JPS6024439B2 - 硝酸塩含有放射性廃液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、原子力関連施設における再処理工程などにお
いて生成する硝酸塩含有低レベル放射性廃液の濃縮処理
方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属又はアンモニアの硝酸塩を含む低レ
ベル放射性廃液を電解透析することにより「硝酸塩を分
解して硝酸及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウムなどを回収するとともに、放射性物質
を濃縮することを特徴とする硝酸塩含有放射性廃液の処
理方法に関するものである。通常、原子力関連設備にお
いて生成する低レベル放射性廃液には、処理過程におけ
る中和操作やｐＨ調整などによって生成する硝酸塩が含
まれており、この廃液は水分を蒸発させて固体又は粘ち
ような液体の状態まで濃縮し、放射性廃棄物として貯蔵
されている。しかしながら、海洋投棄などの最終的な処
理方式が確立されてない現状のもとでは、究極的な処理
方法の開発が要請されている。近年、省エネルギーの観
点から高分子膜を用いて、逆浸透法、限外炉過法、電解
透析法などによって溶液中の固体を濃縮、分離する技術
の開発が積極的に幅広く行われている。これらの方法の
中で電解透析による分離、濃縮の技術は、食塩電解によ
るカセィソーダの製造、食塩の製造いわゆる機械製塩、
海水の淡水化、食品工業における脱塩や廃水処理、めつ
き廃水からのニッケルや酸の回収など、工業的に広く応
用されている。ところで、硝酸塩を含む低レベル放射性
廃液を電解透析により濃縮する方法は、原理的には可能
ではあるが、陽極やイオン交換膜の耐性、電解透析シス
テムの未確立などの問題から、これまで実用的な方法が
提案されていない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、電解透析によっ
て硝酸塩含有低レベル放射性廃液を効率よく濃縮する工
業的に実施可能な方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、特殊の素材を用いたイオン交換膜や陽極を有する３
室から成る電解槽を用い、該放射性廃液を電解透析して
硝酸塩を分解すればその目的を達しうろことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フッ素化重合体から成る陽イオン
交換膜と、陰イオン交換膜を隔膜とする３室から成る電
解槽の中央室に、硝酸塩を含有する低レベル放射性廃液
を供給して電解透析することにより硝酸塩を分解し、陽
極室に硝酸を、陰極室に水酸化アルカＩＪ化合物又は水
酸化アンモニウムを生成させるとともに、中央室にて放
射性物質を濃縮することを特徴とする硝酸塩含有放射性
廃液の処理方法を提供するものである。

本発明で用いる電解室において、中央室と陰極室を区分
する陽イオン交換膜としては、フッ素化重合体から成る
イオン交換膜が用いられる。

このイオン交換膜はアルカリ水溶液に対して耐食性を有
するものでなければならず、通常の電解透析においては
スチレンとジビニルベンゼンを母体とし、これにスルホ
ン酸やカルボン酸を交換基として導入した陽イオン交換
膜や、ジビニルベンゼンとアクリル酸の共重合体のよう
な化学的に比較的安定なポリマーを主体とするスルホン
化物などから成る腸イオン交換膜が使用されている。し
かしながら、本発明に係わる電解槽は、グローボックス
内に設置する必要があり、そのため長期にわたり分解、
補修などをできる限り避けなければならず、したがって
これに用いる陽イオン交換膜は、通常の電解透析に用い
るものよいさらに長期にわたり安定なイオン交換膜であ
ることが要求される。この目的のためには特に高レベル
域で長時間にわたって使用しない限り、フッ素重合体か
ら成るイオン交換膜が特に優れている。本発明に係わる
腸イオン交換膜として用いるフッ素重合体から成るイオ
ン交換膜としては、例えばペンダント型のスルホン酸基
又は議導体を有し、繰返し単位〔式中Ｒは で示される基であってＲ′はフッ素又は炭素原子１〜１
の固を有するパーフルオルアルキルであり、Ｙはフッ素
又はトリフルオルメチルであり、ｍは１〜３の整数であ
る。

ｎは０又は１であり、×はフッ素、塩素、水素又はトリ
フルオルメチルであり、Ｘ′は×又はＣＦ３ｆＣＦ２ナ
ｚであってＺは０又は１〜５の整数である〕を有し、か
つ式｛１１の繰返し単位を３〜２０モル％もつ共重合体
を含むフッ素化重合体のフィルムが拳げられる。

これらの膜の製法については米国特許第３，２８２，８
７５号に詳記されており、該膜は例えば米国デュポン社
から商品名「ナフィオン膜」として市販されている。ま
た、上記のイオン交換膜の他に、交換基として弱酸基の
官能基を有する各種のフッ素化重合体のイオン交換膜も
用いられる。

例えばカルボン酸、ホスホン酸やそれらの誘導体を官能
基としてフッ素化重合体の母体若しくは部分に安定に結
合さてているイオン交換膜が用いられ、このようなもの
としてはＯＣＦ２ＣＯＯＭ型の交換基を有しているもの
（袴関昭５２一２４１７６号公報、同５２一２４１７７
号公報）や、一０ｆＣＦ２）ｎＣＯＯＭ型の交換基を有
するもの（特関昭５２一４８５鱗号公報）などが拳げら
れる。これらの交換基は膜の表面に層状に存在すること
が望ましいが、特に限定さるものではない。また、ジア
ミン又はポリアミンを反応させたアミド型（特開昭５０
一９２３３９号公報）、スルホンアミド型（薄公昭５２
一１３２２８号公報）、Ｎーモノ置換スルホンアミド型
（特公昭５２一２×斑び号公報）などのフッ素化イオン
交換膜重合体の膜であってよい。ただし、アミド基が特
に弱酸基を有するイオン交換膜を使用する場合には、中
央室液の酸濃度を調整し、これらの膜を劣化させない条
件を設定する必要があるが、通常は該廃液は中性付近に
保持されているので問題はなく、また必要に応じて透析
中のｐＨ管理を実施すればよい。他方、本発明に係わる
陰イオン交換膜は、電解室における陽極室と中央室を区
分する役割を有しており、硝酸イオンの選択的透過性の
優れたものが要求される。

このようなものとしては、例えばスチレンとジビニルベ
ンゼンの共重合体にクロロメチルェーテルを反応させて
メチレンクロリド基と導入したのち、さらに第三級アミ
ンと反応させて得られた第四級アンモニウムを交換基に
もついわゆる強塩基性の陰イオン交換膜が、交換基に第
三級以下のアミンを導入して得られた弱塩基性陰イオン
交換膜などが用いられる。これらのイオン交換膜は、通
常合成繊維やガラス繊維などによって補強して用いるの
が好適である。

また、イオン交換膜は陰極室、陽極室、中央室間を仕切
ることによって各室液を分離して再び硝酸塩の生成を防
止しつつ、陰極室で生成する水素ガス及び陽極室で生成
する酸素ガスを分離するなどの役割を果す。

単なる隔膜や素焼板などでは、硝酸イオンやアルカリ金
属イオンの透析を選択的に実施することは不可能であっ
て、硝酸塩を効率的に分解することが困簸であり、本発
明の目的に不適である。本発明に用いる電解槽の陽極に
は、従釆公知の耐食性陽極材料、例えばＲｈ、ｌｒ、Ｐ
ｔなどの白金族金属の単体又はＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ
などの耐食性金属（バルブメタル）の表面に白金族金属
の１種又は２種以上の合金を被覆したもの、さらに上記
耐食性金属の表面に白金属と耐食性金属との混合物又は
浪晶（園溶体）を被覆したものなど、寸法安定性の優れ
た材料を用いた電極が使用される。

これらの耐食性陽極材料の中で、特にｌｒの比率の大き
な材料を用いた電極が耐食‘性の見地から好ましい。ま
た、本発明で用いる陰極としては、電流効率を高く保持
でき、安価でかつ耐食性に優れたものが望ましい。

このようなものとして、例えば食塩電解などに使用され
ている鉄が鉄系合金の陰極、あるいは鉛や鉛合金の陰極
などを用いることができる。また、放射性物質を取り扱
う制約から、陰極の消耗ができるだけ少なくてスラッジ
を生成しないものの方が、電解槽の解体、洗浄や陰極面
の更新、研摩などが不要であって好都合であるため、貴
金属やその合金から成る陰極を用いるのも有利である。
また、電解還元においてはできるだけ水素過電圧の高い
金属から成る陰極を必要とするのに対して、本発明にお
いては広範囲の素材の中からその系に適したものを適宜
選択して陰極とすることができる。本発明方法において
用いる電解槽としては、中央室を介して両端に陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜を挟特できる穣極式電解槽が好
ましく、その材料としては耐食性金属や塩化ビニル、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などの合成
樹脂を拳げることができる。

上記電解槽に中央室を設けず、陰、陽し、ずれか一方の
電極室に通液して電解透析する方法も考えられる。

この方法は、電解槽の構造が極めて簡単で、かつ陰、陽
いずれ−方のイオン交換膜のみでよいという利点を有し
ているが、共存する硝酸と硝酸ナトリウムや硝酸カリウ
ムとを実用的に分離することが困難であるという本質的
な問題があるため、実用的でない。次に本発明の実施態
様の一例を図によって説明する。

図は本発明方法を実施するためのフローシートの一例で
あって、図中符号１は電解槽の陽極室、２は陰極室、３
は中央室であり、４，５，６，はそれぞれ陽極室液貯槽
、陰極室液貯槽、中央室液貯槽である。７は陽極で生成
する酸素ガススの排出口、８は陰極で生成する水素ガス
の排出口である。

９は硝酸塩含有放射性廃液の供給口、１０は電解処理後
の中央室液を蒸発操作、濃縮操作などの次の処理工程に
送液するための排出口である。

また１１及び１２はそれぞれ陰イオン交換膜と腸イオン
交換膜であって、電解槽中でイオン交換膜として機能す
ると同時に、陰極室、中央室及び陽極室を相互に仕切る
隔膜としての役割を果している。まず、硝酸ナトリウム
、硝酸カリウムなどを含有する被処理低レベル放射性廃
液を、供給口９より中央室液貯槽６に供給し、この貯槽
より電解槽の中央室３に供給する。

被処理放射性廃液中の硝酸塩濃度は、前工程における塩
の濃縮度合により決められるが、通常は０．５〜４Ｍ／
そ程度の塩濃度を有する廃液を対象とする。電解透析開
始前に、陽極室１には０．５Ｍ／そ以下の濃度を有する
硝酸水溶液を、循環用ポンプや陽極液貯槽４から構成さ
れている循環系を経由して通液し、一方、陰極室２には
０．９Ｍノそ以下の濃度を有する水酸化アルカリ化合物
や水酸化アンモニウム水溶液を、循環用ポンプや陰極室
貯液槽５から構成されている循環系を経由して通液して
通電する。電解透析開始前の陽極室液中の硝酸濃度及び
陰極室液中の水酸化物濃度がそれぞれ０．８Ｍ／そ以上
であっても、電解透析は不可能ではないが、電流効率の
高い操作業を維持するのに不利となるため、実用的でな
い。陽極室液中の硝酸濃度は、中央室から電解透析によ
り陰イオン交換膜１１を透過して移動するＮＯへイオン
によって次第に高まり、数倍ないし数１の音の濃度にな
るが、中央室液と陽極室液中の硝酸イオン濃度が接近す
るにつれて電流効果は低下するので、経済的な到達硝酸
濃度や電解時間はおのずから決められる。

経済的な硝酸濃度に達した陽極室液は、陽極液貯槽４か
ら抜き出し、再利用するため濃縮塔などで所定濃度まで
濃縮したのち、硝酸貯槽に送液される。電解透析の進行
にともない中央室液の硝酸塩濃度は減少する。

所定量の廃液を処理する場合、通常、一定の硝酸塩濃度
に達するまで処理すべき廃液を繰返し、循環させてその
濃度を次第に低減させる方式がとられる。この方式によ
れば、究極的に硝酸塩の濃度を零に近いレベルまで低減
させることが理論的には可能であるが、実際には交換膜
を介して逆に拡散するイオンの量が濃度差の拡大ととも
に増大するので実現困難である。硝酸塩の徹底的な分解
を目的とする場合には、通電前の陰，腸両極室液中の水
酸化物及び硝酸の濃度を可能な限り低減させてもよいし
、あるいは最初の電解電圧の上昇を覚悟して、両極室液
に水を用いて電解透析を開始することもできる。しかし
、この方法は経済的ではなく、経済的に実施するには、
陰極室及び陽極室にそれぞれ０．８Ｍ／夕濃度以下の水
酸化物及び硝酸水溶液を供総合して通電する方法が好ま
しい。また、中央室液中には、陽イオン交換膜を透過し
難いウラン、プルトニウムを初め雌Ａｍ、１４４Ｃｅ、
１０６Ｒリ鴇Ｎｂ、＄Ｚｒなどの徴量存在する放射性元
素のイオンが濃縮される。

好ましい運転方法の一つとして、中央室液中のこの放射
性物質の濃度がその除去に適した濃度に達するまで中央
室液を循環して電解透析を行ったのち、中央室液貯槽６
から処理液を抜き出して放射性物質を吸着、沈降、濃縮
乾園などの方法によって除去後、被処理液とともに再度
電解透析して次第に分解し濃縮していく方法が拳げられ
る。上記の方法によれば、濃厚な硝酸塩溶液中に低濃度
で存在していて、他の方法では分離不可能な放射性の金
属イオンを濃縮処理することが可能である。

本発明方法は、工業的に実施しうる硝酸塩含有低レベル
放射性廃液の優れた濃縮方法であって、イオン交換膜を
用いた電解透析により、廃液中の硝酸塩を分解して濃縮
し、濃縮された放射性廃液は中又は高レベル廃液の処理
工程などに送り処理することができ、また回収された硝
酸や水酸化物は、再処理工程などに再使用することがで
きる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例は図に示すフローシートに従って実施
した。

実施例 １ 隅膜としてスルホン酸基を有するフッ素化重合体系強酸
性腸イオン交換膜「ナフィオン膜」（米国デュポン社商
品名）を用い、特公昭５２−２０４４０号における実施
例１に記載された方法に従って作製した電極を陽極とし
、陰極として鉄を用いた締結型の３室法電解槽（電極面
積０．紅で／セル）を用いて電解透析を行った。

電流密度２０Ａ／ｄ〆、中央室に供給する被処理廃液の
硝酸ナトリウム濃度２．４Ｍ／そ、通電開始前の陽極室
液の硝酸濃度０．１Ｍ／そ、陰極室液の水酸化ナトリウ
ム溶液濃度０．１Ｍノそとして、２時間通電した。

電解透析終了後の陰極室液の水酸化ナトリウム濃度は０
．４７Ｍ／〆、陽極室液の硝酸濃度は０．４■Ｍ／そで
あった。

電解電圧は約１０Ｖ、電流効率はそれぞれ約８２％、約
６３％であった。陽極室から酸素が、陰極室から水素が
ほぼ定量的に発生した。また中央室液中の硝酸ナトリウ
ムはこれに見合う減量が確認された。ただし、中央室液
の酸濃度の上昇があった。電解後、中央室液中に３の皿
存在したウランは、水及び硝酸の蟹去により濃縮された
中央室液１夕にほぼ全量存在していることが分った。実
施例 ２ 陽イオン交換膜として実施例１と同じものを、陰イオン
交換膜として第四級アンモニウム基を有する交換膜を使
用し、陰極のみＴｉに交換した系において、中央室液と
して硝酸カリウムの濃度が２．０Ｍ／そとなるように調
整したウラン８脚を含む溶液を用い、陽極室液として０
．９Ｍ／その硝酸濃度を有する液を、陰極室液として０
．９Ｍ／その水酸化カリウム濃度を有する液を使用して
電流密度３０Ａ／ｄの、通電時間１．虫時間の条件で電
解透析を行った。

通電中の電解電圧は約８．８Ｖであった。

通電後、陽極室液中の硝酸濃度は０．７２Ｍ／夕、陰極
室液中の水酸化カリウム濃度は０．８４Ｍ／そ、まで上
昇した。それぞれの電流効率は約６４％、約７１％であ
った。電解透析後、水及び硝酸の蟹去により濃縮された
中央室液中のウラン濃度は３■蝿まで上昇していた。膜
面に付着する極く数量のウランを除きほぼ定量的に回収
できた。実施例 ３ 腸イオン交換膜として実施例１と同様に「ナフィオン膜
」を、陰イオン交換膜として実施例２で用いたものを使
用し、侍公昭５２−２０４４０号公報における実施例２
に記載された実験番号４と同一組成のものを陽極とし、
ＳＵＳ３１６を陰極とする三室法電解槽（電極面積１．
Ｍ〆／セル）を使用して電流密度２０Ａ／ｄ〆で電解透
析を実施した。

中央室液として供給する硝酸ナトリウム濃度を２．７１
Ｍ／夕とし、通電開始前の陰極室液の水酸化ナトリウム
濃度０．１１８Ｍ／〆、陽極室液の硝酸濃度０．１０３
Ｍ／そとして３時間通電した。１時間後の濃度は陰極室
液０．７７曲げ／そ、陽極室液０．５８９Ｍ／そで、電
流効率はそれぞれ８９％、６０％であった。

３時間後の陰極室液濃度は１．８９母Ｍ／そ、陽極室液
濃度は１．２５８Ｍ／そであり、電流効率はそれぞれ８
２％、５１％であった。

陽極室側の電流効率が悪いのは、陽極室で生成する日十
は一部陰イオン交換膜を通して中央室に拡散し、硝酸を
生成しているためである。しかし中央室における硝酸塩
濃度は定量的に低下していた。また中央室中に混入させ
たウラン濃度１２風も水及び硝酸の留去により４３血ま
で濃縮することができた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を実施するためのフローシートの一例で
あって、図中符号１は陽極室、２は陰極室、３は中央室
、１１は陰イオン交換膜及び１２は腸イオン交換膜であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ素化重合体からなる陽イオン交換膜と、陰イオ
   ン交換膜を隔膜とする３室から成る電解槽の中央室に、
   硝酸塩を含有する低レベル放射性廃液を供給して電解透
   析することにより硝酸塩を分解し、陽極室に硝酸を、陰
   極室に水酸化アルカリ化合物又は水酸化アンモニウムを
   生成させるとともに、中央室で放射性物質を濃縮するこ
   とを特徴とする硝酸塩含有放射性廃液の処理方法。 ２ 陽極が少なくとも１種の白金族金属から成る被覆を
   有する金属電極である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 電解透析開始前の陽極室液が０．５Ｍ／ｌ以下の硝
   酸を含有する水溶液であり、陰極室液が０．５Ｍ／ｌ以
   下の水酸化アルカリ化合物又は水酸化アンモニウムを含
   有する水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法。