
加えて以下の効果があった。

【０１４０】（１）亜硝酸を含む硝酸水溶液を直接濃縮
して、大部分の亜硝酸を含んだままの濃縮硝酸水溶液を
生成することができた。

【０１４１】（実施例６）本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図４を用いて以下に説明す
る。本実施例は、電解透析濃縮手段１及び電気透析脱塩
手段２を有する。実施例３，実施例４および実施例５に
係わる図３と異なる点は、電解透析濃縮手段１におい
て、陰極１０がガス拡散性陰極５０に置き換わり、空気
入り口５１および空気出口５２が追加されたことであ
る。

【０１４２】実施例３と同じく、１９９.５kgの硝酸と
３５４.７kgの水を含み濃度が７規定で容積が４５４リ
ットルの硝酸水溶液が供給され、このうち４５％に相当
する８９.８kgの硝酸と１５９.６kgの水を含む２０４リ
ットルの部分を、５７.０kgの水酸化ナトリウムと１５
６.７kgの水を含み濃度が８.７規定で容積が１６５リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和されて、
１２１.２kg の硝酸ナトリウムと３４２.０kgの水を含
み濃度が３.７グラム分子毎リットルで容積が３８８リ
ットルの硝酸ナトリウム水溶液を生成した。

【０１４３】電解透析濃縮手段１の第３電解液供給管２
５を通じて第３電解液循環槽２２に濃度が１グラム分子
毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を装荷し、第１電解
液循環槽１２には、１０規定の硝酸水溶液を装荷し、第
２電解液循環槽１８には８規定の硝酸を装荷し、第４電
解液循環槽２７には１０規定の水酸化ナトリウム水溶液
を装荷して、それぞれの電解液室に一定流速で循環し、
空気入り口５１から電極の幾何学的表面積の１cm²当た
りに１０cm³毎分の空気をガス拡散性陰極５０に送りこ
み、空気出口５２から排出した。陽極３とガス拡散性陰
極５０の間に直流電圧を負荷して０.３Ａ／cm³の電流密
度で電流を流した。第１電解液室からは酸素を発生し、
第４電解液室からは水素を発生しなかった。第３電解液
室を除く各電解液室の幅は４mmであり、第３電解液室の
幅は１mmであり、電極間に負荷された電圧は電解液温度
は３０℃において５.０Ｖであった。

【０１４４】第３電解液室には、供給硝酸水溶液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が３.７ グ
ラム分子毎リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て第３電解液の硝酸ナトリウム濃度が０.８５ グラム分
子毎リットルに保たれるようにした。

【０１４５】第２電解液室には、１０９.７kgの硝酸と
１９５.０kgの水を含み濃度が７規定の供給硝酸水溶液
の一部である２５０リットルを添加して第２電解液の硝
酸濃度を８規定に保たれるようにした。第２電解液室の
溢流液は第１電解液室に供給された。

【０１４６】電解透析の進行に伴って、第３電解液循環
槽２２から溢流する第３電解液は溢流液抜き出し管２６
で抜き出され電気透析脱塩手段２の希釈液循環槽４０に
供給され、濃縮液循環槽４３から溢流する濃縮液は溢流
液抜き出し管４６で抜き出され、第３電解液供給管２５
を経由して第３電解液循環槽２２に戻される。

【０１４７】２８００ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第１電解液室から発生した酸素
は３１.４ｍ³であり、第４電解液室から水素は発生しな
かった。第２電解液循環槽内には７９.４kgの硝酸と８
３.９kgの水が増加したが、同時に、１０９.７kgの硝酸
と１９５.０kgの水を含み濃度が７規定の供給硝酸水溶
液が添加され、１８９.１kgの硝酸と２７８.９kgの水を
含み濃度が８規定の硝酸水溶液になっている。第１電解
液室内では、第２電解液室の１８９.１kg の硝酸を含む
溢流液が供給され、７４.８kgの水が減少して、２０４.
１kgの水を含み、濃度が１０規定の濃縮硝酸水溶液を３
０２リットル生成した。第４電解液循環槽内には５０.
４kgの水酸化ナトリウムと１３８.６kgの水を含み濃度
が８.７ 規定に相当する水酸化ナトリウム水溶液の１４
６リットルが増加した。

【０１４８】第３電解液の硝酸ナトリウム濃度は第３電
解液循環槽に濃度が３.７ グラム分子毎リットルの中和
液を供給して１グラム分子毎リットルに維持されてい
た。第３電解液循環槽内では、１０７.１kgの硝酸ナト
リウムと１４７.５kgの水が減少し、１４.１kgの硝酸ナ
トリウムと１９４.５kgの水を含み硝酸ナトリウムの濃
度が０.８５ グラム分子毎リットルで容積が１７６リッ
トルになった溢流液は、溢流液抜き出し管から希釈液供
給管を経由して電気透析脱塩手段の希釈液循環槽に供給
され、希釈液室に循環された。

【０１４９】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は１.４kg の硝酸ナトリウムと１５８.７kg の水を含
み１００ミリグラム分子毎リットルに保った場合に、濃
縮液には１２.７kgの硝酸ナトリウムと３５.８kgの水を
含み濃度は３.７ グラム分子毎リットルとなった。濃縮
液は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手段の第３
電解液供給管を経由して第３電解液循環槽に供給され
た。

【０１５０】第３電解液循環槽内では、第３電解液循環
槽に装荷した中和溶液中の硝酸の９８.４％に相当する
８８.４kgが濃縮されて回収されたことになる。第１電
解液室からは１０９.７kgが回収されているので、合計
して９９.３％に相当する１９８.１kgが回収されたこと
になる。電気透析に消費された電気量は４.７kAhであ
り、電気エネルギーは７ｋＷｈであった。１９８.１ｋ
ｇ の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃縮手
段で消費された電気量は７５.１ｋＡｈ であり、１kgの
硝酸を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エネル
ギー量は１.９ｋＷｈであった。

【０１５１】本実施例によっては、実施例１，実施例
２，実施例３，実施例４および実施例５の効果を損なわ
ず、さらに加えて以下の効果があった。

【０１５２】（１）第４電解液室から水素ガスを発生さ
せないことができた。

【０１５３】（２）１kgの硝酸を含む濃縮硝酸水溶液を
生成するための電気エネルギー量は蒸留法の消費エネル
ギーである１.９ｋＷｈと同程度にまで低減した。

【０１５４】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、設備コストが
高価となる蒸留濃縮によらず、常温・常圧の下で、電気
化学的に、消耗薬品を必要とせず、硝酸水溶液を高い濃
度にまで濃縮することが可能になる。請求項２の発明に
よれば、請求項１の発明によって得られる効果を生じる
と共に、実用的である１０規定の濃度の硝酸水溶液を生
成することができる。

【０１５５】請求項３の発明によれば、請求項１および
請求項２の発明によって得られる効果を生じると共に、
電解透析濃縮手段の一部分で硝酸水溶液の脱水濃縮を行
わせ、同時に除去した水を電気透析した硝酸イオンと結
合させて濃縮した硝酸水溶液とすることにより、濃縮硝
酸水溶液を生成するために必要な電気量を５０％程度に
低減できる。

【０１５６】請求項４の発明によれば、請求項１および
請求項３の発明の効果を生じると共に、濃縮硝酸水溶液
の濃度を調節できる。

【０１５７】請求項５の発明によれば、請求項３および
請求項４の発明の効果を生じると共に、陰イオン交換膜
が接する硝酸水溶液の濃度を低減できるので、電解透析
濃縮手段の健全性が向上する。

【０１５８】請求項６の発明によれば、請求項１の発明
の効果を生じると共に、電解透析濃縮手段の排水から電
気透析脱塩手段によってナトリウム塩を回収して電解透
析濃縮手段に還流できるので、ナトリウム塩水溶液を含
んだ電解液室の電気抵抗を低く保ち、電気エネルギー消
費量を低減し、排出する物質量を蒸留濃縮法と同等の１
％以下とする。

【０１５９】請求項７，請求項８及び請求項９の発明に
よれば、請求項１の発明の効果を生じると共に、硝酸水
溶液に含まれる、アルカリ性で沈殿を生成する金属イオ
ン成分を容易に除去でき、電解透析濃縮手段の機能を保
持できる。

【０１６０】請求項１０の発明によれば、請求項１から
請求項９の発明の効果を生じると共に、硝酸を濃縮する
ために必要な消費エネルギーを少なくできる。

【０１６１】請求項１１の発明によれば、高濃度に濃縮
された硝酸水溶液を生成するために必要な装置に化学的
耐久性と電気化学的性能を与えることができる。

【０１６２】請求項１２の発明によれば、請求項２，請
求項５，請求項６，請求項７，請求項８および請求項９
の発明の効果を生じると共に、亜硝酸を含む硝酸水溶液
を濃縮して、大部分の亜硝酸を含む１０規定に濃縮され
た硝酸水溶液を消費エネルギーの増加なく生成すること
ができる。

【０１６３】請求項１３の発明によれば、請求項１の発
明の効果を生じると共に、電解透析濃縮手段から水素を
発生させないため排気ガスの処理が容易になり、電極間
電位差を低くすることができるため消費電力をさらに低
減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適な一実施例である硝酸水溶液の濃
縮装置の構成図である。

【図２】本発明の他の実施例である硝酸水溶液の濃縮装
置の構成図である。

【図３】本発明の他の実施例である硝酸水溶液の濃縮装
置の構成図である。

【図４】本発明の他の実施例である硝酸水溶液の濃縮装
置の構成図である。

【符号の説明】

１…電解透析濃縮手段、３…陽極、４…第１陽イオン交
換膜、５…第１電解液室、６…陰イオン交換膜、７…第
２電解液室、８…第２陽イオン交換膜、９…第３電解液
室、１０…陰極、１１…第４電解液室、５０…ガス拡散
性陰極。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 71/32 Ｂ０１Ｄ 71/32 71/82 ５００ 71/82 ５００ Ｃ０２Ｆ 1/469 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３ (56)参考文献 特開 昭58−37596（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−9493（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−317655（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−92627（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−265863（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−1168（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−99022（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−24586（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−271692（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 61/44 B01D 61/46 B01D 61/52 B01D 61/54 C02F 1/469

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硝酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加
   えて中和して硝酸ナトリウム水溶液を生成し、陽極と第
   １陽イオン交換膜で区画される第１電解液室，前記第１
   陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で区画される第２電解
   液室，前記陰イオン交換膜と第２陽イオン交換膜で区画
   される第３電解液室，前記第２陽イオン交換膜と陰極で
   区画される第４電解液室でそれぞれ構成される電解透析
   濃縮手段の前記第３電解液室に前記硝酸ナトリウム水溶
   液を供給し、前記第１電解液室に硝酸水溶液を循環して
   電解透析することにより、前記第２電解液室に濃縮され
   た硝酸水溶液を生成せしめかつ前記第４電解液室に水酸
   化ナトリウム水溶液を生成せしめ、前記水酸化ナトリウ
   ム水溶液を前記硝酸水溶液の中和に使用し、前記第３電
   解液中の硝酸ナトリウム濃度を低下させて排出すること
   を特徴とする硝酸水溶液の濃縮方法。
2. 【請求項２】前記第２電解液室と前記第３電解液室を区
   画する前記陰イオン交換膜を通過して前記第２電解液室
   に移行する硝酸イオンと水分子の数の比が１.５ 以下で
   あり、前記第３電解液室と前記第４電解液室を区画する
   前記第２陽イオン交換膜を通過して前記第４電解液室に
   移行するナトリウムイオンと水分子の数の比が５以下で
   あるように、前記第３電解液室の硝酸ナトリウム濃度を
   調節し、前記第２電解液の硝酸濃度を少なくとも１０規
   定とし、前記第４電解液の水酸化ナトリウム濃度を少な
   くとも１０規定とすることを特徴とする請求項１の硝酸
   水溶液の濃縮方法。
3. 【請求項３】前記硝酸水溶液の濃度に依存して定まる前
   記硝酸水溶液の一部分に、水酸化ナトリウム水溶液を加
   えて中和し、硝酸ナトリウム水溶液となし、前記電解透
   析濃縮手段の前記第３電解液室に前記硝酸ナトリウム水
   溶液を供給し、前記第１電解液室に前記硝酸水溶液の残
   部を供給して電解透析することにより、前記第１電解液
   室と前記第２電解液室に等しく１０規定に濃縮された硝
   酸水溶液を生成せしめることを特徴とする請求項１また
   は請求項２の硝酸水溶液の濃縮方法。
4. 【請求項４】前記硝酸水溶液の濃度に依存して定まり、
   前記硝酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和
   する前記一部分の、さらに硝酸水溶液が濃縮される濃度
   に依存して定まる一部分を中和前に分割して、前記第２
   電解液室に供給し、前記第１電解液室と前記第２電解液
   室で等しく任意の濃度に濃縮された硝酸水溶液を生成せ
   しめることを特徴とする請求項１または請求項３の硝酸
   水溶液の濃縮方法。
5. 【請求項５】前記第１電解液室に供給する前記硝酸水溶
   液の全部を前記第２電解液室に供給し、予備的に濃縮さ
   れた第２電解液を第１電解液室に供給して最終的に濃縮
   することにより、前記第１電解液の硝酸濃度を前記第２
   電解液の硝酸濃度より高くし、相対的に前記第２電解液
   の硝酸濃度を前記第１電解液の硝酸濃度よりも低くする
   ことを特徴とする請求項３または請求項４の硝酸水溶液
   の濃縮方法。
6. 【請求項６】複数の陽イオン交換膜および複数の陰イオ
   ン交換膜を交互に配置することによって希釈液室、およ
   び濃縮液室がそれらの間に交互に配置された電気透析脱
   塩手段の前記希釈液室に、硝酸ナトリウムの濃度が低下
   した前記第３電解液の硝酸ナトリウム溶液を供給し、こ
   の希釈液の塩濃度を低下せしめ、一方、前記濃縮液室か
   ら生成する塩濃度の高い濃縮液を前記第３電解液室に導
   く前記第３電解液に加えて電解透析に供し、塩が十分に
   除去された前記希釈液室内の希釈液を外部に排出するこ
   とを特徴とする請求項１の硝酸水溶液の濃縮方法。
7. 【請求項７】前記中和された硝酸ナトリウム水溶液の水
   素イオン濃度を弱アルカリ性とし、水溶液中に発生する
   金属化合物の沈殿をろ過によって分離してから前記電解
   透析濃縮手段の前記第３電解液室に供給することを特徴
   とする請求項１の硝酸水溶液の濃縮方法。
8. 【請求項８】前記中和された硝酸ナトリウム水溶液を弱
   酸性陽イオン交換体またはキレート型イオン交換体と接
   触させてアルカリ土類金属イオンを除去してから前記電
   解透析濃縮手段の前記第３電解液室に供給することを特
   徴とする請求項１の硝酸水溶液の濃縮方法。
9. 【請求項９】前記中和された硝酸ナトリウム水溶液に硝
   酸第２鉄を添加してから水素イオン濃度を弱アルカリ性
   とし、水溶液中の金属化合物を水酸化第２鉄の沈殿付着
   または吸着して沈殿させ、ろ過によって分離してから前
   記電解透析濃縮手段の前記第３電解液室に供給すること
   を特徴とする請求項７の硝酸水溶液の濃縮方法。
10. 【請求項１０】前記電解透析濃縮手段の前記第３電解液
    室の電流通過方向の寸法が他の電解液室と比較して小さ
    いことを特徴とする硝酸水溶液の濃縮装置。
11. 【請求項１１】前記電解透析濃縮手段の前記第１陽イオ
    ン交換膜および前記第２陽イオン交換膜がパーフロロス
    ルフォン酸系の強酸性陽イオン交換膜であり、前記陰イ
    オン交換膜が水素イオン低拡散性の強塩基性陰イオン交
    換膜であることを特徴とする硝酸水溶液の濃縮装置。
12. 【請求項１２】亜硝酸を含む硝酸水溶液の一部に水酸化
    ナトリウム水溶液を加えて中和し、ナトリウム塩水溶液
    となし、陽極と第１陽イオン交換膜で区画される第１電
    解液室，前記第１陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で区
    画される第２電解液室，前記陰イオン交換膜と第２陽イ
    オン交換膜で区画される第３電解液室，前記第２陽イオ
    ン交換膜と陰極で区画される第４電解液室でそれぞれ構
    成される電解透析濃縮手段の前記第３電解液室に前記ナ
    トリウム塩水溶液を供給し、前記亜硝酸を含んだ硝酸水
    溶液の残部のうちの一部を第２電解液室に供給し、他部
    を第１電解液室に供給して電解透析することにより、第
    ２電解液室に亜硝酸を含んで１０規定以下に濃縮した硝
    酸水溶液を生成し、第１電解液室に亜硝酸を含まず、１
    ０規定以上に濃縮した硝酸を生成し、第４電解液室に約
    １０規定の水酸化ナトリウム水溶液を生成せしめ、前記
    水酸化ナトリウムを前記亜硝酸を含んだ硝酸水溶液の一
    部の中和に使用し、第３電解液中のナトリウム塩濃度を
    １グラム分子毎リットル以下に低下させて排出すること
    を特徴とする請求項２，請求項５，請求項６，請求項
    ７，請求項８および請求項９のいずれかの硝酸水溶液の
    濃縮方法。
13. 【請求項１３】前記電解透析濃縮手段の前記陰極がガス
    拡散性電極であり、水酸化ナトリウム水溶液である前記
    第４電解液と接する電極面の裏側に空気を供給して、陰
    極から水素が発生しないようにすることを特徴とする請
    求項１の硝酸水溶液の濃縮方法。