CN114749025B - 一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法。该方法包括：首先以二氨基二苯并冠醚和多元酰氯为单体，采用界面聚合方法制备具有镁锂分离性能的冠醚功能化纳滤膜，然后将该纳滤膜固定于电渗析池两室中央，在与冠醚功能层接触的一侧放入镁、锂混合液，并插入钛合金电极作为阳极(称为阳极室，或原料液)，在另一侧则放入去离子水或稀酸溶液，并插入钛片电极作为阴极(称为阴极室，或渗透液)。在浓度差和电场驱动下，镁离子透过膜进入阴极室，而锂离子则被截留在原料液中，从而实现镁、锂离子分离。该方法能耗低、操作简单、易于放大，对镁、锂离子分离效率高。

Description

一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法
技术领域
本发明属于镁锂分离技术领域，特别涉及一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法。
背景技术
随着电动汽车和电子产品的迅猛发展，人们对锂的需求正在迅速上升。锂的主要来源之一是盐湖卤水，但卤水中往往含有Mg2+，其离子水化半径与Li+相近，影响Li+的分离。此外，许多卤水具有较高的Mg2+/Li+质量比(40～1837)。传统分离镁锂的方法包括沉淀法、吸附法、溶剂萃取法等，这些方法对于高Mg2+/Li+质量比的体系分离效果不佳。
近年来，纳滤膜因其能耗低、分离过程无化学反应等优点被广泛应用于水处理、金属离子分离等领域。由于纳滤膜独特的孔径和荷电性，可以通过空间位阻或道南排斥效应来分离一价、二价离子。
当前，制备纳滤膜的方法主要是界面聚合法，其操作流程相对简单。通常情况下，将基膜依次浸泡在多元胺水相和多元酰氯油相中。多元胺和多元酰氯在基膜表面交联以形成薄的聚酰胺(PA)功能层(分离层)。调控纳滤膜性能的策略通常包括改变多元胺单体的结构和界面聚合后处理。目前常用的多元胺单体包括哌嗪、间苯二胺、聚乙烯亚胺、己二胺等，如中国专利CN113368693A公开了一种高通量反渗透膜的制备方法，采用间苯二胺、哌嗪和聚乙烯亚胺为多元胺单体与多元酰氯界面聚合，所制备的纳滤膜具有良好的截留和较高的水通量。界面聚合后处理除了常规烘箱加热外，还包括热水处理。中国专利CN109499384A公开了一种热水后处理和pH调控制备高通量纳滤膜的方法，在制备纳滤膜功能分离层的过程中，对界面聚合后的初生功能分离层进行碱性热水后处理，所制备的纳滤膜在操作压力0.5MPa，操作温度为25℃条件下，通量达到了201.7L/(m2·h)，对硫酸钠截留率达到97.2％。
尽管当前纳滤膜的制备技术较为成熟，也被广泛用于镁锂分离，然而其分离机制仍然主要是依靠孔径筛分和道南效应。通常情况下，镁离子和锂离子均可透过膜，只是由于膜表面的荷电性，镁离子和锂离子透过膜的速率有所不同，从而实现一定程度上的镁锂分离，镁锂分离效率不够高。此外，常规纳滤膜需要较高压力驱动，能耗较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法，该方法由于纳滤膜表面具有丰富的冠醚功能基团，能够选择性地络合锂离子，使锂无法透过纳滤膜，而镁与冠醚的作用力弱，可以透过纳滤膜，因而在渗透液中可获得纯度较高的镁，而在原料液中可将镁锂比大幅度降低。
本发明所述的一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法，该方法将冠醚功能化纳滤膜固定于电渗析池两室中央，在与冠醚功能层接触的一侧放入镁、锂混合液，并插入钛合金电极作为阳极(称为阳极室，或原料液)，在另一侧则放入去离子水或稀酸溶液，并插入钛片电极作为阴极(称为阴极室，或渗透液)；在浓度差和电场驱动下，镁离子透过膜进入阴极室，而锂离子则被截留在原料液中；随着扩散过程的进行，原料液中镁锂比下降，渗透液中镁离子浓度不断上升，从而实现镁、锂离子分离；电场的引入加速了镁离子穿过膜进入渗透液中，提升了分离效率；其中，所述的钛合金电极包括钌铱钛板、铱钽钛板、铂金钛板中的一种；所述电场的电压为0.5～12V；所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁，锂盐为氯化锂、硝酸锂或硫酸锂，镁盐或锂盐的浓度为0.1～5000mg·L-1，镁离子与锂离子的质量比为0.1∶1～200∶1；所述稀酸包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸中的一种，浓度为0.01～1mol·L-1。
冠醚功能化纳滤膜为不对称结构，其支撑体基膜为高分子聚合物微滤膜或超滤膜，表面功能层为含冠醚的聚酰胺层。冠醚是一种具有醚类结构的大环分子，它的中心区域由氧原子组成，氧原子是电负性的，可以与金属离子结合形成稳定的络合物。例如14冠4醚和15冠5醚对锂离子具有选择络合性能。采用这种冠醚功能化纳滤膜分离镁锂混合离子时，由于锂离子与14冠4醚和15冠5醚具有特殊的络合能力，锂离子被纳滤膜表面含冠醚的聚酰胺分离层截留而保留于原料液中；同时，由于镁离子与14冠4醚和15冠5醚的作用力较弱，可以穿过纳滤膜，进入渗透液中，而电场的加入可以加速这一过程。因此，在渗透液中可获得高纯度的镁离子，而在原料液中，由于镁离子的迁移，镁锂比得以下降。
冠醚功能化纳滤膜的制备方法包括如下步骤：(1)将基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将冠醚溶液倒入界面聚合模具，完全覆盖基膜并浸润基膜表面0.2～10分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用吹风机、风扇或压缩空气吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将多元酰氯溶液倒入界面聚合模具中，浸润基膜0.2～5分钟，使多元酰氯与基膜表面的冠醚发生交联反应；(5)将多元酰氯溶液倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入10～70℃、pH值为7～14的水溶液中，浸泡1～30分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗2～3遍，保存于去离子水中备用。
本发明制备冠醚功能化纳滤膜所用的基膜为高分子聚合物微滤膜或超滤膜，其膜材料包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、氯甲基化聚砜中的一种或几种混合物；所述的冠醚为对锂离子具有选择络合性能且含有二氨基的冠醚，包括二氨基二苯并14冠4醚、二氨基二苯并15冠5醚或它们任意比的混合物；由于冠醚在水中溶解度较低，除用水作为冠醚溶剂外，还用乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯或乙醚作为溶解冠醚的溶剂，其中优选乙醇、甲醇、正丙醇溶剂；冠醚的质量浓度为控制为0.01％～0.5％；所述的多元酰氯包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种混合物；溶解多元酰氯的溶剂包括正己烷、甲苯、苯、异构烷烃Isopar G中的一种或几种混合物；多元酰氯的质量浓度为0.05％～0.6％。此外，为了使膜荷负电，界面聚合后将膜浸入碱性水溶液中，例如氢氧化钠、碳酸钠、氨水等，碱与界面聚合后残留的酰氯基团反应生成羧酸根负离子，从而使膜荷负电，以增强纳滤膜对镁的透过性。
冠醚功能化纳滤膜对镁锂离子高效分离机制在于基膜表面具有冠醚功能化聚酰胺分离层，该分离层平均孔径较小(约0.5～2nm)，水合离子要跨过膜进入渗透液中有一定的难度。膜表面酰胺层中的冠醚(14冠4醚或15冠5醚)能够与接近表面层的锂离子络合形成稳定络合物，而冠醚与镁之间缺乏这种特异性作用，因此镁则不受限制的可以穿透膜而进入渗透液中，从而实现了镁锂的分离。在电场作用下，镁离子可以更加快速地穿过膜进入渗透液(阴极室)中，从而提高镁锂分离效率。
附图说明
图1为实施例1制备的二氨基二苯并14冠4醚功能化聚砜纳滤膜表面形貌
图2为实施例1制备的二氨基二苯并14冠4醚功能化聚砜纳滤膜截面形貌
图3为本发明中电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂电渗析池装置示意图
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
二氨基二苯并14冠4醚功能化聚砜纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为0.2微米的聚砜基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并14冠4醚溶解于乙醇中配制成质量浓度为0.1％的溶液，取二氨基二苯并14冠4醚溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖聚砜基膜，浸润基膜表面5分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用吹风机吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了冠醚的聚砜基膜0.5分钟；(5)将多余的均苯三甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入60℃、pH值为10的碳酸钠水溶液中，浸泡10分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。二氨基二苯并14冠4醚功能化聚砜纳滤膜的纯水渗透率为7.1L·m-2·h-1·bar-1，平均孔径为1.76nm。
镁锂分离性能(I)：将二氨基二苯并14冠4醚功能化聚砜纳滤膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝CLi +＝15mg·L-1；在电渗析池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，镁离子透过纳滤膜进入渗透液中，而锂离子被截留在原料液中，即原料液中的镁锂比得以下降。扩散12小时后，原料液中的镁锂质量比从初始1∶1下降至0.63∶1；渗透液中获得高纯度镁离子，其浓度从初始的0mg·L-1上升至5.5mg·L-1。采用公式
Figure BSA0000262992130000061
计算分离因子，其中CLi，f(mg·L-1)和CLi，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Li+浓度，CMg，f(mg·L-1)和CMg，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Mg2+浓度。由于渗透液中锂离子浓度为0，故得SLi，Mg＝0，即分离效果非常优异。
镁锂分离性能(II)：将二氨基二苯并14冠4醚功能化聚砜纳滤膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝1500mg·L-1，CLi +＝15mg·L-1，即原料液中镁锂质量比为100∶1；在电渗析池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；连接直流电源，将两极电压调为2V；在电场和浓度差驱动下，镁离子透过纳滤膜进入渗透液中，而锂离子被截留在原料液中，即原料液中的镁锂比得以下降。扩散12小时后，将渗透液中的溶液取出，换上等体积的去离子水，继续进行扩散实验；如此重复6次，即进行6个循环扩散实验(每个循环12小时)，原料液中的镁锂质量比从初始100∶1下降至22.5∶1；6份渗透液中均获得高纯度镁离子，渗透液中镁浓度从第一循环的480mg·L-1逐渐下降至第6循环的40mg·L-1，渗透液中未检出锂离子。
实施例2
二氨基二苯并14冠4醚功能化聚偏氟乙烯纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为0.4微米的聚偏氟乙烯基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并14冠4醚溶解于水中配制成质量浓度为0.02％的溶液，取二氨基二苯并14冠4醚溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖聚偏氟乙烯基膜，浸润基膜表面10分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用压缩空气吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了冠醚的聚偏氟乙烯基膜5分钟；(5)将多余的均苯三甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入50℃、pH值为8的碳酸氢钠水溶液中，浸泡25分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。二氨基二苯并14冠4醚功能化聚偏氟乙烯纳滤膜的纯水渗透率为15.6L·m-2·h-1·bar-1，平均孔径为2.35nm。
镁锂分离性能(I)：将二氨基二苯并14冠4醚功能化聚偏氟乙烯纳滤膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝CLi +＝15mg·L-1；在电渗析池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，镁离子透过纳滤膜进入渗透液中，而锂离子被截留在原料液中，即原料液中的镁锂比得以下降。扩散12小时后，原料液中的镁锂质量比从初始1∶1下降至0.58∶1；渗透液中获得高纯度镁离子，其浓度从初始的0mg·L-1上升至6.2mg·L-1。采用公式
Figure BSA0000262992130000071
计算分离因子，其中CLi，f(mg·L-1)和CLi，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Li+浓度，CMg，f(mg·L-1)和CMg，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Mg2+浓度。由于渗透液中锂离子浓度为0，故得SLi，Mg＝0，即分离效果非常优异。
镁锂分离性能(II)：将二氨基二苯并14冠4醚功能化聚偏氟乙烯纳滤膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝1500mg·L-1，CLi +＝15mg·L-1，即原料液中镁锂质量比为100∶1；在电渗析池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；连接直流电源，将两极电压调为0.5V；在电场和浓度差驱动下，镁离子透过纳滤膜进入渗透液中，而锂离子被截留在原料液中，即原料液中的镁锂比得以下降。扩散12小时后，将渗透液中的溶液取出，换上等体积的去离子水，继续进行扩散实验；如此重复6次，即进行6个循环扩散实验(每个循环12小时)，原料液中的镁锂质量比从初始100∶1下降至26.8∶1；6份渗透液中均获得高纯度镁离子，渗透液中镁浓度从第一循环的395mg·L-1逐渐下降至第6循环的22mg·L-1，同时在第6个循环中监测到渗透液中有少量锂离子，第6个循环中锂离子浓度为0.5mg·L-1。
实施例3
二氨基二苯并14冠4醚功能化氯甲基聚砜纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为70纳米的氯甲基聚砜基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并14冠4醚溶解于乙酸乙酯中配制成质量浓度为0.05％的溶液，取二氨基二苯并14冠4醚溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖氯甲基聚砜基膜，浸润基膜表面5分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用吹风机吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯异构烷烃Isopar G溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了冠醚的氯甲基聚砜基膜0.5分钟；(5)将多余的均苯三甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入40℃、pH值为14的氢氧化钠水溶液中，浸泡10分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。二氨基二苯并14冠4醚功能化氯甲基聚砜纳滤膜的纯水渗透率为5.6L·m-2·h-1·bar-1，平均孔径为1.42nm。
镁锂分离性能(I)：将二氨基二苯并14冠4醚功能化氯甲基聚砜纳滤膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL硝酸镁和硝酸锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝CLi +＝15mg·L-1；在电渗析池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，镁离子透过纳滤膜进入渗透液中，而锂离子被截留在原料液中，即原料液中的镁锂比得以下降。扩散12小时后，原料液中的镁锂质量比从初始1∶1下降至0.61∶1；渗透液中获得高纯度镁离子，其浓度从初始的0mg·L-1上升至5.9mg·L-1。采用公式
Figure BSA0000262992130000091
计算分离因子，其中CLi，f(mg·L-1)和CLi，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Li+浓度，CMg，f(mg·L-1)和CMg，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Mg2+浓度。由于渗透液中锂离子浓度为0，故得SLi，Mg＝0，即分离效果非常优异。
镁锂分离性能(II)：将二氨基二苯并14冠4醚功能化氯甲基聚砜纳滤膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL硝酸镁和硝酸锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝1500mg·L-1，CLi +＝15mg·L-1，即原料液中镁锂质量比为100∶1；在电渗析池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；连接直流电源，将两极电压调为1V；在电场和浓度差驱动下，镁离子透过纳滤膜进入渗透液中，而锂离子被截留在原料液中，即原料液中的镁锂比得以下降。扩散12小时后，将渗透液中的溶液取出，换上等体积的去离子水，继续进行扩散实验；如此重复6次，即进行6个循环扩散实验(每个循环12小时)，原料液中的镁锂质量比从初始100∶1下降至23.2∶1；6份渗透液中均获得高纯度镁离子，渗透液中镁浓度从第一循环的475mg·L-1逐渐下降至第6循环的35mg·L-1，渗透液中未检出锂离子。
实施例4
二氨基二苯并15冠5醚功能化聚醚砜纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为0.1微米的聚醚砜基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将二氨基二苯并15冠5醚溶解于异丙醇中配制成质量浓度为0.3％的溶液，取二氨基二苯并15冠5醚溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖聚醚砜基膜，浸润基膜表面5分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用吹风机吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了冠醚的聚醚砜基膜0.5分钟；(5)将多余的均苯三甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入60℃、pH值为10的氨水溶液中，浸泡10分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。二氨基二苯并15冠5醚功能化聚醚砜纳滤膜的纯水渗透率为6.7L·m-2·h-1·bar-1，平均孔径为1.36nm。
镁锂分离性能(I)：将二氨基二苯并15冠5醚功能化聚醚砜纳滤膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL硫酸镁和硫酸锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝CLi +＝15mg·L-1；在电渗析池右室放入30mL 0.1mol·L-1稀盐酸，称为渗透液；在浓度差驱动下，镁离子透过纳滤膜进入渗透液中，而锂离子被截留在原料液中，即原料液中的镁锂比得以下降。扩散12小时后，原料液中的镁锂质量比从初始1∶1下降至0.52∶1；渗透液中获得高纯度镁离子，其浓度从初始的0mg·L-1上升至6.7mg·L-1。采用公式
Figure BSA0000262992130000101
计算分离因子，其中CLi，f(mg·L-1)和CLi，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Li+浓度，CMg，f(mg·L-1)和CMg，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Mg2+浓度。由于渗透液中锂离子浓度为0，故得SLi，Mg＝0，即分离效果非常优异。
镁锂分离性能(II)：将二氨基二苯并15冠5醚功能化聚醚砜纳滤膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在与冠醚功能层接触的左室放入30mL硫酸镁和硫酸锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝1500mg·L-1，CLi +＝15mg·L-1，即原料液中镁锂质量比为100∶1；在电渗析池右室放入30mL 0.1mol·L-1稀盐酸，称为渗透液；连接直流电源，将两极电压调为2V；在电场和浓度差驱动下，镁离子透过纳滤膜进入渗透液中，而锂离子被截留在原料液中，即原料液中的镁锂比得以下降。扩散12小时后，将渗透液中的溶液取出，换上等体积的去离子水，继续进行扩散实验；如此重复6次，即进行6个循环扩散实验(每个循环12小时)，原料液中的镁锂质量比从初始100∶1下降至25.6∶1；6份渗透液中均获得高纯度镁离子，渗透液中镁浓度从第一循环的455mg·L-1逐渐下降至第6循环的34mg·L-1，渗透液中未检出锂离子。
对比例1
哌嗪单体界面聚合纳滤膜的制备：(1)将平均孔径为0.2微米的聚砜基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将哌嗪溶解于水中配制成质量浓度为0.1％的溶液，取哌嗪溶液10mL倒入界面聚合模具，使溶液完全覆盖聚砜基膜，浸润基膜表面5分钟，使哌嗪地在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的哌嗪溶液倒出，采用吹风机吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将质量浓度为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液倒入界面聚合模具中，浸润表面负载了哌嗪的聚砜基膜0.5分钟；(5)将多余的均苯三甲酰氯溶液迅速倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入60℃、pH值为10的碳酸钠水溶液中，浸泡10分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗3遍，保存于去离子水中备用。哌嗪单体界面聚合纳滤膜的纯水渗透率为9.7L·m-2·h-1·bar-1，平均孔径为1.83nm。
镁锂分离性能：将哌嗪单体界面聚合纳滤膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在与哌嗪界面聚合功能层接触的左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝CLi +＝15mg·L-1；在电渗析池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，镁、锂离子均透过纳滤膜进入渗透液中。扩散12小时后，原料液中的镁锂质量比从初始1∶1稍稍下降至0.90∶1；渗透液中检测到镁离子和锂离子，镁锂质量比约1.1∶1。采用公式
Figure BSA0000262992130000121
计算分离因子，其中CLi，f(mg·L-1)和CLi，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Li+浓度，CMg，f(mg·L-1)和CMg，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Mg2+浓度，得SLi，Mg＝0.82，镁锂分离效果不明显。
对比例2
采用未界面聚合的氯甲基化聚砜膜进行镁锂分离，氯甲基化聚砜膜的平均孔径约70nm，纯水渗透率约380L·m-2·h-1·bar-1。将氯甲基化聚砜膜固定于电渗析池中央并把电渗析池分隔成左右两室(膜的有效面积为7.0cm2)；在电渗析池左室放入30mL氯化镁和氯化锂的混合溶液，称为原料液，其中CMg 2+＝CLi +＝15mg·L-1；在电渗析池右室放入30mL去离子水，称为渗透液；在浓度差驱动下，镁、锂离子均透过纳滤膜进入渗透液中。扩散12小时后，原料液中的镁锂质量比始终保持为1∶1；渗透液中检测到镁离子和锂离子，镁锂质量比也为1∶1。采用公式
Figure BSA0000262992130000122
计算分离因子，其中CLi，f(mg·L-1)和CLi，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Li+浓度，CMg，f(mg·L-1)和CMg，p(mg·L-1)分别是原料液和渗透液中的Mg2+浓度，得SLi，Mg＝1，即氯甲基化聚砜膜不具备镁锂分离性能。

Claims (6)

1.一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法，其特征在于将冠醚功能化纳滤膜固定于电渗析池两室中央，在与冠醚功能层接触的一侧放入镁盐和锂盐形成镁、锂混合液，并插入钛合金电极作为阳极(称为阳极室，或原料液)，在另一侧则放入去离子水或稀酸溶液，并插入钛片电极作为阴极(称为阴极室，或渗透液)；在浓度差和电场驱动下，镁离子透过膜进入阴极室，而锂离子则被截留在原料液中；随着扩散过程的进行，原料液中镁锂比下降，渗透液中镁离子浓度不断上升，从而实现镁、锂离子分离；电场的引入加速了镁离子穿过膜进入渗透液中，提升了分离效率；
所述冠醚功能化纳滤膜的制备方法如下：(1)将基膜固定于凹型界面聚合模具底部；(2)将冠醚溶液倒入界面聚合模具，完全覆盖基膜并浸润基膜表面0.2～10分钟，使冠醚在基膜表面均匀吸附；(3)将多余的冠醚溶液倒出，采用吹风机、风扇或压缩空气吹扫基膜，使基膜表面的溶剂挥发；(4)将多元酰氯溶液倒入界面聚合模具中，浸润基膜0.2～5分钟，使多元酰氯与基膜表面的冠醚发生交联反应；(5)将多元酰氯溶液倒出，待膜表面溶剂挥发后，将膜浸泡入10～70℃、pH值为7～14的水溶液中，浸泡1～30分钟；(6)取出膜用去离子水漂洗2～3遍，保存于去离子水中备用；
所述的钛合金电极包括钌铱钛板、铱钽钛板、铂金钛板中的一种；所述电场的电压为0.5～12V；
所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁或硫酸镁，锂盐为氯化锂、硝酸锂或硫酸锂，镁盐或锂盐的浓度为0.1～5000mg·L-1，镁离子与锂离子的质量比为0.1∶1～200∶1；
所述稀酸包括稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀醋酸中的一种，浓度为0.01～1mol·L-1。
2.根据权利要求1中所述的一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法，其特征在于所述的冠醚包括二氨基二苯并14冠4醚、二氨基二苯并15冠5醚或它们任意比的混合物。
3.根据权利要求1中所述的一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法，其特征在于冠醚功能化纳滤膜的制备方法中所述的基膜为高分子聚合物微滤膜或超滤膜，其膜材料包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、氯甲基化聚砜中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1中所述的一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法，其特征在于冠醚功能化纳滤膜的制备方法中溶解冠醚的溶剂包括水、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚中的一种或几种混合物；冠醚的质量浓度为0.01％～0.5％。
5.根据权利要求1中所述的一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法，其特征在于冠醚功能化纳滤膜的制备方法中所述的多元酰氯包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种混合物；溶解多元酰氯的溶剂包括正己烷、甲苯、苯、异构烷烃中的一种或几种混合物；多元酰氯的质量浓度为0.05％～0.6％。
6.根据权利要求1中所述的一种电场耦合冠醚功能化纳滤膜分离镁锂的方法，其特征在于冠醚功能化纳滤膜的制备方法中所述的pH值为7～14的水溶液采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或氨水与盐酸、硫酸或硝酸调节pH值。
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