JPS5837596A - 硝酸塩含有放射性廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、原子力関連施設における再処理工程などにお
いて生成する硝酸塩含有低レベル放射性廃液の濃縮処理
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩又はア
ンモニアの硝酸塩を含む低レベル放射性廃液を電解透析
することにより、硝酸塩を分解して硝酸及び水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどを回
収するとともに、放射性物質を濃縮することを特徴とす
る硝酸塩含有放射性廃液の処理方法に関するものである
。

通常、原子力関連設備において生成する低レベル放射性
廃液には、処理過程における中和操作やｐＨ調整などに
よって生成する硝酸塩が含まれておシ、この廃液は水分
を蒸発させて固体又は粘ちような液体の状態まで濃縮し
、放射性廃棄物として貯蔵されている。しかしながら、
海洋投棄などの最終的な処理方式が確立されてない現状
のもとでは、究極的な処理方法の開発が要請されている
。

近年、省エネルギーの観点から高分子膜を用いて、逆浸
透法、限外濾過法、電解透析法などによって溶液中の固
体を濃縮、分離する技術の開発が積極的に幅広く行われ
ている。これらの方法の中で電解透析による分離、濃縮
の技術は、食塩電解によるカセイソーダの製造、食塩の
製造いわゆる機械製塩、海水の淡水化あ食品工業におけ
る脱塩や廃水処理、めっき廃水からのニッケルや酸の回
収など、工業的に広く応用されている。

ところで、硝酸塩を含む低レベル放射性廃液を電解透析
により濃縮する方法は、原理的には可能ではあるが、陽
極やイオン交換膜の耐性、電解透析システムの未確立な
どの問題から、これまで実用的な方法が提供されていな
い。

本発明者らは、このような事情に鑑み、電解透析によっ
て硝酸塩含有低レベル放射性廃液を効率よく濃縮する工
業的に実施可能な方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特殊の素材を用いたイオン交換膜や陽極を有する３
室から成る電解槽を用い、該放射性廃液を電解透析して
硝酸塩を分解すればその目的を達しうろことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フッ素化重合体から成る陽イオン
交換膜と、陰イオン交換膜を隔膜とする３室から成る電
解槽の中央室に、硝酸塩を含有する低レベル放射性廃液
を供給して電解透析することにより硝酸塩を分解し、陽
極室に硝酸を、陰極室に水酸化アルカリ化合物又は水酸
化アンモニウムを生成させるとともに、中央室にて放射
性物質を濃縮することを特徴とする硝酸塩含有放射性廃
液の処理方法を提供するものである。

本発明方法で用いる電解室において、中央室と陰極室を
区分する陽イオン交換膜としては、フッ素重合体から成
るイオン交換膜が用いられる。このイオン交換膜はアル
カリ水溶液に対して耐食性を有するものでなければなら
ず、通常の電解透析においてはスチレンとジビニルベン
ゼンを母体とし、これにスルホン酸やカルボン酸を交換
基として導入した陽イオン交換膜や、ジビニルベンゼン
とアクリル酸の共重合体のような化学的に比較的安定な
ポリマーを主体とするスルホン化物などから成る陽イオ
ン交換膜が使用されている。しかしながら、本発明に係
わる電解槽は、グローボックス内に設置する必要があシ
、そのため長期にわたり分解、補修などをできる限り避
けなければならず、したがってこれに用いる陽イオン交
換膜は、通常の電解透析に用いるものよりさらに長期に
わたシ安定なイオン交換膜であることが要求される。

この目的のためには、特に高レベル域で長時間にわたっ
て使用しない限り、フッ素重合体から成るイオン交換膜
が特に優れている。

本発明に係わる陽イオン交換膜として用いるフッ素重合
体から成るイオン交換膜としては、例えばペンダント型
のスルホン酸基又は誘導体を有し、繰返し単位 ｏｄａ （１）　　　　　　　　　　　　　　　　（２）Ｒ′ 〔式中Ｒは　−０Ｆ−Ｃ！Ｆ２−○＋ＣＦＹ−ＣＦ２０
−＋−ｎ１で示される基であってＲ′はフッ素又は炭素
原子１〜１０個を有するパーフルオルアルキルであり、
Ｙはフッ素又はトリフルオルメチルであり、ｍは１〜３
の整数である。ｎは０又は１であり、Ｘはフッ素、塩素
、水素又はトリフルオルメチルであり、Ｘ′はＸ又はＣ
Ｆ３＋ＯＦ２＋２　　であって２は０又は１〜５の整数
である〕 を有し、かつ式（１）の繰返し単位を３〜２０モル係も
つ共重合体を含むフッ素化共重合体のフィルムが挙げら
れる。これらの膜の製法については米国特許第３．２８
２，８７５号に詳記されており、該膜は例えば米国デュ
ポン社から商品名「ナフィオン膜」として市販されてい
る。

また、上記のイオン交換膜の他に、交換基として弱酸基
の官能基を有する各種のフッ素化共重合体のイオン交換
膜も用いられる。例えばカルボン酸、ホスホン酸やそれ
らの誘導体を官能基としてフッ素化共重合体の母体若し
くは部分に安定に結合させているイオン交換膜が用いら
れ、このようなものとしてはＯＯＦ２０００Ｍ型の交換
基を有しているもの（特開昭５２−２４１７６号公報、
同５２−２４１７７号公報〕や、−０（−ＯＦ２　）ｎ
０００Ｍ型の交換基を有するもの（特開昭５２−４８５
９８号公報）などが挙げられる。これらの交換基は膜の
表面に層状に存在することが望ましいが、特に限定され
るものではない。また、ジアミン又はポリアミンを反応
させたアミド型（特開昭５０−９２３３９号公報〕、ス
ルホンアミド型（特公昭５２−１３２２８号公報）、Ｎ
−モノ置換スルホンアミド型（特公昭５２−２３８８０
号公報）などのフッ素化イオン交換重合体の膜であって
よい。ただし、アミド基や特に弱酸基を有するイオン交
換膜を使用する場合には、中央室液の酸濃度を調整し、
これらの膜を劣化させない条件を設定する必要があるが
、通常は該廃液は中性付近に保持されているので問題は
なく、また必要に応じて透析中のｐＨ管理を実施すれば
よい。

他方、本発明に係わる陰イオン交換膜は、電解室におけ
る陽極室と中央室を区分する役割を有しており、硝酸イ
オンの選択的透過性の優れたものが要求される。このよ
うなものとしては、例えばスチレンとジビニルベンゼン
の共重合体にクロロメチルエーテルを反応させてメチレ
ンクロリド基を導入したのち、さらに第三級アミンと反
応させて得られた第四級アンモニウムを交換基にもつい
わゆる強塩基性の陰イオン交換膜や、交換基に第三級以
下のアミンを導入して得られた弱塩基性陰イオン交換膜
などが用いられる。

これらのイオン交換膜は、通常合成繊維やガラス繊維な
どによって補強して用いるのが好適である。

また、イオン交換膜は陰極室、陽極室、中央室間を仕切
ることによって各室液を分離して再び硝酸塩の生成を防
止しつつ、陰極室で生成する水素ガス及び陽極室で生成
する酸素ガスを分離するなどの役割を果す。単なる隔膜
や素焼板などでは、硝酸イオンやアルカリ金属イオンの
透析を選択的（で実施することは不可能であって、硝酸
塩を効率的に分解することが困難であり、本発明の目的
に不適である。

本発明に用いる電解槽の陽極には、従来公知の耐食性陽
極材料、例えばＲｈ＋　Ｉｒ、　、ｐｔなどの白金族金
属の単体又はＴＩ　Ｔａ＋　Ｚｒ＋　Ｎｂ　　などの耐
食性金属（パルプメタル）の表面に白金族金属の１種又
は２種以上の合金を被覆したもの、さらに上記耐食性金
属の表面に白金族金属と耐食性金属との混合物又は混晶
（固溶体）を被覆したものなど、寸法安定性の優れた材
料を用いた電極が使用される。これらの耐食性陽極材料
の中で、特にＩｒの比率の大きな材料を用いた電極が耐
食性の見地から好ましい。

また、本発明で用いる陰極としては、電流効率を高く保
持でき、安価でかつ耐食性に優れたものが望ましい。こ
のようなものとして、例えば食塩電解などに使用されて
いる鉄や鉄系合金の陰極、あるいは鉛や鉛合金の陰極な
どを用いることができる。また、放射性物質を取り扱う
制約から、陰極の消耗ができるだけ少なくてスラッジを
生成しないものの方が、電解槽の解体、洗浄や陰極面の
更新、研摩などが不要であって好都合であるため、貴金
属やその合金から成る陰極を用いるのも有利である。ま
た、電解還元においてはできるだけ水素過電圧の高い金
属から成る陰極を必要とするのに対して、本発明におい
ては広範囲の素材の中からその系に適したものを適宜選
択して陰極とすることができる。

本発明方法において用いる電解槽としては、中央室を介
して両端に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を挾持でき
る複極式電解槽が好ましく、その材料としては耐食性金
属や塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ
素系樹脂などの合成樹脂を挙げることができる。

上記電解槽に中央室を設けず、陰、陽いずれか一方の電
極室に通液して電解透析する方法も考えられる。この方
法は、電解槽の構造が極めて簡単で、かつ陰、陽いずれ
か一方のイオン交換膜のみでよいという利点を有してい
るが、共存する硝酸と硝酸ナトリウムや硝酸カリウムと
を実用的に分離することが困難であるという本質的な問
題があるため、実用的でない。

次に本発明の実施態様の一例を図によって説明する。図
は本発明方法を実施するためのフローシートの一例であ
って、図中符号１は電解槽の陽極室、２は陰極室、３は
中央室であり、４，５．６はそれぞれ陽極室液貯槽、陰
極室液貯槽、中央室液貯槽である。７は陽極で生成する
酸素ガスの排出口、８は陰極で生成する水素ガスの排出
口である。９は硝酸塩含有放射性廃液の供給口、１０は
電解処理後の中央室液を蒸発操作、濃縮操作などの次の
処理下゛程に送液するだめの排出口である。

また１１及び１２はそれぞれ陰イオン交換膜と陽イオン
交換膜であって、電解槽中でイオン交換膜として機能す
ると同時に、陰極室、中央室及び陽極室を相互に仕切る
隔膜としての役割を果している。

捷ず、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどを含有する被
処理低レベル放射性廃液を、供給ｎ９より中央室液貯槽
６に供給し、この貯槽より電解槽の中央室３に供給する
。被処理放射性廃液中の硝酸塩濃度は、前工程における
塩の濃縮度合により決められるが、通常は０．５〜４　
Ｍ／を程度の塩濃度を有する廃液を対象とする。電解透
析開始前に、陽極室】にはｏ、ｓＭ／を以下の濃度を有
する硝酸水溶液を、循環用ポンプや陽極液貯槽４から構
成されている循環系を経由して通液し、一方、陰極室２
には０．５Ｍ／を以下の濃度を有する水酸化アルカリ化
合物や水酸化アンモニウム水溶液を、循環用ポンプや陰
極室液貯槽５から構成されている循環系を経由して通液
して通電する。電解透析開始前の陽極室液中の硝酸濃度
及び陰極室液中の水酸化物濃度がそれぞれｏ、ｓＭ／ｚ
以上であっても、電解透析は不可能ではないが、電流効
率の高い操業を維持するのに不利となるため、実用的で
ない０陽極室液中の硝酸濃度は、中央室から電解透析に
より陰イオン交換膜１１を透過して移動する＋ＶＯ；イ
オンによって次第に高まり、数倍ないし数１０倍の濃度
になるが、中央室液と陽極室液中の硝酸イオン濃度が接
近するにつれて電流効果は低下するので、経済的な到達
硝酸濃度や電解時間はおのずから決められる。経済的な
硝酸ａ度に達した陽極室液は、陽極室液貯槽４から抜き
出し、再利用するため濃縮塔などで所定濃度までａ湖し
たのち、硝酸貯槽に送液される。

電解透析の進行にともない中央室液の硝酸塩濃度は減少
する。所定量の廃液を処理する場合、通常、一定の硝酸
塩濃度に達するまで処理すべき廃液を繰返い循環させて
その濃度を次第に低減させる方式がとられる。この方式
によれば、究榛的に硝酸塩の濃度を零に近いレベルまで
低減させることが理論的には可能であるが、実際には交
換膜を介して逆に拡散するイオンの量が濃度差の拡大と
ともに増大するので実現困難である。硝酸塩の徹底的な
分解を目的とする場合には、通電前の陰、陽画極室液中
の水酸化物及び硝酸の濃度をり能な限り低減させてもよ
いし、あるいは最初の電解電圧の上昇を覚悟して、両極
室液に水を用いて電解透析を開始することもできる。し
かし、この方法は経済的ではなく、経済的に実施するに
は、陰極室及び陽極室にそれぞれｏ、５Ｍ／を濃度以下
の水酸化物及び硝酸水溶液を供給して通電する方法が好
ましい。

また、中央室液中には、陽イオン交換膜を透過し難いウ
ラン、プルトニウムを初め　　Ａｍ％　Ｃｅ。

１０６Ｒ１１，９５Ｎ　ｂ　、　９５　ｚｒなど微量存
在する放射性元素のイオンが濃縮される。好ましい運転
方法の一つとして、中央室液中のこの放射性物質の濃度
がその除去に適した濃度に達するまで中央室液を循環し
て電解透析を行ったのち、中央室液貯槽６から処理液を
抜き出して放射性物質を吸着、沈降、濃縮乾固などの方
法によって除去後、被処理液とともに再度電解透析して
次第に分解し濃縮していく方法が挙げられる。

上記の方法によれば、濃厚な硝酸塩溶液中に低濃度で存
在していて、他の方法では分離不可能な放射性の金属イ
オンを濃縮処理することが可能である。

本発明方法は、工業的に実施しうる硝酸塩含有低レベル
放射性廃液の優れた濃縮方法であって１イオン交換膜を
用いた電解透析により、廃液中の硝酸塩を分解して濃縮
し、濃縮された放射性廃液は中又は高レベル廃液の処理
工程などに送り処理することができ、また回収された硝
酸や水酸化物は、再処理工程などに再使用することがで
きる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例にょっ、て何ら限定されるものでは
ない。

なお、実施例は図に示す７０−ンートに従って実施した
。

実施例１ 隔膜としてスルホン酸基を有するフッ素化重合体系強酸
性陽イオン交換膜「ナフィオン膜」（米国デュポン社商
品名）を用い、特公昭５２−２０４４０号公報における
実施例１に記載された方法に従って作製した電極を陽極
とし、陰極として鉄を用いた締結型の３室法電解槽（電
極面積０．；うｃＪｎ？／セル）を用いて電解透析を行
った。

電１ｋｍ度２０Ａ／ｄｉ、中央室に供給する被処理廃液
の硝酸ナトＩＪウム濃度２　、４　Ｍ／ム通電開始前の
陽極室液の硝酸濃度０．１Ｍ／ｌ、陰極室液の水酸化ナ
トリウム溶液濃度０．］Ｍ／ｌとして、２時間通′屯し
た。

電解透析終了後の陰極室液の水酸化ナトリウム６度ｕｏ
、４７Ｍ／ｌ、陽極室液ｔ７）　硝Ｈｍ　Ｉｅ　ｎ　ｏ
　、　−＋　。

Ｍ／　ｔであった。電解電圧は約１０Ｖ、電流効率はそ
れぞれ約８２％、約６３％であった。陽極室から酸素が
、陰極室から水素がほぼ定量的に発生した。また中央室
液中の硝酸す）　ＩＪウムはこれに見合う減量が確認さ
れた。たたし、中央室液の酸濃度の上昇があった。電解
後、中央室液中に３０ｐｐｍ存在したウランは、水及び
硝酸の留去により１縮された中央室液ｌｔ中にほぼ全量
存在していることが分った。

実施例２ 陽イオン交換膜上して実施例】と同じものを、陰イオン
交換膜として第四級アンモニウム基を有する交換膜を使
用し、陰極のみＴ１に交換した系において、中央室液と
して硝酸カリウムの濃度が２、ｏＭ／ｌとなるように調
整したウラン８　ｐｐｍを含む溶液を用い、陽極室液と
して０　、５　Ｍ／ｌの硝酸濃度を有する液を、陰極室
液としてｏ、５Ｍ／ｌの水酸化カリウム濃度を有する液
を使用して電流密度３０Ａ／ａｆｆＩ″、通電時間１．
５時間の条件で電解透析を行った。

通電中の電解電圧は約８．８Ｖであつ衣。通電後、陽極
室液中の硝酸濃度はｏ、ｎＭ／ｌ、陰極室液中の水酸化
カリウム濃度はｏ、９４Ｍ／ｚ、まで上昇した。それぞ
れの電流効率は約６４％、約７】％であった。電解透析
後、水及び硝酸の留去により濃縮された中央室液中のウ
ラン濃度は３４　ｐｐｍまで上昇していた。膜面に付着
する極く微量のウランを除きほぼ定量的に回収できた。

実施例３ 陽イオン交換膜として実施例１と同様に「ナフィオン膜
」を、陰イオン交換膜として実施例２で用いたものを使
用し、特公昭５２−２０４４０号公報における実施例２
に記載された実験番号４と同一組成のものを陽極とし、
５ＵＳ３１６を陰極とする王室法電解槽（電極面積１．
０ｄｍ”／セル）を使用して電解透析を実施した。

中央室液として供給する硝酸ナトリウム濃度を２．７１
Ｍ／ｌとし、通電開始前の陰極室液の水酸化ナトリウム
濃度０　、１１６　Ｍ／１％陽極室液の硝酸濃度０．１
０３Ｍ／ｌとして３時間通電した。１時間後の濃度は陰
極室液０．７７８Ｍ／１１　＋１極室液０．５８５Ｍ／
ｌで、電流効率はそれぞれ８９％％６０Ｘであった。

３時間後の陰極室１ｆ＊度ｉｄ　１．５９５Ｍ／ｚ、　
１１極室ｇ濃度は１．２５６ｙｔ／ｌであり、電流効率
はそれぞれ８２％、５１％であった。陽極室側の電流効
率が悪いのは、陽極室で生成するＨ＋　ｕ一部陰イオン
交換膜を通して中央室に拡散し、硝酸を生成しているた
めである。しかし中央室における硝酸塩濃度は定量的に
低下していた。また中央室液中に混入させだウラン濃度
１２ｐｐｍも水及び硝酸の留去により、＋９ｐｐｍ４で
濃縮することができた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を実施するだめのフローシートの一例で
あって、図中符号１は陽極室、２は陰極室、３は中央室
、１１は陰イオン交換膜及び１２は陽イオン交換膜であ
る。 特許出願人　旭化成工業株式会社 （ほかＩ名〕 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フッ素化重合体からなる陽イオン交換膜と、陰イオ
   ン交換膜を隔膜とする３室から成る電解槽の中央室に、
   硝酸塩を含有する低レベル放射性廃液を供給して電解透
   析することにより硝酸塩を分解し、陽極室に硝酸を、陰
   極室に水酸化アルカリ化合物又は水酸化アンモニウムを
   生成させるとともに、中央室で放射性物質を濃縮するこ
   とを特徴とする硝酸塩含有放射性廃液の処理方法。 ２　陽極が少なくとも１種の白金族金属から成る被覆を
   有する金属電極である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３　電解透析開始前の陽極室液がｏ、ｓＭ／Ａ以下の硝
   酸を含有する水溶液であり、陰極室液が０．５Ｍ７４以
   下の水酸化アルカリ化合物又は水酸化アンモニウムを含
   有する水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法。