CN115105973A - 一种用于高效镁锂分离的纳滤膜制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于高效镁锂分离的纳滤膜制备方法及应用，属于膜技术领域。本发明将分子量约70000的支化聚乙烯亚胺(PEI)以及哌嗪六水合物(PIP)混入水中得到水相溶液，将均苯三甲酰氯(TMC)溶解在正己烷中得到油相溶液。先用水相和油相溶液在超滤基膜上反应，利用界面聚合法在超滤膜表面形成致密的聚酰胺层，再用氨基离子液体(NH2‑IL)溶液对已形成的聚酰胺膜进行改性，得到氨基离子液体改性支化聚乙烯亚胺纳滤膜(NH2‑IL/PEI/PA)。最终得到的NH2‑IL/PEI/PA纳滤膜具有高正电性、高通量的优点。在对镁锂体系进行分离时，可以做到更高的镁锂分离效率。

Description

一种用于高效镁锂分离的纳滤膜制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳滤膜制备技术领域，尤其涉及一种用于镁锂分离的纳滤膜的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着碳中和概念的普及，新能源行业得到了巨大的发展，锂作为重要的储能元素，一直处于供不应求的状态。我国锂矿资源主要存在于盐湖卤水中，从成分复杂的卤水中提取锂元素，需要高效的锂分离与富集技术。
我国盐湖的主要特点之一是镁锂比较高，由于镁和锂的物理化学性质十分接近，将二者分离存在一定困难。目前，从盐湖中提取锂的一种重要手段是纳滤膜技术。纳滤膜作为一种压力驱动的分离膜，分子孔径介于超滤膜和反渗透膜之间，能够分离纳米尺度的物质。然而，传统的纳滤膜采用含氨基和酰氯基团物质交联形成分离层，反应后残余的酰氯基团容易水解成羧基，此类聚酰胺膜表面往往带负电。由于镁离子(Mg2+)在水中主要以正二价的形式存在，根据静电作用原理，负电的聚酰胺纳滤膜对镁离子(Mg2+)的分离性能往往欠佳。因此，开发一种正电性强的纳滤膜是纳滤膜用于镁锂高效分离的关键技术之一。此外，更高的过滤通量能够提高产量，更稳定的膜结构可以降低膜更换成本，带来更高的效益。
支化聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性较高的聚合物，本身带有大量氨基，在水中呈现正电性质。将PEI混入水相溶液，可以向纳滤膜中引入大量氨基，从而提升纳滤膜正电性。此外，由于支化聚乙烯亚胺的高度亲水性，也可以提高纳滤膜的亲水性。然而，由于支化聚乙烯亚胺的氨基会参与油相与水相溶液间的界面聚合反应，对界面聚合反应可能产生不利影响。氨基离子液体作为常温下完全呈离子状态的物质，由含氨基的阳离子和阴离子构成。特别地，当氨基阳离子额外带有咪唑基团，如1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐和1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐，一方面，阳离子上的氨基部分可以参与界面聚合反应，使阳离子接枝到纳滤膜表面，并且消耗掉纳滤膜表面多余的负电基团；另一方面，离子液体本身带有的咪唑基团不参与界面聚合反应，这样就避免了正电性被油相中均苯三甲酰氯消耗以及过度交联的问题，可以为纳滤膜带来更高的正电性。此外，有研究表明，部分氨基离子液体还有助于提高膜通量和结构稳定性[H.-F.Xiao,C.-H.Chu,W.-T.Xu,B.-Z.Chen,X.-H.Ju,W.Xing,S.-P.Sun,Amphibian-inspired amino acid ionic liquidfunctionalized nanofiltration membranes with high water permeability and ionselectivity for pigment wastewater treatment,J.Membr.Sci.586(2019)44–52.]，因此具备用于高效镁锂分离纳滤膜制备的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于镁锂分离的纳滤膜的制备方法，优选支化聚乙烯亚胺和哌嗪六水合物组合作为水相单体，均苯三甲酰氯作为油相单体，通过界面聚合的方法在基膜表面形成致密的聚酰胺层，得到纳滤膜。在此基础上，利用氨基离子液体对纳滤膜表面进行改性，进一步提高纳滤膜的正电性、水通量以及稳定性。因此，通过这种方法制备得到的纳滤膜对水中的镁离子具有更高的截留效果，进而可以更高效地分离水中的镁离子(Mg2+)和锂离子(Li+)。此外，还具有通量和稳定性高的特点。
本发明提供的一种用于镁锂分离的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)水相单体溶液的配制：取一定量哌嗪六水合物(PIP)与支化聚乙烯亚胺(PEI)加入超纯水中，充分溶解；
(2)油相溶液的配制：取均苯三甲酰氯溶于正己烷中；
(3)界面聚合反应：将水相溶液倾倒在聚醚砜(PES)超滤基膜表面，使基膜充分润湿。接着，倾倒掉膜表面水相溶液，并擦干。再将油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应一段时间后，倾倒膜表面油相溶液，得到聚酰胺纳滤膜；
(4)氨基离子液体(NH2-IL)改性：将NH2-IL溶解在超纯水中，充分混合，制备得到NH2-IL溶液。将NH2-IL溶液均匀地倾倒在纳滤膜表面，使NH2-IL接枝在聚酰胺层。倒掉膜表面离子液体溶液，迅速将膜送至烘箱中进行热处理。最终得到用于高效镁锂分离的纳滤膜。
进一步地，所述步骤(1)中采用的支化聚乙烯亚胺分子量在60000～80000之间。
进一步地，所述步骤(1)中采用的哌嗪六水合物的浓度在1.5～2.5％之间。
进一步地，所述步骤(1)中采用的支化聚乙烯亚胺与哌嗪六水合物的浓度比在0.4～1.5之间。
进一步地，所述步骤(2)中配置的均苯三甲酰氯正己烷溶液，溶质浓度在0.05～0.15％之间。
进一步地，所述步骤(3)中油相与水相的反应时间为30～90秒钟。
进一步地，所述步骤(4)采用的离子液体为1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐。
进一步地，所述步骤(4)采用的离子液体浓度在1.0～2.5％之间。
进一步地，所述步骤(4)中离子液体对膜表面的改性反应时间为4～6分钟。
进一步地，所述步骤(4)中离子液体改性后膜的热处理温度为50～70℃。
进一步地，所述步骤(4)中离子液体改性后膜的热处理时间为4～7分钟。
本发明的有益效果：
借由上述方案，通过在水相溶液中引入合适浓度与分子量的支化聚乙烯亚胺，与哌嗪六水合物搭配，和油相溶液反应制得的纳滤膜，具有高正电性和高亲水性的特点。再经过氨基离子液体改性，进一步地提高了纳滤膜的正电性、亲水性和稳定性，非常适合用于水中镁锂分离。
本发明选用聚醚砜(PES)超滤基膜的原因是聚醚砜是常用的基膜材料，在本发明中主要起到支撑水相和油相溶液反应生成的聚酰胺选择层的作用。本发明采用常规材料，用以上方法制备得到了通量和镁锂分离性能较为突出的纳滤膜，并且具有较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明涉及的如实施例1等用于高效镁锂分离的纳滤膜制备流程示意图；
图2为实施例1与对比例1-4中纳滤膜的通量和常规盐截留性能；
图3为实施例1与对比例1-4中纳滤膜的等电点；
图4为实施例1和对比例1-2中纳滤膜对不同镁锂比的水的镁锂分离指数。
具体实施方式
下面结合附图、实施例和对比例等，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
实施例1展示了一种优化后的用于镁锂分离的纳滤膜的制备方法，图1为制备示意图。具体地，支化聚乙烯亚胺(PEI)协同离子液体共同提高纳滤膜通量和镁锂分离效率，包括如下步骤：
(1)水相单体溶液的配制：取哌嗪六水合物(PIP)与分子量为70000的支化聚乙烯亚胺(PEI)加入超纯水中，充分溶解，得到的溶液中哌嗪六水合物浓度为2.0％，支化聚乙烯亚胺浓度为1.3％；
(2)油相溶液的配制：取均苯三甲酰氯溶于正己烷中，均苯三甲酰氯浓度为0.10％；
(3)界面聚合反应：将水相溶液倾倒在聚醚砜(PES)超滤基膜表面，使基膜充分润湿。3分钟后，倾倒掉膜表面水相溶液，并擦干。再将油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应60秒钟后，倾倒膜表面油相溶液，得到聚酰胺纳滤膜；
(4)氨基离子液体(NH2-IL)改性：取1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶解在超纯水中，充分混合，制备得到浓度为2.5％的1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液。将1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液均匀地倾倒在纳滤膜表面，使1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐接枝在聚酰胺层，接枝时间为5分钟。随后倒掉膜表面1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液，迅速将膜送至60℃的烘箱中进行热处理5分钟。最终得到用于高效镁锂分离的纳滤膜。
(5)对制成的膜的电性、通量、盐截留率和镁锂分离效率等性能进行检测，结果如图2-4所示。
对比例1
对比例1展示了一种常规纳滤膜的制备方法，与实施例1相比，主要区别在于水相溶液中不添加支化聚乙烯亚胺(PEI)，且后续不使用权利要求7中提及的氨基离子液体进行改性，制备过程如下：
(1)水相单体溶液的配制：取哌嗪六水合物(PIP)加入超纯水中，充分溶解，得到的溶液中哌嗪六水合物浓度为2.0％；
(2)油相溶液的配制：取均苯三甲酰氯溶于正己烷中，均苯三甲酰氯浓度为0.10％；
(3)界面聚合反应：将水相溶液倾倒在聚醚砜(PES)超滤基膜表面，使基膜充分润湿。3分钟后，倾倒掉膜表面水相溶液，并擦干。再将油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应90秒钟后，倾倒膜表面油相溶液；
(4)烘箱后处理：将膜送至60℃的烘箱中热处理5分钟，得到纳滤膜。
(5)对制成的膜的电性、通量、盐截留率和镁锂分离效率等性能进行检测，结果如图2-4所示。
对比例2
对比例2展示的纳滤膜制备方法，与实施例1相比，主要区别在于水相溶液中缺少支化聚乙烯亚胺(PEI)，制备过程如下：
(1)水相单体溶液的配制：取哌嗪六水合物(PIP)，充分溶解，得到的溶液中哌嗪六水合物浓度为2.0％；
(2)油相溶液的配制：取均苯三甲酰氯溶于正己烷中，均苯三甲酰氯浓度为0.10％；
(3)界面聚合反应：将水相溶液倾倒在聚醚砜(PES)超滤基膜表面，使基膜充分润湿。3分钟后，倾倒掉膜表面水相溶液，并擦干。再将油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应90秒钟后，倾倒膜表面油相溶液，得到聚酰胺纳滤膜；
(4)氨基离子液体(NH2-IL)改性：取1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶解在超纯水中，充分混合，制备得到浓度为2.5％的1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液。将1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液均匀地倾倒在纳滤膜表面，使1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐接枝在聚酰胺层，接枝时间为5分钟。随后倒掉膜表面1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液，迅速将膜送至60℃的烘箱中进行热处理5分钟。最终得到对比例2纳滤膜。
(5)对制成的膜的电性、通量、盐截留率和镁锂分离效率等性能进行检测，结果如图2-4所示。
对比例3
对比例3展示的纳滤膜制备方法，与实施例1相比，主要区别为采用的支化聚乙烯亚胺(PEI)分子量不在权利要求2中规定的60000-80000之间，制备过程如下：
(1)水相单体溶液的配制：取哌嗪六水合物(PIP)与分子量为25000的支化聚乙烯亚胺(PEI)加入超纯水中，充分溶解，得到的溶液中哌嗪六水合物浓度为2.0％，支化聚乙烯亚胺浓度为3.0％；
(2)油相溶液的配制：取均苯三甲酰氯溶于正己烷中，均苯三甲酰氯浓度为0.10％；
(3)界面聚合反应：将水相溶液倾倒在聚醚砜(PES)超滤基膜表面，使基膜充分润湿。3分钟后，倾倒掉膜表面水相溶液，并擦干。再将油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应90秒钟后，倾倒膜表面油相溶液，得到聚酰胺纳滤膜；
(4)氨基离子液体(NH2-IL)改性：取1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶解在超纯水中，充分混合，制备得到浓度为2.5％的1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液。将1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液均匀地倾倒在纳滤膜表面，使1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐接枝在聚酰胺层，接枝时间为5分钟。随后倒掉膜表面1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液，迅速将膜送至60℃的烘箱中进行热处理5分钟。最终得到对比例3纳滤膜。
(5)对制成的膜的电性、通量和盐截留率等性能进行检测，结果如图2-3所示。
对比例4
对比例4展示的纳滤膜制备方法，与实施例1相比，主要区别为采用的支化聚乙烯亚胺(PEI)分子量不在权利要求2中规定的60000-80000之间，制备过程如下：
(1)水相单体溶液的配制：取哌嗪六水合物(PIP)与分子量为800的支化聚乙烯亚胺(PEI)加入超纯水中，充分溶解，得到的溶液中哌嗪六水合物浓度为2.0％，支化聚乙烯亚胺浓度为3.0％；
(2)油相溶液的配制：取均苯三甲酰氯溶于正己烷中，均苯三甲酰氯浓度为0.10％；
(3)界面聚合反应：将水相溶液倾倒在聚醚砜(PES)超滤基膜表面，使基膜充分润湿。3分钟后，倾倒掉膜表面水相溶液，并擦干。再将油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应90秒钟后，倾倒膜表面油相溶液，得到聚酰胺纳滤膜；
(4)氨基离子液体(NH2-IL)改性：取1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶解在超纯水中，充分混合，制备得到浓度为2.5％的1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液。将1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液均匀地倾倒在纳滤膜表面，使1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐接枝在聚酰胺层，接枝时间为5分钟。随后倒掉膜表面1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐溶液，迅速将膜送至60℃的烘箱中进行热处理5分钟。最终得到用于对比例4纳滤膜。
(5)对制成的膜的电性、通量和盐截留率等性能进行检测，结果如图2-3所示。
根据附图说明，按照实施例1方法制备的纳滤膜具有更高的水通量、更高的MgCl2截留性能，以及更低的Na2SO4截留性能。这是由于纳滤膜表面的正电性提高，纳滤膜对正电性更高的物质具有更好的截留效果。此外，实施例1对不同镁锂比水中的镁锂分离效果均最佳，最高分离指数可达13.8。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于高效镁锂分离的纳滤膜制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
(1)水相单体溶液的配制：取一定量哌嗪六水合物与支化聚乙烯亚胺加入超纯水中，充分溶解；
(2)油相溶液的配制：取均苯三甲酰氯溶于正己烷中；
(3)界面聚合反应：将水相溶液倾倒在聚醚砜超滤基膜表面，使基膜充分润湿；接着，倾倒掉膜表面水相溶液，并擦干；再将油相溶液倾倒在膜表面，使其均匀覆盖膜表面，反应一段时间后，倾倒膜表面油相溶液，得到聚酰胺纳滤膜；
(4)氨基离子液体改性：将NH2-IL溶解在超纯水中，充分混合，制备得到NH2-IL溶液；将NH2-IL溶液均匀地倾倒在纳滤膜表面，使NH2-IL接枝在聚酰胺层；倒掉膜表面离子液体溶液，迅速将膜送至烘箱中进行热处理；最终得到用于高效镁锂分离的纳滤膜。
2.如权利要求1所述的用于高效镁锂分离的纳滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中采用了分子量在60000～80000之间的支化聚乙烯亚胺作为水相单体。
3.如权利要求1所述的用于高效镁锂分离的纳滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中采用的哌嗪六水合物的浓度在1.5～2.5％之间。
4.如权利要求1所述的用于高效镁锂分离的纳滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中采用的支化聚乙烯亚胺与哌嗪六水合物浓度比在0.4～1.5之间。
5.如权利要求1所述的用于高效镁锂分离的纳滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中配置的均苯三甲酰氯正己烷溶液，溶质浓度在0.05～0.15％之间。
6.如权利要求1所述的用于高效镁锂分离的纳滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中油相与水相的反应时间为30～90秒钟。
7.如权利要求1所述的用于高效镁锂分离的纳滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(4)采用的离子液体为1-胺丙基-2，3-二甲基咪唑溴盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-胺乙基-3-甲基咪唑溴盐。
8.如权利要求1所述的用于高效镁锂分离的纳滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(4)采用的离子液体浓度在1.0～2.5％之间。
9.如权利要求1所述的用于高效镁锂分离的纳滤膜的制备方法，其特征在于：上述步骤(4)中，离子液体对膜表面的改性反应时间为4～6分钟；
离子液体改性后膜的热处理温度为50～70℃、热处理时间为4～7分钟。
10.一种如权利要求1所述纳滤膜在水中镁锂分离的应用。
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