JP3293475B2 - 硝酸水溶液の濃縮方法およびその濃縮装置 - Google Patents

硝酸水溶液の濃縮方法およびその濃縮装置

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JP3293475B2 JP16895796A JP16895796A JP3293475B2 JP 3293475 B2 JP3293475 B2 JP 3293475B2 JP 16895796 A JP16895796 A JP 16895796A JP 16895796 A JP16895796 A JP 16895796A JP 3293475 B2 JP3293475 B2 JP 3293475B2
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保男 広瀬
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、硝酸水溶液の濃縮
方法およびその濃縮装置に係り、特に常温・常圧のもと
で、蒸留によらない硝酸水溶液の濃縮方法およびその濃
縮装置に関する。
【0002】
【従来の技術】産業上で、希釈された硝酸水溶液を濃縮
して濃度を高める必要がしばしばある。硝酸は蒸発する
ため、硝酸水溶液から単に水を蒸発させて濃縮すること
はできない。硝酸を供給しながら蒸発缶を運転すると、
蒸気の硝酸濃度が供給硝酸濃度と等しくなる缶液の硝酸
濃度以上には濃縮できず、供給硝酸と等しい濃度の凝縮
液を生成するからである。従来の技術としては、一般に
蒸発缶と精留塔を組み合わせた蒸留濃縮装置を用いて蒸
留し、蒸発缶から高濃度に濃縮された硝酸を回収し、精
留塔の頂部から硝酸濃度が低下した水蒸気を回収する。
蒸発缶から回収された濃縮硝酸は必要に応じて希釈によ
り濃度を調整して使用される。一般に、濃縮されて回収
される硝酸の量に対して水蒸気に含まれる硝酸の量は1
%程度である。硝酸を蒸留するためには硝酸と水を蒸気
とする必要があり、蒸発に必要なエネルギーは硝酸につ
いて0.174kWh/kg、水について0.628kWh
/kgと与えられる。実際に蒸留のために消費されるエネ
ルギーは蒸発エネルギーの約1.5 倍と考えられる。硝
酸の蒸留による濃縮に係わる技術の問題として、硝酸に
よる材料の腐食の問題があり、一般に常温では硝酸に耐
久性のあるステンレス鋼も濃縮硝酸の沸点である120
℃程度においては粒界腐食が問題となり、特に伝熱面で
は金属温度が沸騰する液の温度より高いので脱粒腐食減
肉が問題となる。そこで、減圧下に沸騰させることによ
って硝酸の沸点を低下させて蒸留装置の腐食を軽減する
技術がある。しかし、減圧下では蒸気の体積が増加する
ため装置容積が大きくなり、特に高さの高い精留塔が必
要となり、装置を設置する大きな建造物が必要になる。
一方、硝酸中で不働体化するため腐食しないジルコニウ
ムなどのバルプメタルで製作した蒸留装置を使用する場
合があるが、ステンレス鋼を用いた場合と比較して装置
は著しく高価になる。
【0003】硝酸が亜硝酸を含む特別の場合には、蒸発
濃縮の過程で亜硝酸が分解して酸化窒素を発生し、精留
塔が機能しなくなる問題があり、亜硝酸を酸化分解して
から蒸留濃縮を行う必要がある。
【0004】硝酸の水溶液を蒸発させ、蒸留する方法以
外に、酸の水溶液から陰イオン交換膜によって酸を透析
的に分離する技術がある。また、陰イオン交換膜で区画
した陰極液室から陽極液室に酸を電気透析して移動させ
る技術がある。これらの方法は、不純物を含む酸の精製
に適用されているが、酸の濃縮に適用されている例はな
い。また、陽極と陰イオン交換膜で区画した陽極液室
と、陰極と耐薬品性のパーフロロスルフォン酸系陽イオ
ン交換膜で区画した陰極液室と、陰イオン交換膜とパー
フロロスルフォン酸系陽イオン交換膜で区画された中央
液室の3室からなる電解透析濃縮手段の中央液室に、酸
の水溶液とアルカリの水溶液の中和によって生成した塩
の水溶液を供給して電解透析することにより、陽極室に
不純物の少ない酸の水溶液を生成し、陰極室に不純物の
少ないアルカリの水溶液を生成する方法がある(特公昭
60−24439 号公報)。この方法では、高い酸化電位を有
する陽極に接する陽極液中で陰イオン交換膜の耐酸性に
問題があり、特に硝酸の濃度を高くすることは試みられ
なかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、運転
条件が材料に過酷なために設備コストが高価となる蒸留
濃縮によらず、常温・常圧下で、電気化学的に、低い消
費エネルギー量で硝酸水溶液を目的とする濃度にまで濃
縮できる硝酸水溶液の濃縮方法を提供することにある。
【0006】本発明の他の目的は、硝酸の濃度を効率よ
く高めることができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供する
ことにある。
【0007】本発明の他の目的は、10規定の濃縮硝酸
を生成するために消費エネルギーを大幅に低減すること
ができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供することにある。
【0008】本発明の他の目的は、濃縮硝酸の濃度を調
節することができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供するこ
とにある。
【0009】本発明の他の目的は、陰イオン交換膜が接
する硝酸濃度を低くして陰イオン交換膜の化学的損傷を
防止することができる硝酸水溶液の濃縮方法を提供する
ことにある。
【0010】本発明の他の目的は、排水中に排出する硝
酸ナトリウム量を低減でき、かつ回収した硝酸ナトリウ
ムを再利用できる硝酸水溶液の濃縮方法を提供すること
にある。
【0011】本発明の他の目的は、濃縮すべき酸溶液に
含まれる不純物が水酸化ナトリウム溶液中で沈殿となら
ないように除去してから硝酸水溶液を濃縮する方法を提
供することにある。
【0012】本発明の他の目的は、硝酸を濃縮するため
に消費エネルギーの少ない硝酸水溶液の濃縮装置を提供
することにある。
【0013】本発明の他の目的は、硝酸を濃縮するため
に効率がよく、耐久性のある硝酸水溶液の濃縮装置を提
供することにある。
【0014】本発明の他の目的は、亜硝酸を含む硝酸水
溶液を直接に濃縮する硝酸水溶液の濃縮方法を提供する
ことにある。
【0015】本発明の他の目的は、水素を発生させず、
消費エネルギーの少ない硝酸を濃縮するための硝酸水溶
液の濃縮装置を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する請求
項1の発明の特徴は、硝酸水溶液に水酸化ナトリウム水
溶液を加えて中和してナトリウム塩水溶液を生成し、陽
極と第1陽イオン交換膜で区画される第1電解液室,前
記陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で区画される第2電
解液室,前記陰イオン交換膜と第2陽イオン交換膜で区
画される第3電解液室並びに前記第2陽イオン交換膜と
陰極で区画される第4電解液室でそれぞれ構成される電
解透析濃縮手段の第3電解液室に前記ナトリウム塩水溶
液を供給し、第1電解液室に硝酸水溶液を循環して電解
透析することにより、第2電解液室に濃縮された硝酸水
溶液を生成せしめかつ第4電解液室に水酸化ナトリウム
水溶液を生成せしめ、第4電解液室から水酸化ナトリウ
ム水溶液を抜き出して前記硝酸水溶液の中和に使用し、
第3電解液室中の硝酸ナトリウム濃度を低下せしめて排
出することにある。
【0017】請求項1の発明の作用の基本は、酸水溶液
を塩基水溶液と混合して中和して生成する塩水溶液を電
解透析することによって陰イオン交換膜を通して酸イオ
ンを、陽イオン交換膜を通して塩基イオンをそれぞれ集
めるものであり、さらに、電解透析濃縮手段が陽極と第
1陽イオン交換膜で区画される第1電解液室,第1陽イ
オン交換膜と陰イオン交換膜で区画される第2電解液
室,陰イオン交換膜と第2陽イオン交換膜で区画される
第3電解液室及び第2陽イオン交換膜と陰極で区画され
る第4電解液室で構成され、第1電解液室に任意の硝酸
水溶液を供給し、第3電解液室に硝酸水溶液を水酸化ナ
トリウム水溶液で中和した水溶液を供給して電解するこ
とにより、第2電解液室に濃縮された硝酸水溶液が生成
し、第4電解液室には水酸化ナトリウム水溶液が生成
し、前記水酸化ナトリウム水溶液を前記硝酸水溶液の中
和に使用し、第3電解液室の硝酸ナトリウムの濃度は電
気伝導性が維持される限り低下させることができる。
【0018】請求項1の発明において酸または塩基が濃
縮される原理は、電解透析濃縮手段を構成するイオン交
換膜を通過するイオンと水分子の数の比がイオンの水和
特性とイオン交換膜を介して存在する水溶液中の水の活
動度の差、ならびにイオン交換膜の特性に由来する水浸
透現象に依存して定まることにある。
【0019】電解透析濃縮手段の第1電解液室から第2
電解液室へは陽イオン交換膜を通して水素イオンが移行
して正電荷を運搬するが、水素イオンは1分子の水と結
合して移行する。第1電解液の硝酸濃度が第2電解液室
の亜硝酸を含む硝酸濃度より高い限りは第1電解液室か
ら第2電解液室へ水が陽イオン交換膜を浸透して移動す
ることは無視できる。第3電解液室から第2電解液室に
は陰イオン交換膜を通して硝酸イオンが移行して負電荷
を運搬する。陰イオンは水と結合しないが、水は中性で
あるためイオン交換膜中を浸透して、水の活動度が高い
第3電解液室から水の活動度が低い第2電解液室に移行
する。第3電解液室から第4電解液室には陽イオン交換
膜を通してナトリウムイオンが移行して正電荷を運搬す
るが、ナトリウムイオンは水素イオンより多くの水分子
を同伴して陽イオン交換膜内を移行する。また、水はイ
オン交換膜中を浸透して活動度が高い第3電解液室から
活動度が低い第4電解液室に移行する。
【0020】請求項1の発明の作用効果を以下に具体的
に説明する。
【0021】第1電解液室から水素イオンと同伴して第
1陽イオン交換膜を通って第2電解液室に入る水分子の
数は第3電解液室から第2電解液室に入る硝酸イオンの
数の2.2 倍であったが、第3電解液室から硝酸イオン
と同伴して陰イオン交換膜を通って第2電解液室に入る
水分子の数は0.9〜1.5であったから、電解透析によ
って陰イオン交換膜を通過して第2電解液室に入った硝
酸イオンの1グラム分子当たりに第2電解液室に入る水
分子の量は第3電解液の硝酸ナトリウムの濃度に依存し
て3.1〜3.7グラム分子であった。従って、第2電解
液内に生成する硝酸の濃度は当初の硝酸の濃度に直接依
存せず、第3電解液室中の中和溶液の硝酸ナトリウムの
濃度に依存して表1に示すようになる。
【0022】
【表1】
【0023】請求項1の発明は、アルカリ性の水溶液中
で水酸化物の沈殿を発生しないリチウム,ナトリウム,
カリウム,ルビジウム,セシウムなどを含むアルカリ金
属元素の1種または混合水酸化物で亜硝酸を含む硝酸を
中和することによって成立し、中和によって生成したア
ルカリ金属塩水溶液を電解透析して第4電解液として水
酸化アルカリ金属水溶液を生成することによって成立す
る。亜硝酸を含む硝酸をアンモニアで中和し、硝酸アン
モニウム水溶液を電解透析して硝酸とアンモニアを生成
することも可能であるが、第4電解液となるアンモニア
水溶液の電気伝導性が著しく低く、第4電解液室からア
ンモニアガスを発生するため、実際には実現が困難であ
る。第4電解液が水酸化アルカリ金属水溶液であれば、
電解液の電気伝導度は高く、電解反応は水素の発生に限
られる。しかし、請求項1の発明は、水酸化アルカリ金
属の内で一般的に最も入手しやすく、水酸化物と硝酸塩
の水に対する溶解度の高いナトリウム化合物であること
を特徴とする。
【0024】上記他の目的を達成する請求項2の発明の
特徴は、前記陰イオン交換膜を通過して前記第2電解液
室に移行する硝酸イオンと水の分子の数の比が1.5 以
下であり、前記第2陽イオン交換膜を通過して前記第4
電解液室に移行するナトリウムイオンと水の分子の数の
比が、5以下であるように前記第3電解液室の硝酸ナト
リウムの濃度の下限値を調節し、前記第2電解液の硝酸
濃度を少なくとも10規定とし、前記第4電解液の水酸
化ナトリウム濃度を少なくとも10規定とすることにあ
る。
【0025】請求項2の発明の作用効果は、第3電解液
室から硝酸イオンに伴って陰イオン交換膜を通って第2
電解液室へ移行する水分子の数が硝酸イオンの数当たり
に1.5 より少なく、ナトリウムイオンに伴って第2陽
イオン交換膜を通って第4電解液室へ移行する水分子の
数がナトリウムイオンの数当たりに5より小さくなるよ
うに第3電解液室の硝酸ナトリウムの濃度を保つことに
よって濃縮硝酸の濃度を高め、請求項1の発明に係わり
硝酸水溶液を中和するための水酸化ナトリウム水溶液の
濃度を保持することにある。
【0026】請求項2の発明の作用効果を以下に具体的
に説明する。
【0027】表1に具体的な例を示すとおり、第3電解
液室から第2電解液室に陰イオン交換膜を通って硝酸イ
オンが1分子移行して、水が1.5 分子移行すれば、第
1電解液室から第2電解液室には水が2.2 分子移行す
るので、第2電解液室に生成する硝酸の濃度は供給され
る硝酸水溶液濃度に係わらず、少なくとも10規定にな
る。表2に具体的な例を示す通り、第3電解液室から第
4電解液室には第2陽イオン交換膜と通ってナトリウム
イオンが1分子移行して、水が5分子移行すれば、第4
電解液室の水酸化ナトリウム濃度は少なくとも10規定
になる。表3に具体的な例を示す通り、供給硝酸水溶液
の濃度が4規定から8規定に変化しても、濃度が10規
定の硝酸ナトリウム水溶液の当量と混合して中和すると
硝酸ナトリウムの濃度は2.75グラム分子毎リットル
から4.21グラム分子毎リットルになり、表2の結果
から濃度が少なくとも10規定の水酸化ナトリウム水溶
液を再び生成することが可能である。
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】前記電解透析濃縮手段の前記第1電解液室
においては、第3電解液室から第2電解液室に硝酸イオ
ンが1グラム分子移動する毎に電解液中の水の1.1 グ
ラム分子が酸素に電解されて減少し、第1陽イオン交換
膜と通って第2電解液室に移動する水素イオンに同伴し
て水の2.2 グラム分子が減少するため、第3電解液室
から第2電解液室に硝酸イオンが1グラム分子移動する
毎に、合計して第1電解液の水の3.3 グラム分子が減
少する。
【0031】上記他の目的を達成する請求項3の発明の
特徴は、前記硝酸水溶液の濃度に依存して定まる前記硝
酸水溶液の一部分に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて
中和し、ナトリウム塩水溶液となし、前記電解透析濃縮
手段の前記第3電解液室に前記ナトリウム塩水溶液を供
給し、前記第1電解液室に前記硝酸水溶液の残部を循環
して電解透析することにより、前記第1電解液室と前記
第2電解液室に等しく10規定に濃縮された硝酸水溶液
を生成せしめることにある。
【0032】請求項3の発明の作用効果は、受け入れる
硝酸水溶液の一部分を直接第1電解液室に供給して第1
電解液と第2電解液の硝酸濃度が等しくなるようにする
ことによって、第1電解液室では硝酸水溶液中の水が除
去されることによる高濃度化と、第2電解液室では電解
透析による高濃度硝酸の生成が平行して行われ、硝酸水
溶液を濃縮するために消費されるエネルギーが少なくて
すむようになる。
【0033】具体的に、原料硝酸水溶液の濃度と濃縮し
た硝酸水溶液の濃度について、第1電解液と第2電解液
の硝酸濃度を等しく濃縮されるために、各電解液室に供
給する必要がある硝酸水溶液の分率を、表4に示す。
【0034】
【表4】
【0035】表4において、第3電解液室に供給される
硝酸水溶液の硝酸イオンのみが直接45%の電流効率で
電解されることにより陰イオン交換膜を通過し、第1電
解液室に供給される硝酸水溶液は消費される電流で副生
的に脱水・濃縮されている。従って、1グラム分子の硝
酸を含む濃縮された硝酸を製造するために必要な電気量
は請求項1の発明では供給硝酸濃度に関係なく2.22
ファラディであるのに、請求項3の発明の適用によって
表5に示すように著しく軽減される。
【0036】
【表5】
【0037】上記他の目的を達成する請求項4の発明の
特徴は、前記硝酸水溶液の濃度に依存して定まり、前記
硝酸水溶液に水酸化ナトリム水溶液を加えて中和する前
記一部分の、さらに、濃縮された硝酸水溶液の濃度に依
存して定まる一部分を中和前に分割して、前記第2電解
液室に供給し、前記第1電解液と前記第2電解液室で等
しく任意の濃度に濃縮された硝酸水溶液を生成せしめる
ことにある。
【0038】請求項4の発明は、請求項1および請求項
3の発明の作用効果を生じると共に、前記硝酸水溶液の
濃度に依存して定まり、前記硝酸水溶液に水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて中和する前記一部分の、さらに、濃
縮された硝酸水溶液の濃度に依存して定まる一部分を中
和前に分割して、前記第2電解液室に供給し、前記第1
電解液と前記第2電解液の濃縮された硝酸濃度を等しく
任意の濃度に調節するものである。
【0039】具体的には、表4に前記第1電解液と前記
第2電解液の濃縮された硝酸濃度を等しく任意の濃度に
調節するために必要な、各電解液室に供給する硝酸水溶
液の硝酸水溶液の濃度に依存して定まる分率を示した。
表5に請求項4の発明を適用した場合に1グラム分子の
硝酸を含む濃縮された硝酸を製造するために必要な電気
量を種々な硝酸濃度に対して示した。
【0040】上記他の目的を達成する請求項5の発明の
特徴は、請求項3および請求項4の発明の特徴を備える
と共に、前記第1電解液室に供給する前記硝酸水溶液の
全部をまず前記第2電解液室に供給し、予備的に濃縮さ
れた前記第2電解液を前記第1電解液室に供給して最終
的に濃縮することにある。
【0041】請求項5の発明は、請求項3および請求項
4の発明の作用効果を生じると共に、前記硝酸水溶液の
濃度に依存して定まり、前記硝酸水溶液に水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えて中和する前記一部分から、濃縮され
た硝酸水溶液の濃度に依存して定まる一部分を中和前に
差し引き、前記硝酸水溶液の残部を前記第2電解液室に
供給して予備的に濃縮し、続いて第1電解液室に供給し
て最終的に濃縮するものである。
【0042】具体的に、原料硝酸水溶液の濃度と濃縮し
た硝酸水溶液の濃度について、第2電解液室から第1電
解液室を経由する硝酸水溶液の分率と第3電解液室に供
給する硝酸水溶液の分率ならびに第2電解液の硝酸濃度
を表6に示す。
【0043】
【表6】
【0044】請求項1の発明は、陽イオン交換膜と比較
して酸化耐久性が劣る陰イオン交換膜と酸化電位が高い
陽極が陽イオン交換膜で隔離され、陰イオン交換膜が電
気化学的に損傷し難い構成になっている。しかし、陰イ
オン交換膜が接する濃縮硝酸の濃度が最高で10規定に
もなると硝酸の化学作用は無視できない。
【0045】具体例を表6に示すように、請求項5の発
明の作用効果によって、陰イオン交換膜が接する第2電
解液の最高硝酸濃度は9規定以下になり、陰イオン交換
膜の寿命を長くすることができる。
【0046】上記他の目的を達成する請求項6の発明の
特徴は、硝酸ナトリウムの濃度が低下した前記第3電解
液の硝酸ナトリウムを電気透析脱塩手段によって濃縮し
てから前記第3電解液室に戻し、電気透析脱塩手段によ
って硝酸ナトリウムの濃度が著しく低下した水溶液を排
出することにある。
【0047】請求項6の発明は、請求項1の発明の作用
効果を生じると共に、複数の陰イオン交換膜及び複数の
陽イオン交換膜を交互に配置することによって希釈液
室、及び濃縮液室がそれらの間に交互に配置された電気
透析脱塩手段の前記希釈液室に、前記第3電解液を供給
し、この希釈液内の塩濃度を低下せしめ、一方、前記濃
縮液室から生成する塩濃度の高い濃縮液を前記第3電解
液室に導く前記第3電解液に加えて電解透析に供し、塩
が十分に除去された前記希釈液室内の希釈液を外部に排
出することからなる。
【0048】具体例として、第3電解液室の供給液は2
7.5% の硝酸ナトリウムを含む濃度が3.9 グラム分
子毎リットルの水溶液である場合に、第3電解液室の溢
流液が8.1% の硝酸ナトリウムを含む濃度が1グラム
分子毎リットルの水溶液であると、これは電気透析脱塩
手段の希釈液室に供給され、希釈液室の溢流液は1.8%
の硝酸ナトリウムを含む濃度が0.2 グラム分子毎リッ
トルの水溶液であり、濃縮液室の溢流液は27.5%の
硝酸ナトリウムを含む3.9グラム分子毎リットルの水
溶液となる。希釈液は排出され、排出水中の硝酸ナトリ
ウムの量は中和液中の初期量の2%である。また、第3
電解液室の溢流液が4.1% の硝酸ナトリウムを含む濃
度が0.5 グラム分子毎リットルの水溶液であると、こ
の第3電解室の溢流液は電気透析脱塩手段の希釈液室に
供給され、希釈液室の溢流液は0.8%の硝酸ナトリウム
を含む濃度0.1 グラム分子毎リットルの水溶液であ
り、濃縮液室の溢流液は19.0%の硝酸ナトリウムを
含む濃度が2.5グラム分子毎リットルの水溶液とな
る。希釈液は排出され、排出水中の硝酸ナトリウムの量
は中和液中の初期量の1%である。
【0049】請求項3の発明の効果として、同じ濃度の
中和液を第3電解液室に供給した場合に、請求項1およ
び請求項2の発明と比較して硝酸ナトリウムの排出量が
12%から2%へ、または5%から1%に低下すること
である。
【0050】前記電気透析脱塩手段は必要に応じて複数
段と直列に設置して、硝酸ナトリウムの排出量をさらに
低下させることが可能である。
【0051】請求項1の発明の効果は硝酸の水溶液にア
ルカリ性になった場合に沈殿を発生するような金属イオ
ン類を不純物として含まない場合に好適である。しか
し、現実に硝酸水溶液に含まれる金属イオンには中性に
近い硝酸ナトリウム水溶液内で沈殿を発生し、あるいは
ナトリウムイオンに伴って第2陽イオン交換膜を通って
第4電解液室に移行して沈殿を発生するようなものが含
まれる可能性がある。
【0052】上記他の目的を達成する請求項7の発明の
特徴は、前記硝酸水溶液を中和した硝酸ナトリウム水溶
液の水素イオン濃度を弱アルカリ性とし、水溶液中に発
生する不純物の沈殿をろ過によって分離・除去してから
前記第3電解液室に供給することにある。
【0053】請求項7の発明の作用効果は、中和された
硝酸ナトリウム水溶液の水素イオン濃度を金属イオンの
水酸化物沈殿が生成する程度のアルカリ性とし、金属不
純物の水酸化物沈殿を生成せしめ、ろ過分離して沈殿を
除去した硝酸ナトリウム水溶液を電解透析濃縮手段の第
3電解液室に供給するものであり、本発明の効果は強ア
ルカリ性である第4電解液内で沈殿を発生させないこと
にある。
【0054】具体的には、水素イオン濃度をpH10と
することによって鉄,クロム,ニッケル,ウラン等の不
純物元素を水酸化物として沈殿させ、ろ過分離すること
ができる。
【0055】硝酸水溶液に、金属イオンとしてマグネシ
ウムやカルシウム等のアルカリ土類金属が含まれている
と、請求項6の発明を適用しても第4電解液室の濃度の
高い水酸化アルカリ金属水溶液中で水酸化物が沈殿す
る。これらのアルカリ土類金属水酸化物を完全に沈殿し
て除去するためには水素イオン濃度をマグネシウムにつ
いてはpH12以上、カルシウムについてはpH14以
上にする必要があり、水酸化アルカリ金属を過剰に添加
する必要がある。
【0056】上記他の目的を達成する請求項8の発明の
特徴は、前記硝酸水溶液を中和した硝酸ナトリウム水溶
液を弱酸性陽イオン交換体またはキレート性陽イオン交
換体と接触させてアルカリ土類金属イオンを除去してか
ら前記第3電解液室に供給することにある。
【0057】請求項8の発明の作用効果は、これらの金
属不純物が含まれる場合に弱酸性陽イオン交換材または
キレート性イオン交換剤を用いて選択的に吸着分離する
ことによって中和した硝酸ナトリウム水溶液から除去す
るものであり、効果は第4電解液中で沈殿を発生させな
いことにある。
【0058】上記他の目的を達成する請求項9の発明の
特徴は、前記中和された硝酸ナトリウム水溶液に硝酸第
2鉄を添加してから水素イオン濃度を弱アルカリ性と
し、水溶液中の不純物を水酸化第2鉄の沈殿と同時に沈
殿させ、ろ過によって分離してから前記電解透析濃縮手
段の第3電解液室に供給することにある。
【0059】請求項9の発明の作用効果は、中和された
硝酸ナトリウム水溶液に凝集沈殿剤を添加し、水素イオ
ン濃度を弱アルカリ性とすることによって凝集沈殿を生
成せしめ、水溶液中の不純物を凝集沈殿に付着または吸
着させて沈殿させ、ろ過によって分離してから第3電解
液室に供給するもので、特に放射性の物質を含む微量の
不純物を除去してくり返し使用する水酸化ナトリウム水
溶液中に不純物が蓄積することを防止する効果がある。
【0060】前記電解透析濃縮手段において高濃度の硝
酸水溶液である第1電解液および第2電解液、または高
濃度の水酸化ナトリウム水溶液と比較して第3電解液は
分子電気伝導度が1/4程度に低い硝酸ナトリウム水溶
液であり、濃度も1/10程度に低いので、第3電解液
室のオーム抵抗が電解透析濃縮手段の総括オーム抵抗に
及ぼす影響が大きい。
【0061】上記他の目的を達成する請求項10の発明
の特徴は、前記電解透析濃縮手段の前記第3電解液室の
電流が流れる方向の寸法を他の電解液室より小さくする
ことで、電解透析濃縮手段の負荷電圧を低下させること
にある。
【0062】請求項10の発明の作用効果は、電解液の
比抵抗が小さく、電極反応で発生する気体を分離するた
めに電解液の容積を必要とするような他の電解液室と比
較して第3電解液室の電流通過方向の寸法を小さくする
ことによって第3電解液室のオーム抵抗が電解透析濃縮
手段の全オーム抵抗に及ぼす影響を小さくすることにあ
り、一定の電流を流す場合に必要な電圧を低減して硝酸
を濃縮するために消費されるエネルギー量を節約する。
【0063】具体的に、電解透析濃縮手段のオーム抵抗
の構成は20℃において、3枚のイオン交換膜で約10
Ω、電流通過方向の寸法が4mmの第1電解液室,第2電
解液室,第4電解液室で約0.5Ω 、1グラム分子毎リ
ットルの硝酸ナトリウム水溶液で満たされる第3電解液
室で約5.5Ω であり、合計して16Ωである。この電
解透析濃縮手段を0.3A/cm2の電流密度で運転するた
めに必要なオーム抵抗に依存する電極端子電圧は4.8
V になる。請求項10の発明により、第3電解液室の
寸法を1mmに縮小することにより、必要な電極端子電圧
は11.6V である。電解透析濃縮手段の電極反応に係
わり必要な電圧を3.4V であるとすれば、等しい電流
量において消費電力エネルギーは請求項10の発明を適
用することによって、77%に低減する。
【0064】上記他の目的を達成する請求項11の発明
の特徴は、前記電解透析濃縮手段の前記第1および第2
陽イオン交換膜がパーフロロスルフォン酸系の強酸性陽
イオン交換膜であり、陰イオン交換膜が水素イオン低拡
散性の強塩基性陰イオン交換膜とすることにある。
【0065】請求項11の発明の作用効果は、前記電解
透析濃縮手段の陽イオン交換膜がパーフロロスルフォン
酸系の強酸性陽イオン交換膜であり、陰イオン交換膜が
水素イオン低拡散性の強塩基性陰イオン交換膜とするも
のである。
【0066】パーフロロスルフォン酸系の強酸性陽イオ
ン交換膜は一般のスチレン・ディビニルベンゼン系の強
酸性陽イオン交換膜と比較して電気抵抗が約2倍と高い
が、10規定までの高い濃度の硝酸または水酸化ナトリ
ウム電解液中で機械的・化学的抵抗性が高く、健全性が
保たれる。一般の強塩基性陰イオン交換膜は水素イオン
低拡散性の強塩基性陰イオン交換膜と比較して電気抵抗
が約半分と低いが、高い濃度の硝酸を回収する本発明の
適用では硝酸イオンの膜通過に係わる電流効率が著しく
低くなり、第3電解液室に硝酸が過剰に残留するために
不適当である。硝酸に亜硝酸を含む場合に亜硝酸は電解
透析に係わる限りは硝酸を置換して同等の化学挙動を示
して濃縮が行われるが、陽極を含む第1電解液室では亜
硝酸が硝酸に酸化して転化する。第1電解液室内では亜
硝酸の酸化電位は酸素の発生電位より低いので優先的に
起こり、当量の酸素の発生が減少するものであり、亜硝
酸が存在しても酸化のために特に電気量を損失するもの
とはならない。しかし、亜硝酸を含む硝酸水溶液が硝酸
の還元による酸化窒素の製造などの中間生成物である場
合などに、亜硝酸は酸化分解されることが硝酸の還元工
程の電流効率を高く保つために望ましい。請求項1の発
明において硝酸水溶液を亜硝酸を含んだ硝酸水溶液に置
き換えて、亜硝酸を含んだままで濃縮された硝酸を生成
することが可能である。しかし、亜硝酸を含んだ1グラ
ム分子の硝酸を生成するために2.22ファラディの電気量
が必要である。請求項3および請求項4の発明によっ
て、亜硝酸を含んだ1グラム分子の硝酸を生成するため
に必要な電気量は約1ファラディとなり、請求項3の発
明によっては当初硝酸に含まれる亜硝酸の約50%は第
1電解液室で酸化され、請求項4の発明によっては第2
電解液の硝酸濃度を10規定より低下できるが、亜硝酸
はすべて第1電解液室で酸化される。
【0067】上記他の目的を達成する請求項12の発明
の特徴は、亜硝酸を含む硝酸水溶液を濃縮することにあ
る。
【0068】請求項12の発明の作用効果は、請求項3
と請求項4の消費電気量が少ない作用効果の特徴を有す
るとともに、第1電解液室に供給する亜硝酸を含んだ硝
酸量を約60%に減量して、第1電解液の硝酸濃度を第
2電解液の硝酸濃度より高くし、相対的に第2電解液の
硝酸濃度を低くして陰イオン交換膜の化学的健全性を保
つと同時に、第1電解液室内で酸化する亜硝酸の量を約
30%までに減少させ、70%の亜硝酸を含んだままで
濃縮された硝酸を生成するものである。
【0069】0.2規定の亜硝酸と6.8規定の硝酸を含
む硝酸水溶液を濃縮して第1電解液と第2電解液の混合
濃縮液の酸濃度を10規定とする具体的な例を表7に示
す。
【0070】
【表7】
【0071】表7の例によれば、混合濃縮硝酸水溶液の
濃度は6.8規定から9.8規定に濃縮されたが亜硝酸の
濃度は当初の0.2 規定のままに止まっている。
【0072】硝酸水溶液における亜硝酸の存在は請求項
1から請求項11までの発明を妨げるものではない。濃
縮した硝酸水溶液に亜硝酸を含むことが望ましくない場
合には請求項5を適用して、電解透析された亜硝酸を含
んだ硝酸水溶液をすべて第1電解液室を通過させて亜硝
酸を陽極上で酸化することによって濃縮した硝酸水溶液
に亜硝酸を含ませないことができる。
【0073】陽極上で1グラム分子の亜硝酸が酸化する
ことによって、1グラム分子の酸素の発生が減少する
が、1グラム分子の亜硝酸の酸化には1グラム分子の水
を消費するため、第1電解液室の係わる水の除去量とし
ては影響がない。また、第2電解液の濃度に対しては原
理的に影響がない。
【0074】上記他の目的を達成する請求項13の発明
の特徴は、前記電解透析濃縮手段の前記陰極をガス拡散
性電極とし、空気を供給することにある。
【0075】請求項13の発明の作用効果は、請求項
1,請求項10,請求項11および請求項12の作用効
果を有すると共に、水酸化ナトリウム水溶液である第4
電解液中で水素を発生させないため、危険性が低減する
と同時に電解透析濃縮手段の消費エネルギーが低減す
る。
【0076】具体的には、白金からなる板状陰極の替わ
りに、多孔性炭素繊維材に白金を付着させた電極材を銀
あるいはニッケルなどの金網からなる電極保持材と接着
して電極となし、負電荷が負荷される電極の一面を電解
液に接触させ、他面を空気または酸素に接触させること
により、電極内を酸素が拡散して電解液との接触面にお
いて水素と結合して水を生成させて水素ガスを発生させ
ないものである。白金からなる陰極から水素を発生する
ための消費エネルギーが軽減するために負荷電流密度に
依存する電解槽の電極間電位差が低下する。
【0077】
【発明の実施の形態】
(実施例1)本発明の好適な一実施例である硝酸水溶液
の濃縮方法を図1を用い以下に説明する。電解透析濃縮
手段1は、白金鍍金したチタンで製作される陽極3と第
1陽イオン交換膜4で区画される第1電解液室5,第1
陽イオン交換膜4と陰イオン交換膜6で区画される第2
電解液室7,陰イオン交換膜6と第2陽イオン交換膜8
で区画される第3電解液室9,第2陽イオン交換膜8と
白金鍍金したチタンで製作されている陰極10で区画さ
れる第4電解液室11を有する。第1陽イオン交換膜は
パーフロロスルフォン酸系の強酸性型であり、陰イオン
交換膜は水素イオン低拡散性の強塩基性型であり、第2
陽イオン交換膜は第1陽イオン交換膜と同一の材質であ
る。第1電解液室5と第1電解液循環槽12は、配管1
3及び14にて連絡される。硝酸水溶液である第1電解
液は、第1電解液循環槽12,配管13,第1電解液室
5及び配管14を一定の流速で循環する。第1電解液供
給管15と溢流液抜き出し管16が、第1電解液循環槽
12に接続される。酸素排出管17も、第1電解液循環
槽12に接続される。第2電解液室7と循環槽18は、
配管19及び20にて連絡される。硝酸水溶液である第
2電解液は、循環槽18,配管19,第2電解液室7及
び配管20を一定の流速で循環する。第2電解液供給管
21,溢流液抜き出し管22が、循環槽18に接続され
る。第3電解液室9と循環槽23は、配管24及び25
にて連絡される。硝酸ナトリウム水溶液である第3電解
液は、循環槽23,配管24,第3電解液室9及び配管
25を一定の流速で循環する。第3電解液供給管26,
溢流液抜き出し管26が、循環槽23に連絡される。第
4電解液室11と循環槽28は、配管29及び30にて
連絡される。水酸化ナトリム水溶液である第4電解液
は、循環槽28,配管29,第4電解液室11及び配管
30を一定の流速で循環する。第4電解液供給管31,
溢流液抜き出し管32が、循環槽28に接続される。水
素排出管33も、循環槽28に接続される。
【0078】199.5kgの硝酸と354.7kgの水を含
み濃度が7規定で容積が454リットルの硝酸水溶液が
供給され、126.7kg の水酸化ナトリウムと295.
6kgの水を含み濃度が10規定で容積が318リットル
の水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和されて、26
9.2kg の硝酸ナトリウムと707.3kg の水を含み濃
度が3.9 グラム分子毎リットルで容積が811リット
ルの硝酸ナトリウム水溶液を生成した。中和に際して約
60kWhの中和熱が発生したので冷却する必要があっ
た。
【0079】電解透析濃縮手段1の第3電解液供給管2
6を通じて第3電解液循環槽23に前記中和水溶液を装
荷し、第1電解液循環槽12には10規定の硝酸を装荷
し、第2電解液循環槽18には10規定の硝酸を装荷
し、第4電解液循環槽27には10規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液を装荷して、それぞれの電解液室に一定流速
で循環し、陽極と陰極の間に直流電圧を負荷して0.3
A/cm3の電流密度で電流を流した。第1電解液室から
は酸素を発生し、第4電解液室からは水素を発生した。
各電解液室の幅は4mmであり、電極間に負荷された電圧
は電解液温度30℃において5.6V であった。
【0080】6000ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第1電解液室から発生した酸素
は67.2m3であり、第4電解液室から発生した水素は
134.4m3であった。第1電解液からは、水が16
0.4kg 失われ、同量の水を補給して電解液量を一定に
保持した。第2電解液循環槽内には161.4kg の硝酸
と143.0kgの水を含み濃度が11.2規定に相当する
濃縮された硝酸水溶液の229リットルが増加した。第
3電解液循環槽内では、229.5kg の硝酸ナトリウム
と194.4kgの水が減少し、39.7kgの硝酸ナトリウ
ムと512.9kgの水が残留し、硝酸ナトリウムの濃度が1.
4 グラム分子毎リットルで容積が513リットルにな
った。第3電解液循環槽に装荷した中和溶液中の硝酸の
80.9%が濃縮されて回収されたことになる。第4電解液
循環槽内には102.5kg の水酸化ナトリウムと14
3.0kg の水を含み濃度が15.1 規定に相当する水酸
化ナトリウム水溶液の170リットルが増加した。回収
された15.1 規定の水酸化ナトリウム水溶液は続いて
バッチの処理において供給硝酸の中和に使用された。
【0081】161.4kgの濃縮された硝酸を生成する
ために消費された電気量は160.8kAhであり、1kgの硝酸
を含む濃縮硝酸を生成するための電気エネルギー量は
5.6kWhであった。
【0082】本実施例によって以下の効果があった。
【0083】(1)蒸発缶と精留塔を組み合わせた特別
の蒸留装置によらず、通常市販されている電気化学的装
置により、常温・常圧下において、硝酸水溶液を高濃度
に濃縮することが可能となった。
【0084】(2)プロセスで使用する化学薬品である
水酸化ナトリウムは、特別のエネルギー消費を伴わずに
濃縮した形態で再生・回収が可能である。
【0085】(実施例2)本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図2を用いて以下に説明す
る。本実施例は、電解透析濃縮手段1及び電気透析脱塩
手段2を有する。
【0086】電解透析濃縮手段1は、白金鍍金したチタ
ンで製作される陽極3と第1陽イオン交換膜4で区画さ
れる第1電解液室5,第1陽イオン交換膜4と陰イオン
交換膜6で区画される第2電解液室7,陰イオン交換膜
6と第2陽イオン交換膜8で区画される第3電解液室
9,第2陽イオン交換膜8と白金鍍金したチタンで製作
されている陰極10で区画される第4電解液室11を有
する。第1陽イオン交換膜はパーフロロスルフォン酸系
の強酸性型であり、陰イオン交換膜は水素イオン低拡散
性の強塩基性型であり、第2陽イオン交換膜は第1陽イ
オン交換膜と同一の材質である。第1電解液室5と第1
電解液循環槽12は、配管13及び14にて連絡され
る。硝酸水溶液である第1電解液は、第1電解液循環槽
12,配管13,第1電解液室5及び配管14を一定の
流速で循環する。第1電解液供給管15と溢流液抜き出
し管16が、第1電解液循環槽12に接続される。酸素
排出管17も、第1電解液循環槽12に接続される。第
2電解液室7と循環槽18は、配管19及び20にて連
絡される。硝酸水溶液である第2電解液は、循環槽1
8,配管19,第2電解液室7及び配管20を一定の流
速で循環する。第2電解液供給管21,溢流液抜き出し
管22が、循環槽18に接続される。第3電解液室9と
循環槽23は、配管24及び25にて連絡される。硝酸
ナトリウム水溶液である第3電解液は、循環槽23,配
管24,第3電解液室9及び配管25を一定の流速で循
環する。第3電解液供給管26,溢流液抜き出し管26
が、循環槽23に連絡される。第4電解液室11と循環
槽28は、配管29及び30にて連絡される。水酸化ナ
トリム水溶液である第4電解液は、循環槽28,配管2
9,第4電解液室11及び配管30を一定の流速で循環
する。第4電解液供給管31,溢流液抜き出し管32
が、循環槽28に接続される。水素排出管33も、循環
槽28に接続される。
【0087】電解透析濃縮手段1は、白金鍍金したチタ
ンで製作される陽極3と第1陽イオン交換膜4で区画さ
れる第1電解液室5,第1陽イオン交換膜4と陰イオン
交換膜6で区画される第2電解液室7,陰イオン交換膜
6と第2陽イオン交換膜8で区画される第3電解液室
9,第2陽イオン交換膜8と白金鍍金したチタンで製作
されている陰極10で区画される第4電解液室11を有
する。第1陽イオン交換膜はパーフロロスルフォン酸系
の強酸性型であり、陰イオン交換膜は水素イオン低拡散
性の強塩基性型であり、第2陽イオン交換膜は第1陽イ
オン交換膜と同一の材質である。第1電解液室5と第1
電解液循環槽12は、配管13及び14にて連絡され
る。硝酸水溶液である第1電解液は、第1電解液循環槽
12,配管13,第1電解液室5及び配管14を一定の
流速で循環する。第1電解液供給管15と溢流液抜き出
し管16が、第1電解液循環槽12に接続される。酸素
排出管17も、第1電解液循環槽12に接続される。第
2電解液室7と循環槽18は、配管19及び20にて連
絡される。硝酸水溶液である第2電解液は、循環槽1
8,配管19,第2電解液室7及び配管20を一定の流
速で循環する。溢流液抜き出し管21が、循環槽18に
接続される。第3電解液室9と循環槽22は、配管23
及び24にて連絡される。硝酸ナトリウム水溶液である
第3電解液は、循環槽22,配管23,第3電解液室9
及び配管24を一定の流速で循環する。第3電解液供給
管25,溢流液抜き出し管26が、循環槽22に連絡さ
れる。第4電解液室11と循環槽27は、配管28及び
29にて連絡される。水酸化ナトリム水溶液である第4
電解液は、循環槽27,配管28,第4電解液室11及
び配管29を一定の流速で循環する。溢流液抜き出し管
30が、循環槽27に接続される。水素排出管31も、
循環槽27に接続される。
【0088】電気透析脱塩手段2は、陽極34と陰極3
5の間に複数の陽イオン交換膜36及び複数の陰イオン
交換膜37を交互に配置し、陽イオン交換膜36の陽極
側と陰イオン交換膜37の陰極側との間に形成される希
釈液室38及び陽イオン交換膜36の陰極側と陰イオン
交換膜37の陽極側との間に形成される濃縮液室39を
有する。イオン交換膜は強酸性陽イオン交換膜および強
塩基性陰イオン交換膜でいずれも電気透析用の標準膜で
ある。希釈液室38と濃縮液室39は交互に配置され
る。各希釈液室38は、配管40及び41にて循環槽4
2に接続される。希釈液は、循環槽42,配管40,希
釈液室38及び配管41を一定の流速で循環する。各濃
縮液室39は、配管43及び44で循環槽に接続され
る。濃縮液は、循環槽45,配管43,濃縮液室39及
び配管44を一定の流速で循環する。希釈液供給管46
と希釈溢流液排出管47が希釈液循環槽に接続される。
第3電解液の循環槽23の溢流液排出管27は希釈液供
給管46に接続される。濃縮溢流液排出管48が濃縮液
循環槽45に接続される。濃縮溢流液排出管48は電解
透析濃縮手段の第3電解液供給管26に接続される。
【0089】実施例1と同じく、199.5kgの硝酸と
354.7kgの水を含み濃度が7規定で容積が454リ
ットルの硝酸水溶液が供給され、このうち45%に相当
する89.8kgの硝酸と159.6kgの水を含む204リ
ットルの部分を、57.0 kgの水酸化ナトリウムと13
3.1kg の水を含み濃度が10規定で容積が143リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和されて、
121.2kg の硝酸ナトリウムと318.4kgの水を含
み濃度が3.9グラム分子毎リットルで容積が364リ
ットルの硝酸ナトリウム水溶液を生成した。
【0090】電解透析濃縮手段1の第3電解液供給管2
6を通じて第3電解液循環槽23に濃度が1グラム分子
毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を装荷し、第1電解
液循環槽12には、109.7kgの硝酸と195.0kgの
水を含み濃度が7規定の供給硝酸水溶液の一部である2
50リットルを装荷し、第2電解液循環槽18には10
規定の硝酸を装荷し、第4電解液循環槽28には10規
定の水酸化ナトリウム水溶液を装荷して、それぞれの電
解液室に一定流速で循環し、陽極と陰極の間に直流電圧
を負荷して0.3A/cm3の電流密度で電流を流した。第
1電解液室からは酸素を発生し、第4電解液室からは水
素を発生した。各電解液室の幅は4mmであり、電極間に
負荷された電圧は電解液温度は30℃において6.5V
であった。
【0091】第3電解液室には供給硝酸水溶液を水酸化
ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が3.9 グラ
ム分子毎リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して
第3電解液の硝酸ナトリウム濃度が1.0 グラム分子毎
リットルに保たれるようにした。
【0092】電解透析の進行に伴って、第3電解液循環
槽23から溢流する第3電解液は溢流液抜き出し管27
で抜き出され電気透析脱塩手段2の希釈液供給管46を
経由して、希釈液循環槽42に供給され、濃縮液循環槽
45から溢流する濃縮液は溢流液抜き出し管48で抜き
出され、第3電解液供給管26を経由して第3電解液循
環槽23に戻される。
【0093】2800ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第1電解液室から発生した酸素
は31.4m3であり、第4電解液室から発生した水素は
62.7m3 であった。第1電解液には109.7kgの硝酸
と120.2kgの水を含み濃度が9.9 規定に相当する
濃縮硝酸水溶液である177リットルを生成し、第2電
解液循環槽内には79.4kgの硝酸と83.9kgの水を含
み濃度が10.1 規定に相当する濃縮された硝酸水溶液
の125リットルが生成した。第1電解液と第2電解液
を混合して、189.1kgの硝酸と204.1kgの水を含
み濃度が10規定の濃縮硝酸水溶液を302リットル生
成した。第4電解液循環槽内には50.4kgの水酸化ナ
トリウムと113.4kg の水を含み濃度が10規定に相
当する水酸化ナトリウム水溶液の123リットルが増加
した。回収された10規定の水酸化ナトリウム水溶液は
続いての処理において供給硝酸の中和に使用された。
【0094】第3電解液の硝酸ナトリウム濃度は第3電
解液循環槽に濃度が3.9 グラム分子毎リットルの中和
液を供給して1グラム分子毎リットルに維持されていた
ので、第3電解液循環槽の溢流液の硝酸ナトリウム濃度
は常に1グラム分子毎リットルであった。第3電解循環
槽内では、107.1kgの硝酸ナトリウムと147.5kg
の水が減少し、14.1kgの硝酸ナトリウムと170.9
kgの水を含み硝酸ナトリウムの濃度が1.0 グラム分子
毎リットルで容積が176リットルになった溢流液は、
溢流液抜き出し管から希釈液供給管を経由して電気透析
脱塩手段の希釈液循環槽に供給され、希釈液室に循環さ
れた。
【0095】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は1.4kgの硝酸ナトリウムと142.9kg の水を含
み110ミリグラム分子毎リットルに保った場合に、濃
縮液には12.7kgの硝酸ナトリウムと33.1kgの水を
含み濃度は3.9 グラム分子毎リットルとなった。濃縮
液は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手段の第3
電解液供給管を経由して第3電解液循環槽に供給され
た。
【0096】第3電解液循環槽内では、第3電解液循環
槽に装荷した中和溶液中の硝酸の98.4%に相当する
88.4kgが濃縮されて回収されたことになる。第1電
解液室からは109.7kg が回収されているので、合計
して99.3% に相当する198.1kgが回収されたこ
とになる。電気透析に消費された電気量は4.7kAhであ
り、電気エネルギーは7kWhであった。198.1kg
の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃縮手段で
消費された電気量は75.1kAh であり、1kgの硝酸
を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エネルギー
量は2.5kWhであった。
【0097】本実施例によっては、実施例1の効果を損
なわず、さらに加えて以下の効果があった。
【0098】(1)硝酸水溶液の濃縮プロセスを定常状
態で連続的に運転して10規定に濃縮された硝酸を生成
することが可能となり、電解透析濃縮手段の耐久性が向
上した。
【0099】(2)第1電解液室における硝酸水溶液の
脱水作用と第2電解液室における濃縮硝酸の生成を同時
に行わせることにより、濃縮硝酸の生成に必要な電気量
を50%以下に低減することが可能になった。
【0100】(3)電解透析濃縮手段と電気透析脱塩手
段を組み合わせることにより、第3電解液の濃度を高く
保ち、電気抵抗を低く保つことによって濃縮硝酸の生成
に必要な電気エネルギーを低減すると同時に、排出する
物質量を蒸留濃縮法と同程度の1%以下とすることがで
きた。
【0101】(実施例3)本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図3を用いて以下に説明す
る。本実施例は、電解透析濃縮手段1及び電気透析脱塩
手段2を有する。実施例2と異なる点は、電解透析濃縮
手段1において、第2電解液循環槽18に第2電解液供
給管47が追加され、また、第2電解液の溢流抜き出し
管21が第1電解液循環槽12に接続され、第2電解液
室の溢流液が第1電解液室に供給され、第1電解液室の
溢流抜き出し管16を経由して濃縮された硝酸水溶液が
すべて回収されることである。
【0102】実施例1および実施例2と同じく、19
9.5kgの硝酸と354.7kgの水を含み濃度が7規定で
容積が454リットルの硝酸水溶液が供給され、実施例
2と同じく、このうち45%に相当する89.8kgの硝
酸と159.6kgの水を含む204リットルの部分を、5
7.0kgの水酸化ナトリウムと133.1kgの水を含み濃
度が10規定で容積が143リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液と混合して中和されて、121.2kgの硝酸ナ
トリウムと318.4kgの水を含み濃度が3.9 グラム
分子毎リットルで容積が364リットルの硝酸ナトリウ
ム水溶液を生成した。電解透析濃縮手段1の第3電解液
供給管25を通じて第3電解液循環槽22に濃度が1グ
ラム分子毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を装荷し、
第1電解液循環槽12には、10規定の硝酸水溶液を装
荷し、第2電解液循環槽18には8規定の硝酸を装荷
し、第4電解液循環槽27には10規定の水酸化ナトリ
ウム水溶液を装荷して、それぞれの電解液室に一定流速
で循環し、陽極と陰極の間に直流電圧を負荷して0.3
A/cm3の電流密度で電流を流した。第1電解液室から
は酸素を発生し、第4電解液室からは水素を発生した。
各電解液室の幅は4mmであり、電極間に負荷された電圧
は電解液温度は30℃において6.5V であった。
【0103】第3電解液室には、供給硝酸水溶液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が3.9 グ
ラム分子毎リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て第3電解液の硝酸ナトリウム濃度が1.0 グラム分子
毎リットルに保たれるようにした。
【0104】第2電解液室には、109.7kgの硝酸と
195.0kgの水を含み濃度が7規定の供給硝酸水溶液
の一部である250リットルを添加して第2電解液の硝
酸濃度を8規定に保たれるようにした。第2電解液室の
溢流液は第1電解液室に供給された。
【0105】電解透析の進行に伴って、第3電解液循環
槽22から溢流する第3電解液は溢流液抜き出し管26
で抜き出され電気透析脱塩手段2の希釈液循環槽40に
供給され、濃縮液循環槽43から溢流する濃縮液は溢流
液抜き出し管46で抜き出され、第3電解液供給管25
を経由して第3電解液循環槽22に戻される。
【0106】2800ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第1電解液室から発生した酸素
は31.4m3であり、第4電解液室から発生した水素は
62.7m3であった。第2電解液循環槽内には79.4kgの
硝酸と83.9kg の水が増加したが、同時に、109.
7kgの硝酸と195.0kgの水を含み濃度が7規定の供
給硝酸水溶液が添加され、189.1kgの硝酸と278.
9kgの水を含み濃度が8規定の硝酸水溶液になってい
る。第1電解液室内では、第2電解液室の189.1kgの硝
酸を含む溢流液が供給され、74.8kgの水が減少し
て、204.1kgの水を含み、濃度が10規定の濃縮硝
酸水溶液を302リットル生成した。第4電解液循環槽
内には50.4kgの水酸化ナトリウムと113.4kgの水
を含み濃度が10規定に相当する水酸化ナトリウム水溶
液の123リットルが増加した。
【0107】第3電解液の硝酸ナトリウム濃度は第3電
解液循環槽に濃度が3.9 グラム分子毎リットルの中和
液を供給して1グラム分子毎リットルに維持されていた
ので、第3電解液循環槽の溢流液の硝酸ナトリウム濃度
は常に1グラム分子毎リットルであった。第3電解循環
槽内では、107.1kgの硝酸ナトリウムと147.5kg
の水が減少し、14.1kgの硝酸ナトリウムと170.9
kgの水を含み硝酸ナトリウムの濃度が1.0 グラム分子
毎リットルで容積が176リットルになった溢流液は、
溢流液抜き出し管から希釈液供給管を経由して電気透析
脱塩手段の希釈液循環槽に供給され、希釈液室に循環さ
れた。
【0108】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は1.4kg の硝酸ナトリウムと142.9kg の水を含
み110ミリグラム分子毎リットルに保った場合に、濃
縮液には12.7kg の硝酸ナトリウムと33.1kgの水
を含み濃度は3.9グラム分子毎リットルとなった。濃
縮液は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手段の第
3電解液供給管を経由して第3電解液循環槽に供給され
た。
【0109】第3電解液循環槽内では、第3電解液循環
槽に装荷した中和溶液中の硝酸の98.4%に相当する
88.4kgが濃縮されて回収されたことになる。第1電
解液室からは109.7kgが回収されているので、合計
して99.3%に相当する198.1kgが回収されたこと
になる。電気透析に消費された電気量は4.7kAhであ
り、電気エネルギーは7kWhであった。198.1kg
の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃縮手段で
消費された電気量は75.1kAh であり、1kgの硝酸
を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エネルギー
量は2.5kWhであった。
【0110】実施例3において得られた硝酸水溶液の濃
縮結果は実施例2と同じであったが、実施例3において
は、第3電解液室と第2電解液室を区画する陰イオン交
換膜が接触する硝酸の濃度が8規定であり、陰イオン交
換膜の化学的損傷が少なく寿命が明らかに延長した。
【0111】本実施例によっては、実施例1,実施例2
の効果を損なわず、さらに加えて以下の効果があった。
【0112】(1)高濃度の硝酸に対して化学的抵抗性
の低い陰イオン交換膜が接触する硝酸の濃度を8規定に
して、最終的に10規定の濃縮硝酸を生成することがで
き、陰イオン交換膜の寿命を延長することが可能となっ
た。
【0113】(実施例4)本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図3を用いて以下に説明す
る。本実施例は、電解透析濃縮手段1及び電気透析脱塩
手段2を有する。装置の構成は実施例3と同一である
が、方法として異なる点は、水酸化ナトリウム水溶液と
混合して中和する硝酸水溶液の分率を低減し、第2電解
液室に供給する硝酸水溶液の分率を増大して、最終的に
第1電解液室から取り出される濃縮硝酸水溶液の濃度を
10規定より低い任意の濃度に調整することにある。
【0114】9.4kgの亜硝酸,239.4kgの硝酸と8
76.2kg の水を含み、亜硝酸の濃度が0.2規定、硝
酸の濃度が3.8規定で容積が996リットルで、微量
の銀イオンを含む混合酸水溶液の濃縮が行われた。混合
酸水溶液供給量の54%に相当する5.1kgの亜硝酸,
129.3kgの硝酸,473.1kg の水を含む538リ
ットルの部分を、86.4kgの水酸化ナトリウムと20
1.7kgの水を含む濃度が10規定で容積が217リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和されて、
7.5kgの亜硝酸ナトリウム,174.5kgの硝酸ナトリ
ウムと713.7kgの水を含む濃度が2.75 グラム分
子毎リットルで容積が783リットルのナトリウム塩水
溶液を生成した。ナトリウム塩水溶液の水素イオン濃度
をpH=10の弱アルカリ性として水酸化銀を沈殿さ
せ、ろ過分離して除去した。
【0115】電解透析濃縮手段1の第3電解液供給管2
5を通じて第3電解液循環槽22に濃度が1グラム分子
毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を装荷し、第1電解
液循環槽12には、7規定の硝酸水溶液を装荷し、第2
電解液循環槽18には5規定の硝酸を装荷し、第4電解
液循環槽27には10規定の水酸化ナトリウム水溶液を
装荷して、それぞれの電解液室に一定流速で循環し、陽
極と陰極の間に直流電圧を負荷して0.3A/cm3の電流
密度で電流を流した。第1電解液室からは酸素を発生
し、第4電解液室からは水素を発生した。第3電解液室
を除く各電解液室の幅は4mmであり、第3電解液室の幅
は1mmであり、電極間に負荷された電圧は電解液温度は
30℃において5.8V であった。
【0116】第3電解液室には、供給硝酸水溶液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が2.75
グラム分子毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を添加し
て第3電解液の硝酸ナトリウム濃度が1.0 グラム分子
毎リットルに保たれるようにした。
【0117】第2電解液室には、濃度が4規定の供給混
酸水溶液の残部である458リットルを添加して第2電
解液の硝酸濃度を5.6 規定に保たれるようにした。第
2電解液室の溢流液は第1電解液室に供給された。
【0118】電解透析の進行に伴って、第3電解液循環
槽22から溢流する第3電解液は溢流液抜き出し管26
で抜き出され電気透析脱塩手段2の希釈液循環槽40に
供給され、濃縮液循環槽43から溢流する濃縮液は溢流
液抜き出し管46で抜き出され、第3電解液供給管25
を経由して第3電解液循環槽22に戻される。
【0119】3700ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第1電解液室から発生した酸素
は37.8m3であり、第4電解液室から発生した水素は
82.8m3であった。第1電解液室内で亜硝酸が酸化した
ために酸素の発生が3.6m3減少した。第2電解液循環
槽内には3.9kgの亜硝酸,99.7kgの硝酸と110.9kg
の水が増加したが、同時に、4.3kgの亜硝酸,110.
1kgの硝酸,403.1kgの水を含み濃度が4規定の供給
混酸水溶液が添加され、8.2kg の亜硝酸、209.8k
gの硝酸と514.0kgの水を含み濃度が5.6 規定の混
酸水溶液になって運転開始時に第2電解液室に供給した
5.6 規定硝酸で亜硝酸が希釈されている。第2電解液
室の溢流液が第1電解液室に供給されると、亜硝酸はす
べて酸化して220.8kgの硝酸になり、98.9kgの水
が減少して、415.1kg の水を含み、濃度が6.7 規
定の濃縮硝酸水溶液を525リットル生成した。第4電
解液循環槽内には66.6kgの水酸化ナトリウムと14
9.9kgの水を含み濃度が10規定に相当する水酸化ナ
トリウム水溶液の163リットルが増加した。
【0120】第3電解液の硝酸ナトリウム濃度は第3電
解液循環槽に濃度が2.75 グラム分子毎リットルの中
和液を供給して1グラム分子毎リットルに維持されてい
たので、第3電解液循環槽の溢流液の硝酸ナトリウム濃
度は常に1グラム分子毎リットルであった。第3電解液
循環槽内では、5.7kgの亜硝酸ナトリウム,134.5kgの
硝酸ナトリウムと194.8kgの水が減少し、1.8kgの
亜硝酸ナトリウム,40.0kgの硝酸ナトリウムと51
8.9kgの水を含み硝酸ナトリウムの濃度が0.9 グラ
ム分子毎リットルで容積が538リットルになった溢流
液は、溢流液抜き出し管から希釈液供給管を経由して電
気透析脱塩手段の希釈液循環槽に供給され、希釈液室に
循環された。
【0121】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は0.2kg の亜硝酸ナトリウムと4.6kgの硝酸ナト
リウムと449.2kgの水を含み120ミリグラム分子
毎リットルに保った場合に、濃縮液には1.6kgの亜硝
酸ナトリウムと35.4kgの硝酸ナトリウムと88.8kg
の水を含み濃度は3.9グラム分子毎リットルとなっ
た。濃縮液は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手
段の第3電解液供給管を経由して第3電解液循環槽に供
給された。
【0122】供給された混酸量は硝酸に換算して25
2.0kg であり、第1電解液室から回収された濃縮硝酸
水溶液中の硝酸は220.8kg であるので、供給量に対
する回収率は87.6% になる。電気透析脱塩手段で回
収ナトリウム塩は中和溶液中の物質量の20%であり、
最終的に排出された物質量は供給量に対して1.4% で
あった。電気透析に消費された電気量は13.1kAh
であり、電気エネルギーは20kWhであった。22
0.8kg の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃
縮手段で消費された電気量は99.2kAh であり、1
kgの硝酸を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エ
ネルギー量は2.6kWh であった。
【0123】本実施例によっては、実施例1,実施例
2,実施例3の効果を損なわず、さらに加えて以下の効
果があった。
【0124】(1)10規定以下の任意の濃度に濃縮し
た硝酸を直接生成することができた。 (2)アルカリ性で沈殿する金属イオンを含む硝酸水溶
液の処理が可能となった。
【0125】(3)亜硝酸を含む硝酸水溶液を、エネル
ギーの損失なく亜硝酸を硝酸に転換して直接濃縮するこ
とができた。
【0126】(4)第3電解液室の幅を他の電解液室よ
りも小さくすることによって、硝酸濃縮に必要なエネル
ギー量を低減することができた。
【0127】(実施例5)本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図2を用いて以下に説明す
る。本実施例が、実施例2と異なる点は、第1電解液室
に供給される硝酸水溶液の一部が第2電解液室に供給さ
れることであり、供給硝酸水溶液に亜硝酸が含まれてい
る場合に第2電解液中に亜硝酸を残し、亜硝酸を含まな
いが、より高濃度に濃縮された第1電解液と混合して最
終的に濃縮された硝酸水溶液を生成するものである。
【0128】4.25kgの亜硝酸,193.8kgの硝酸と
354.7kg の水を含み酸濃度が7規定で容積が454
リットルの硝酸水溶液が供給され、実施例2と同じく、
このうち45%に相当する1.91kgの亜硝酸,87.2
kgの硝酸と159.6kg の水を含む204リットルの部
分を、57.0kgの水酸化ナトリウムと133.1kgの水
を含み濃度が10規定で容積が143リットルの水酸化
ナトリウム水溶液と混合して中和されて、2.80kgの
亜硝酸ナトリウム,117.7kgの硝酸ナトリウムと3
18.4kgの水を含み塩濃度が3.9グラム分子毎リット
ルで容積が364リットルのナトリウム塩水溶液を生成
した。
【0129】電解透析濃縮手段1の第3電解液供給管2
5を通じて第3電解液循環槽22に濃度が1グラム分子
毎リットルのナトリウム塩水溶液を装荷し、第1電解液
循環槽12には、10規定の硝酸水溶液を装荷し、第2
電解液循環槽18には8規定の硝酸を装荷し、第4電解
液循環槽27には10規定の水酸化ナトリウム水溶液を
装荷して、それぞれの電解液室に一定流速で循環し、陽
極と陰極の間に直流電圧を負荷して0.3A/cm3の電流
密度で電流を流した。第1電解液室からは酸素を発生
し、第4電解液室からは水素を発生した。第3電解液室
を除く各電解液室の幅は4mmであり、第3電解液室の幅
は1mmであり、電極間に負荷された電圧は電解液温度は
30℃において5.7V であった。
【0130】第3電解液室には、供給硝酸水溶液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が3.9 グ
ラム分子毎リットルのナトリウム塩水溶液を添加して第
3電解液の硝酸ナトリウム濃度が1.0 グラム分子毎リ
ットルに保たれるようにした。
【0131】第2電解液室には、1.05kgの亜硝酸,
48.0kgの硝酸と87.8kg の水を含み濃度が7規定
の供給硝酸水溶液の一部である112リットルを添加し
て第2電解液の硝酸濃度を8規定に保たれるようにし
た。第2電解液室の溢流液は第1電解液室に供給され
た。
【0132】電解透析の進行に伴って、第3電解液循環
槽22から溢流する第3電解液は溢流液抜き出し管26
で抜き出され電気透析脱塩手段2の希釈液循環槽40に
供給され、濃縮液循環槽43から溢流する濃縮液は溢流
液抜き出し管46で抜き出され、第3電解液供給管25
を経由して第3電解液循環槽22に戻される。
【0133】2800ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第1電解液室から発生した酸素
は30.8m3であり、第4電解液室から発生した水素は
62.7m3であった。第1電解液室では亜硝酸の酸化に伴
って酸素の発生が0.6m3 減少していた。第2電解液
循環槽内には1.69kgの亜硝酸,7.1kgの硝酸と83.9
kgの水が増加したが、同時に、1.05kgの亜硝酸,4
8.0kg の硝酸と87.8kgの水を含み酸濃度が7規定
の硝酸水溶液が添加され、2.74kg の亜硝酸,12
5.1kgの硝酸と171.7kgの水を含み濃度が8.6 規
定の硝酸水溶液になっている。第1電解液室内では、
1.29kgの亜硝酸,58.6kgの硝酸と107.3kgの水を
含み酸濃度が7規定の硝酸水溶液が供給され、亜硝酸が
すべて酸化されて60.3kgの硝酸となり、74.8kgの
水が減少して、32.5kg の水を含み、濃度が14.4
規定の濃縮硝酸水溶液を66.4リットル生成した。第
2電解液と第1電解液を混合して2.74kgの亜硝酸,
185.4kgの硝酸と204.2kg の水を含み、亜硝酸
濃度が0.2 規定,硝酸濃度が9.8 規定に相当する濃
縮硝酸水溶液を301リットル生成した。
【0134】第4電解液循環槽内には50.4kgの水酸
化ナトリウムと113.4kgの水を含み濃度が10規定
に相当する水酸化ナトリウム水溶液の123リットルが
増加した。
【0135】第3電解液の硝酸ナトリウム濃度は第3電
解液循環槽に濃度が3.9 グラム分子毎リットルの中和
液を供給して1グラム分子毎リットルに維持されていた
ので、第3電解液循環槽の溢流液の硝酸ナトリウム濃度
は常に1グラム分子毎リットルであった。第3電解循環
槽内では、2.48kgの亜硝酸ナトリウム,104.0kg
の硝酸ナトリウムと147.5kgの水が減少し、0.32
kgの亜硝酸ナトリウム,13.7kgの硝酸ナトリウムと
170.9kgの水を含みナトリウム塩の濃度が1.0 グ
ラム分子毎リットルで容積が176リットルになった溢
流液は、溢流液抜き出し管から希釈液供給管を経由して
電気透析脱塩手段の希釈液循環槽に供給され、希釈液室
に循環された。
【0136】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は0.03kgの亜硝酸,1.4kgの硝酸ナトリウムと1
42.9kg の水を含み110ミリグラム分子毎リットル
に保った場合に、濃縮液には0.29kgの亜硝酸ナトリ
ウム,12.3kgの硝酸ナトリウムと33.1kgの水を含
み濃度は3.9グラム分子毎リットルとなった。濃縮液
は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手段の第3電
解液供給管を経由して第3電解液循環槽に供給された。
【0137】第3電解液循環槽内では、第3電解液循環
槽に装荷した中和溶液中の硝酸の98.4%に相当する
88.4kgが濃縮されて回収されたことになる。第1電
解液室からは109.7kgが回収されているので、合計
して99.3%に相当する198.1kgが回収されたこと
になる。電気透析に消費された電気量は4.7kAhであ
り、電気エネルギーは7kWhであった。198.1k
g の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃縮手
段で消費された電気量は75.1kAh であり、1kgの
硝酸を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エネル
ギー量は2.2kWhであった。
【0138】実施例3において得られた硝酸水溶液の濃
縮結果は実施例2と同じであったが、実施例3において
は、第3電解液室と第2電解液室を区画する陰イオン交
換膜が接触する硝酸の濃度が8.6 規定であり、陰イオ
ン交換膜の化学的損傷が少なく寿命が明らかに延長し
た。
【0139】本実施例によっては、実施例1,実施例
2,実施例3および実施例4の効果を損なわず、さらに
加えて以下の効果があった。
【0140】(1)亜硝酸を含む硝酸水溶液を直接濃縮
して、大部分の亜硝酸を含んだままの濃縮硝酸水溶液を
生成することができた。
【0141】(実施例6)本発明の好適な一実施例であ
る硝酸水溶液の濃縮方法を図4を用いて以下に説明す
る。本実施例は、電解透析濃縮手段1及び電気透析脱塩
手段2を有する。実施例3,実施例4および実施例5に
係わる図3と異なる点は、電解透析濃縮手段1におい
て、陰極10がガス拡散性陰極50に置き換わり、空気
入り口51および空気出口52が追加されたことであ
る。
【0142】実施例3と同じく、199.5kgの硝酸と
354.7kgの水を含み濃度が7規定で容積が454リ
ットルの硝酸水溶液が供給され、このうち45%に相当
する89.8kgの硝酸と159.6kgの水を含む204リ
ットルの部分を、57.0kgの水酸化ナトリウムと15
6.7kgの水を含み濃度が8.7規定で容積が165リッ
トルの水酸化ナトリウム水溶液と混合して中和されて、
121.2kg の硝酸ナトリウムと342.0kgの水を含
み濃度が3.7グラム分子毎リットルで容積が388リ
ットルの硝酸ナトリウム水溶液を生成した。
【0143】電解透析濃縮手段1の第3電解液供給管2
5を通じて第3電解液循環槽22に濃度が1グラム分子
毎リットルの硝酸ナトリウム水溶液を装荷し、第1電解
液循環槽12には、10規定の硝酸水溶液を装荷し、第
2電解液循環槽18には8規定の硝酸を装荷し、第4電
解液循環槽27には10規定の水酸化ナトリウム水溶液
を装荷して、それぞれの電解液室に一定流速で循環し、
空気入り口51から電極の幾何学的表面積の1cm2当た
りに10cm3毎分の空気をガス拡散性陰極50に送りこ
み、空気出口52から排出した。陽極3とガス拡散性陰
極50の間に直流電圧を負荷して0.3A/cm3の電流密
度で電流を流した。第1電解液室からは酸素を発生し、
第4電解液室からは水素を発生しなかった。第3電解液
室を除く各電解液室の幅は4mmであり、第3電解液室の
幅は1mmであり、電極間に負荷された電圧は電解液温度
は30℃において5.0Vであった。
【0144】第3電解液室には、供給硝酸水溶液を水酸
化ナトリウム水溶液で中和して調製した濃度が3.7 グ
ラム分子毎リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て第3電解液の硝酸ナトリウム濃度が0.85 グラム分
子毎リットルに保たれるようにした。
【0145】第2電解液室には、109.7kgの硝酸と
195.0kgの水を含み濃度が7規定の供給硝酸水溶液
の一部である250リットルを添加して第2電解液の硝
酸濃度を8規定に保たれるようにした。第2電解液室の
溢流液は第1電解液室に供給された。
【0146】電解透析の進行に伴って、第3電解液循環
槽22から溢流する第3電解液は溢流液抜き出し管26
で抜き出され電気透析脱塩手段2の希釈液循環槽40に
供給され、濃縮液循環槽43から溢流する濃縮液は溢流
液抜き出し管46で抜き出され、第3電解液供給管25
を経由して第3電解液循環槽22に戻される。
【0147】2800ファラディの電気量が電解透析濃
縮手段に供給される間に第1電解液室から発生した酸素
は31.4m3であり、第4電解液室から水素は発生しな
かった。第2電解液循環槽内には79.4kgの硝酸と8
3.9kgの水が増加したが、同時に、109.7kgの硝酸
と195.0kgの水を含み濃度が7規定の供給硝酸水溶
液が添加され、189.1kgの硝酸と278.9kgの水を
含み濃度が8規定の硝酸水溶液になっている。第1電解
液室内では、第2電解液室の189.1kg の硝酸を含む
溢流液が供給され、74.8kgの水が減少して、204.
1kgの水を含み、濃度が10規定の濃縮硝酸水溶液を3
02リットル生成した。第4電解液循環槽内には50.
4kgの水酸化ナトリウムと138.6kgの水を含み濃度
が8.7 規定に相当する水酸化ナトリウム水溶液の14
6リットルが増加した。
【0148】第3電解液の硝酸ナトリウム濃度は第3電
解液循環槽に濃度が3.7 グラム分子毎リットルの中和
液を供給して1グラム分子毎リットルに維持されてい
た。第3電解液循環槽内では、107.1kgの硝酸ナト
リウムと147.5kgの水が減少し、14.1kgの硝酸ナ
トリウムと194.5kgの水を含み硝酸ナトリウムの濃
度が0.85 グラム分子毎リットルで容積が176リッ
トルになった溢流液は、溢流液抜き出し管から希釈液供
給管を経由して電気透析脱塩手段の希釈液循環槽に供給
され、希釈液室に循環された。
【0149】電気透析脱塩手段の希釈液循環槽内の希釈
液は1.4kg の硝酸ナトリウムと158.7kg の水を含
み100ミリグラム分子毎リットルに保った場合に、濃
縮液には12.7kgの硝酸ナトリウムと35.8kgの水を
含み濃度は3.7 グラム分子毎リットルとなった。濃縮
液は濃縮液溢流抜き出し管から電解透析濃縮手段の第3
電解液供給管を経由して第3電解液循環槽に供給され
た。
【0150】第3電解液循環槽内では、第3電解液循環
槽に装荷した中和溶液中の硝酸の98.4%に相当する
88.4kgが濃縮されて回収されたことになる。第1電
解液室からは109.7kgが回収されているので、合計
して99.3%に相当する198.1kgが回収されたこと
になる。電気透析に消費された電気量は4.7kAhであ
り、電気エネルギーは7kWhであった。198.1k
g の濃縮された硝酸を生成するために電解透析濃縮手
段で消費された電気量は75.1kAh であり、1kgの
硝酸を含む濃縮硝酸水溶液を生成するための電気エネル
ギー量は1.9kWhであった。
【0151】本実施例によっては、実施例1,実施例
2,実施例3,実施例4および実施例5の効果を損なわ
ず、さらに加えて以下の効果があった。
【0152】(1)第4電解液室から水素ガスを発生さ
せないことができた。
【0153】(2)1kgの硝酸を含む濃縮硝酸水溶液を
生成するための電気エネルギー量は蒸留法の消費エネル
ギーである1.9kWhと同程度にまで低減した。
【0154】
【発明の効果】請求項1の発明によれば、設備コストが
高価となる蒸留濃縮によらず、常温・常圧の下で、電気
化学的に、消耗薬品を必要とせず、硝酸水溶液を高い濃
度にまで濃縮することが可能になる。請求項2の発明に
よれば、請求項1の発明によって得られる効果を生じる
と共に、実用的である10規定の濃度の硝酸水溶液を生
成することができる。
【0155】請求項3の発明によれば、請求項1および
請求項2の発明によって得られる効果を生じると共に、
電解透析濃縮手段の一部分で硝酸水溶液の脱水濃縮を行
わせ、同時に除去した水を電気透析した硝酸イオンと結
合させて濃縮した硝酸水溶液とすることにより、濃縮硝
酸水溶液を生成するために必要な電気量を50%程度に
低減できる。
【0156】請求項4の発明によれば、請求項1および
請求項3の発明の効果を生じると共に、濃縮硝酸水溶液
の濃度を調節できる。
【0157】請求項5の発明によれば、請求項3および
請求項4の発明の効果を生じると共に、陰イオン交換膜
が接する硝酸水溶液の濃度を低減できるので、電解透析
濃縮手段の健全性が向上する。
【0158】請求項6の発明によれば、請求項1の発明
の効果を生じると共に、電解透析濃縮手段の排水から電
気透析脱塩手段によってナトリウム塩を回収して電解透
析濃縮手段に還流できるので、ナトリウム塩水溶液を含
んだ電解液室の電気抵抗を低く保ち、電気エネルギー消
費量を低減し、排出する物質量を蒸留濃縮法と同等の1
%以下とする。
【0159】請求項7,請求項8及び請求項9の発明に
よれば、請求項1の発明の効果を生じると共に、硝酸水
溶液に含まれる、アルカリ性で沈殿を生成する金属イオ
ン成分を容易に除去でき、電解透析濃縮手段の機能を保
持できる。
【0160】請求項10の発明によれば、請求項1から
請求項9の発明の効果を生じると共に、硝酸を濃縮する
ために必要な消費エネルギーを少なくできる。
【0161】請求項11の発明によれば、高濃度に濃縮
された硝酸水溶液を生成するために必要な装置に化学的
耐久性と電気化学的性能を与えることができる。
【0162】請求項12の発明によれば、請求項2,請
求項5,請求項6,請求項7,請求項8および請求項9
の発明の効果を生じると共に、亜硝酸を含む硝酸水溶液
を濃縮して、大部分の亜硝酸を含む10規定に濃縮され
た硝酸水溶液を消費エネルギーの増加なく生成すること
ができる。
【0163】請求項13の発明によれば、請求項1の発
明の効果を生じると共に、電解透析濃縮手段から水素を
発生させないため排気ガスの処理が容易になり、電極間
電位差を低くすることができるため消費電力をさらに低
減できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の好適な一実施例である硝酸水溶液の濃
縮装置の構成図である。
【図2】本発明の他の実施例である硝酸水溶液の濃縮装
置の構成図である。
【図3】本発明の他の実施例である硝酸水溶液の濃縮装
置の構成図である。
【図4】本発明の他の実施例である硝酸水溶液の濃縮装
置の構成図である。
【符号の説明】
1…電解透析濃縮手段、3…陽極、4…第1陽イオン交
換膜、5…第1電解液室、6…陰イオン交換膜、7…第
2電解液室、8…第2陽イオン交換膜、9…第3電解液
室、10…陰極、11…第4電解液室、50…ガス拡散
性陰極。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B01D 71/32 B01D 71/32 71/82 500 71/82 500 C02F 1/469 C02F 1/46 103 (56)参考文献 特開 昭58−37596(JP,A) 特開 平2−9493(JP,A) 特開 平5−317655(JP,A) 特開 平6−92627(JP,A) 特開 平7−265863(JP,A) 特開 平8−1168(JP,A) 特開 平8−99022(JP,A) 特開 平8−24586(JP,A) 特開 平8−271692(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 61/44 B01D 61/46 B01D 61/52 B01D 61/54 C02F 1/469

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硝酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加
    えて中和して硝酸ナトリウム水溶液を生成し、陽極と第
    1陽イオン交換膜で区画される第1電解液室,前記第1
    陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で区画される第2電解
    液室,前記陰イオン交換膜と第2陽イオン交換膜で区画
    される第3電解液室,前記第2陽イオン交換膜と陰極で
    区画される第4電解液室でそれぞれ構成される電解透析
    濃縮手段の前記第3電解液室に前記硝酸ナトリウム水溶
    液を供給し、前記第1電解液室に硝酸水溶液を循環して
    電解透析することにより、前記第2電解液室に濃縮され
    た硝酸水溶液を生成せしめかつ前記第4電解液室に水酸
    化ナトリウム水溶液を生成せしめ、前記水酸化ナトリウ
    ム水溶液を前記硝酸水溶液の中和に使用し、前記第3電
    解液中の硝酸ナトリウム濃度を低下させて排出すること
    を特徴とする硝酸水溶液の濃縮方法。
  2. 【請求項2】前記第2電解液室と前記第3電解液室を区
    画する前記陰イオン交換膜を通過して前記第2電解液室
    に移行する硝酸イオンと水分子の数の比が1.5 以下で
    あり、前記第3電解液室と前記第4電解液室を区画する
    前記第2陽イオン交換膜を通過して前記第4電解液室に
    移行するナトリウムイオンと水分子の数の比が5以下で
    あるように、前記第3電解液室の硝酸ナトリウム濃度を
    調節し、前記第2電解液の硝酸濃度を少なくとも10規
    定とし、前記第4電解液の水酸化ナトリウム濃度を少な
    くとも10規定とすることを特徴とする請求項1の硝酸
    水溶液の濃縮方法。
  3. 【請求項3】前記硝酸水溶液の濃度に依存して定まる前
    記硝酸水溶液の一部分に、水酸化ナトリウム水溶液を加
    えて中和し、硝酸ナトリウム水溶液となし、前記電解透
    析濃縮手段の前記第3電解液室に前記硝酸ナトリウム水
    溶液を供給し、前記第1電解液室に前記硝酸水溶液の残
    部を供給して電解透析することにより、前記第1電解液
    室と前記第2電解液室に等しく10規定に濃縮された硝
    酸水溶液を生成せしめることを特徴とする請求項1また
    は請求項2の硝酸水溶液の濃縮方法。
  4. 【請求項4】前記硝酸水溶液の濃度に依存して定まり、
    前記硝酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和
    する前記一部分の、さらに硝酸水溶液が濃縮される濃度
    に依存して定まる一部分を中和前に分割して、前記第2
    電解液室に供給し、前記第1電解液室と前記第2電解液
    室で等しく任意の濃度に濃縮された硝酸水溶液を生成せ
    しめることを特徴とする請求項1または請求項3の硝酸
    水溶液の濃縮方法。
  5. 【請求項5】前記第1電解液室に供給する前記硝酸水溶
    液の全部を前記第2電解液室に供給し、予備的に濃縮さ
    れた第2電解液を第1電解液室に供給して最終的に濃縮
    することにより、前記第1電解液の硝酸濃度を前記第2
    電解液の硝酸濃度より高くし、相対的に前記第2電解液
    の硝酸濃度を前記第1電解液の硝酸濃度よりも低くする
    ことを特徴とする請求項3または請求項4の硝酸水溶液
    の濃縮方法。
  6. 【請求項6】複数の陽イオン交換膜および複数の陰イオ
    ン交換膜を交互に配置することによって希釈液室、およ
    び濃縮液室がそれらの間に交互に配置された電気透析脱
    塩手段の前記希釈液室に、硝酸ナトリウムの濃度が低下
    した前記第3電解液の硝酸ナトリウム溶液を供給し、こ
    の希釈液の塩濃度を低下せしめ、一方、前記濃縮液室か
    ら生成する塩濃度の高い濃縮液を前記第3電解液室に導
    く前記第3電解液に加えて電解透析に供し、塩が十分に
    除去された前記希釈液室内の希釈液を外部に排出するこ
    とを特徴とする請求項1の硝酸水溶液の濃縮方法。
  7. 【請求項7】前記中和された硝酸ナトリウム水溶液の水
    素イオン濃度を弱アルカリ性とし、水溶液中に発生する
    金属化合物の沈殿をろ過によって分離してから前記電解
    透析濃縮手段の前記第3電解液室に供給することを特徴
    とする請求項1の硝酸水溶液の濃縮方法。
  8. 【請求項8】前記中和された硝酸ナトリウム水溶液を弱
    酸性陽イオン交換体またはキレート型イオン交換体と接
    触させてアルカリ土類金属イオンを除去してから前記電
    解透析濃縮手段の前記第3電解液室に供給することを特
    徴とする請求項1の硝酸水溶液の濃縮方法。
  9. 【請求項9】前記中和された硝酸ナトリウム水溶液に硝
    酸第2鉄を添加してから水素イオン濃度を弱アルカリ性
    とし、水溶液中の金属化合物を水酸化第2鉄の沈殿付着
    または吸着して沈殿させ、ろ過によって分離してから前
    記電解透析濃縮手段の前記第3電解液室に供給すること
    を特徴とする請求項7の硝酸水溶液の濃縮方法。
  10. 【請求項10】前記電解透析濃縮手段の前記第3電解液
    室の電流通過方向の寸法が他の電解液室と比較して小さ
    いことを特徴とする硝酸水溶液の濃縮装置。
  11. 【請求項11】前記電解透析濃縮手段の前記第1陽イオ
    ン交換膜および前記第2陽イオン交換膜がパーフロロス
    ルフォン酸系の強酸性陽イオン交換膜であり、前記陰イ
    オン交換膜が水素イオン低拡散性の強塩基性陰イオン交
    換膜であることを特徴とする硝酸水溶液の濃縮装置。
  12. 【請求項12】亜硝酸を含む硝酸水溶液の一部に水酸化
    ナトリウム水溶液を加えて中和し、ナトリウム塩水溶液
    となし、陽極と第1陽イオン交換膜で区画される第1電
    解液室,前記第1陽イオン交換膜と陰イオン交換膜で区
    画される第2電解液室,前記陰イオン交換膜と第2陽イ
    オン交換膜で区画される第3電解液室,前記第2陽イオ
    ン交換膜と陰極で区画される第4電解液室でそれぞれ構
    成される電解透析濃縮手段の前記第3電解液室に前記ナ
    トリウム塩水溶液を供給し、前記亜硝酸を含んだ硝酸水
    溶液の残部のうちの一部を第2電解液室に供給し、他部
    を第1電解液室に供給して電解透析することにより、第
    2電解液室に亜硝酸を含んで10規定以下に濃縮した硝
    酸水溶液を生成し、第1電解液室に亜硝酸を含まず、1
    0規定以上に濃縮した硝酸を生成し、第4電解液室に約
    10規定の水酸化ナトリウム水溶液を生成せしめ、前記
    水酸化ナトリウムを前記亜硝酸を含んだ硝酸水溶液の一
    部の中和に使用し、第3電解液中のナトリウム塩濃度を
    1グラム分子毎リットル以下に低下させて排出すること
    を特徴とする請求項2,請求項5,請求項6,請求項
    7,請求項8および請求項9のいずれかの硝酸水溶液の
    濃縮方法。
  13. 【請求項13】前記電解透析濃縮手段の前記陰極がガス
    拡散性電極であり、水酸化ナトリウム水溶液である前記
    第4電解液と接する電極面の裏側に空気を供給して、陰
    極から水素が発生しないようにすることを特徴とする請
    求項1の硝酸水溶液の濃縮方法。
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