CN108097062A - 一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理环保技术领域，公开了一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。本发明先使用羧甲基纤维素和超支化聚乙烯亚胺对聚四氟乙烯超滤基膜进行亲水改性，然后通过界面聚合在聚四氟乙烯超滤基膜内表面上制备一层聚乙烯亚胺‑均苯四甲酰氯分离层。本发明中空纤维复合纳滤膜分离层与基层不易分离，对有机小分子和离子截留率较高，性能稳定，制备方法节省原料，降低生产成本，适合用于工厂废水、市政污水处理和饮用水的软化预处理。

Description

一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理环保技术领域，尤其是涉及一种分离层不易脱落的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤技术始于20世纪70年代，膜孔径在1～5nm，截留特性介于超滤膜和反渗透膜之间。它具有操作压力低，对小分子有机物具有较高的截留率，对一、二价离子具有不同的选择性，其广泛应用于污水处理、饮用水净化和药物浓缩等领域。复合纳滤膜主要是由分离层和基膜组成，其分离性能主要是由分离层结构决定。目前，制备分离层的方法主要有界面聚合法、紫外光接枝法和化学交联法，其中界面聚合法是工业生产常用的方法，该方法是利用水相单体和有机相单体通过界面聚合在基膜表面交联反应生成一层分离层。因为分离层靠的是较弱的物理作用覆盖在基膜的表面，在实际应用过程中，在水压的作用下，分离层较容易从基膜上脱落，造成纳滤膜的破损，丧失对小分子和离子的截留性能。制备的分离层越致密，分离层上的纳米孔径就越小，对小分子或离子的截留率就越高，但是会造成水通量减小；反之分离层致密性越差，分离层上的纳米孔径就越大，水通量越大，但是会造成对离子和小分子的截留率降低，水通量和截留率较难同时优化。
中国专利公开号为CN103933881公开了一种采用界面聚合法制备复合纳滤膜的方法，该方法以超滤膜为多孔支撑层，使用三聚氯氰或六氯环三磷腈作为有机相单体与水相单体在两相界面发生界面聚合，虽然能够对低分子有机物和离子的分离具有较高的截留率，但是较高的截留率是靠增加其分离层的致密性来实现的，致密性越高，复合纳滤膜的水通量就越低，影响复合纳滤膜过滤效率；中国专利公开号为CN103007791公开了一种荷正电复合纳滤膜的制备方法，利用聚乙烯亚胺、壳聚糖季铵盐、纳米二氧化钛为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单体，通过界面聚合在基膜表面形成聚合物分离层，分离层依靠简单的物理作用覆盖在支基膜上，聚合物分离层与支撑层之间的作用力较弱，容易与支撑层分离，膜使用寿命较短。中国专利公开号为CN104324622公开了一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法，将疏水的聚四氟乙烯微孔膜利用十二烷基苯磺酸钠水溶液活化亲水改性后，再利用水相单体和油相单体在亲水聚四氟乙烯基膜上聚合反应生成分离层，该发明需要较多的化学原料，成本较高。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中空纤维复合纳滤膜在污水过滤中分离层与基膜连接不牢固，容易从基膜上脱落和纳滤膜的截留性能和水通量得不到同时优化的问题，提供一种分离层不容易从基膜上脱落，对小分子和离子同时具有较好的截留性能和水通量的中空纤维复合纳滤膜。
本发明还提供了一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜和覆盖于亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜内表面的过滤层，所述亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将2～4g超支化聚乙烯亚胺和0.02～0.06mol溴化氢加入到180～220mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解4～6h，得溶液A；
(2)将2.5～5g改性羧甲基纤维素和加入到170～200mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；
(3)使用注射器将溶液B注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中，静置2～3h，然后再使用注射器将溶液A注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中反应2～2.5h，再使用充满空气的注射器向聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中充气，将多余的反应液排出，然后放入烘箱中干燥40～70min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜；
疏水的聚四氟乙烯超滤基膜必须经过亲水改性才能用于污水的过滤，聚四氟乙烯超滤基膜的亲水性越好，水通量就越大，有利于提高污水过滤效率。聚四氟乙烯超滤基膜表面呈纤维-节点结构(如图2所示)，羧甲基纤维素分子与聚四氟乙烯超滤基膜接触后，羧甲基纤维素分子进入聚四氟乙烯超滤基膜的纤维丝束裂缝之间，并缠绕在纤维丝束上，本发明利用羧甲基纤维素的黏性，将缠绕在纤维丝束上的羧甲基纤维素粘附在聚四氟乙烯基膜的纤维丝束上，不容易从聚四氟乙烯基膜上脱落。超支化聚乙烯亚胺上具有大量的氨基，氨基具有较好的亲水性能，将超支化聚乙烯亚胺接枝到羧甲基纤维素分子上，使聚四氟乙烯基膜具有较好的亲水性能，从而提高聚四氟乙烯基膜的水通量，聚乙烯亚胺接枝在羧甲基纤维素上，所以其不容易从聚四氟乙烯基膜上脱落，使聚四氟乙烯基膜的亲水性能较为稳定；另外羧甲基纤维素和聚乙烯亚胺形成的亲水层覆盖在基膜表面上，能够大大减小基膜的缝隙大小，有利于提高复合纳滤膜对有机分子污染物的截留率。
(4)将初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜浸入溶液B中4～8h，取出后再放入溶液A中反应30～60min，然后放入烘箱中在55～60℃的条件下干燥40～60min，得到亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜。
本发明进行二次浸泡反应是为了使中空纤维超滤基膜的外表面粘结羧甲基纤维素分子和使聚乙烯亚胺接枝在羧甲基纤维素分子上，使亲水物质充分渗透到中空纤维超滤基膜的内部，提高其亲水性能。
作为优选，所述步骤(1)中超支化聚乙烯亚胺的分子量为10000Da、20000Da或70000Da。
大分子量的聚乙烯亚胺具有较多的氨基，氨基为亲水性基团，其数量越多，基膜的亲水性越强。
作为优选，所述步骤(3)中烘箱温度控制在65～80℃。
作为优选，所述步骤(2)中改性羧甲基纤维素的制备方法包括以下步骤：
(a)将15～22g亚麻和2～6g氢氧化钠加入到30～50mL二甲基甲酰胺中，然后再加入0.04～0.06mol磷酸三乙酯，加热到45～60℃，搅拌进行碱化处理2.5～4h，得到碱化处理液；(b)将0.05～0.09mol醋酸加入到碱化处理液中进行醚化处理，加热后冷却至常温，得到醚化处理液；
(c)向醚化处理液中加入0.2～0.3mol/L的盐酸进行中和，使pH为7～8，经过抽滤、醇洗后放入真空干燥箱中干燥3～6h,粉碎得到改性羧甲基纤维素。
工厂制造生产中往往用到加热工艺条件，排出的废水附带有一定的温度，这就要求过滤基膜以及在基膜上的物质具有一定的耐热性能，本发明在羧甲基纤维素制备碱化步骤中加入磷酸三乙酯，使其与羧甲基纤维素发生交联，使羧甲基纤维素的内部形成一定的网状结构，羧甲基纤维素分解所需的能量增多，大大提高了羧甲基纤维素分子的耐热性，保持复合纳滤膜的亲水性能的稳定。
作为优选，所述步骤(b)中加热过程为先升温到50～60℃，处理35～50min，然后升温到65～80℃，处理50～70min。
一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)将1～3g均苯四甲酰氯固体颗粒和100～140mL正己烷加入到锥形瓶中，放入水浴锅中磁力搅拌5～8h，温度控制在50～60℃，然后冷却至常温得到有机相溶液A；
选用均苯四甲酰氯为界面聚合的有机相单体，其具有四个酰氯基团，与氨基的反应能力较强，反应得到的聚酰胺交联度也越高，有利于提高复合纳滤膜过滤层的耐热性和致密性，提高其对有机分子的截留性能。
(B)将2～3.5g氢氧化钠和0.2～0.4g十二烷基硫酸钠加入到180～200mL去离子水溶液中，搅拌均匀后得到水相溶液B；
由于酰氯与胺反应会盐酸，使反应液的pH呈酸性，酸性条件会阻止酰氯与胺继续反应，所以使用氢氧化钠来中和反应生成的盐酸；使用十二烷基硫酸钠为表面活性剂；由于在基膜亲水改性过程中，使用超支化聚乙烯亚胺接枝到羧甲基纤维素上，超支化聚乙烯亚胺具有较多的氨基，一部分作为基膜的亲水基团，一部分作为水相溶液中的反应氨基，所以水相溶液中，不需要加入胺单体，节省了原料。
(C)将使用注射器将水相溶液B注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中并静置40～80min，然后使用注射器将有机相溶液A注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中进行反应，再使用充满空气的注射器向亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜；
在基膜亲水改性过程中，使用超支化聚乙烯亚胺具有双重作用：一方面可以改性聚四氟乙烯基膜，使其具有亲水性；另一方面，超支化聚乙烯亚胺上的一部分氨基与均苯四甲酰氯的酰氯基团发生交联反应，形成具有致密结构的分离层(图3所示)，分离层上具有纳米级别的孔径，从而使复合纳滤膜能够截留小分子有机污染物和离子，所以发明使用超支化聚乙烯亚胺既作为基膜亲水改性的物质，有作为生成分离层的反应原料，节约了原料，降低成本。均苯四甲酰氯上有一部分酰氯基团没有参加反应，水解生成羧基，能够提高分离层的亲水性能，虽然生成的分离层较为致密，对水通量产生不利影响，但是通过基膜亲水基膜和分离层具有较好的亲水效果，可以抵消分离层致密对水通量带来的负面作用，使纳滤膜在具有较高的截留率同时，仍具有较高的水通量，对小分子和离子的截留率及水通量能同时得到优化。
(D)将初生态的复合纳滤膜放入烘箱中进行固化交联，取出后浸入去离子水中洗去未反应完的单体，然后保存在碳酸氢钠水溶液中得到中空纤维复合纳滤膜。
初生态的复合纳滤膜上，超支化聚乙烯亚胺和均苯四甲酰氯并没有充分的进行交联，放入烘箱中进行固化处理，能进一步提高均苯四甲酰氯与超支化聚乙烯亚胺的交联度，提高分离层的致密性，从而提高其对小分子有机污染物的截留率。
作为优选，所述步骤(C)中反应2～10min。
作为优选，所述步骤(D)中固化温度控制在60～80℃，固化时间为30～60min。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)复合纳滤膜的分离层牢固，不易从基膜上脱落；(2)复合纳滤膜对小分子有机污染物和离子截留率较高；(3)复合纳滤膜具有较好的亲水性能，水通量大；(4)节省原料，降低成本。
附图说明
图1是聚四氟乙烯中空纤维复合纳滤膜的剖面结构示意图。
图2是聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜的表面微观纤维-节点结构示意图。
图3是聚四氟乙烯中空纤维复合纳滤膜表面微观致密结构示意图。
附图标记
亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜1、过滤层2。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本发明采用以下技术方案：图1为聚四氟乙烯复合纳滤膜的结构示意图，一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜1和覆盖于亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜内表面的过滤层2，所述亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将2g分子量为10000Da超支化聚乙烯亚胺和0.02mol溴化氢加入到180mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解4h，得溶液A；
(2)将2.5g改性羧甲基纤维素和加入到170mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；
(3)使用注射器将溶液B注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中，静置2h，然后再使用注射器将溶液A注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中反应2h，再使用充满空气的注射器向聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，然后放入烘箱中在65℃条件下干燥40min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜；
(4)将初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜浸入溶液B中4h，取出后再放入溶液A中反应30min，然后放入烘箱中在55℃的条件下干燥40min，得到亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜。
其中，改性羧甲基纤维素的制备方法包括以下步骤：
(a)将15g亚麻和2g氢氧化钠加入到30mL二甲基甲酰胺中，然后再加入0.04mol磷酸三乙酯，加热到45℃，搅拌进行碱化处理2.5h，得到碱化处理液；
(b)将0.05mol醋酸加入到碱化处理液中进行醚化处理，然后升温到50℃，处理35min，再升温到65℃，处理50min，冷却至常温得到醚化处理液；
(c)向醚化处理液中加入0.2mol/L的盐酸进行中和，使pH为7，经过抽滤、醇洗后放入真空干燥箱中干燥3h,粉碎得到改性羧甲基纤维素。
一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)将1g均苯四甲酰氯固体颗粒和100mL正己烷加入到锥形瓶中，放入水浴锅中磁力搅拌5h，温度控制在50℃，然后冷却至常温得到有机相溶液A；
(B)将2g氢氧化钠和0.2g十二烷基硫酸钠加入到180mL去离子水溶液中，搅拌均匀后得到水相溶液B；
(C)使用注射器将水相溶液B注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中并静置40min，然后使用注射器将有机相溶液A注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中进行反应2min，再使用充满空气的注射器向亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜；
(D)将初生态的复合纳滤膜放入烘箱中进行固化交联，固化温度控制在60℃，固化时间为30min，取出后浸入去离子水中洗去未反应完的单体，然后保存在碳酸氢钠水溶液中得到中空纤维复合纳滤膜。
实施例2
本发明采用以下技术方案：图1为聚四氟乙烯复合纳滤膜的结构示意图，一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜1和覆盖于亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜内表面的过滤层2，所述亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将2.5g分子量为20000Da超支化聚乙烯亚胺和0.03mol溴化氢加入到190mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解4.5h，得溶液A；
(2)将3g改性羧甲基纤维素和加入到180mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；
(3)使用注射器将溶液B注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中，静置2.2h，然后再使用注射器将溶液A注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中反应2.2h，再使用充满空气的注射器向聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，然后放入烘箱中在70℃条件下干燥50min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜；
(4)将初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜浸入溶液B中5h，取出后再放入溶液A中反应35min，然后放入烘箱中在56℃的条件下干燥45min，得到亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜。
其中，改性羧甲基纤维素的制备方法包括以下步骤：
(a)将16g亚麻和3g氢氧化钠加入到35mL二甲基甲酰胺中，然后再加入0.045mol磷酸三乙酯，加热到50℃，搅拌进行碱化处理3h，得到碱化处理液；
(b)将0.06mol醋酸加入到碱化处理液中进行醚化处理，然后升温到52℃，处理40min，再升温到70℃，处理55min，冷却至常温得到醚化处理液；
(c)向醚化处理液中加入0.22mol/L的盐酸进行中和，使pH为7.2，经过抽滤、醇洗后放入真空干燥箱中干燥4h，粉碎得到改性羧甲基纤维素。
一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)将1.5g均苯四甲酰氯固体颗粒和110mL正己烷加入到锥形瓶中，放入水浴锅中磁力搅拌6h，温度控制在52℃，然后冷却至常温得到有机相溶液A；
(B)将2.5g氢氧化钠和0.25g十二烷基硫酸钠加入到185mL去离子水溶液中，搅拌均匀后得到水相溶液B；
(C)使用注射器将水相溶液B注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中并静置50min，然后使用注射器将有机相溶液A注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中进行反应4min，再使用充满空气的注射器向亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜；
(D)将初生态的复合纳滤膜放入烘箱中进行固化交联，固化温度控制在65℃，固化时间为40min，取出后浸入去离子水中洗去未反应完的单体，然后保存在碳酸氢钠水溶液中得到中空纤维复合纳滤膜。
实施例3
本发明采用以下技术方案：图1为聚四氟乙烯复合纳滤膜的结构示意图，一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜1和覆盖于亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜内表面的过滤层2，所述亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将3g分子量为70000Da超支化聚乙烯亚胺和0.04mol溴化氢加入到200mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解5h，得溶液A；
(2)将3.5g改性羧甲基纤维素和加入到185mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；
(3)使用注射器将溶液B注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中，静置2.5h，然后再使用注射器将溶液A注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中反应2.3h，再使用充满空气的注射器向聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，然后放入烘箱中在75℃条件下干燥55min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜；
(4)将初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜浸入溶液B中6h，取出后再放入溶液A中反应40min，然后放入烘箱中在57℃的条件下干燥50min，得到亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜。
其中，改性羧甲基纤维素的制备方法包括以下步骤：
(a)将18g亚麻和4g氢氧化钠加入到40mL二甲基甲酰胺中，然后再加入0.05mol磷酸三乙酯，加热到52℃，搅拌进行碱化处理3.2h，得到碱化处理液；
(b)将0.07mol醋酸加入到碱化处理液中进行醚化处理，然后升温到55℃，处理42min，再升温到73℃，处理60min，冷却至常温得到醚化处理液；
(c)向醚化处理液中加入0.25mol/L的盐酸进行中和，使pH为7.5，经过抽滤、醇洗后放入真空干燥箱中干燥4.5h，粉碎得到改性羧甲基纤维素。
一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)将2g均苯四甲酰氯固体颗粒和120mL正己烷加入到锥形瓶中，放入水浴锅中磁力搅拌6.5h，温度控制在55℃，然后冷却至常温得到有机相溶液A；
(B)将3g氢氧化钠和0.3g十二烷基硫酸钠加入到190mL去离子水溶液中，搅拌均匀后得到水相溶液B；
(C)使用注射器将水相溶液B注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中并静置60min，然后使用注射器将有机相溶液A注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中进行反应6min，再使用充满空气的注射器向亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜；
(D)将初生态的复合纳滤膜放入烘箱中进行固化交联，固化温度控制在70℃，固化时间为45min，取出后浸入去离子水中洗去未反应完的单体，然后保存在碳酸氢钠水溶液中得到中空纤维复合纳滤膜。
实施例4
本发明采用以下技术方案：图1为聚四氟乙烯复合纳滤膜的结构示意图，一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜1和覆盖于亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜内表面的过滤层2，所述亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将3.5g分子量为10000Da超支化聚乙烯亚胺和0.05mol溴化氢加入到210mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解5.5h，得溶液A；
(2)将4g改性羧甲基纤维素和加入到190mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；
(3)使用注射器将溶液B注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中，静置2.8h，然后再使用注射器将溶液A注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中反应2.4h，再使用充满空气的注射器向聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，然后放入烘箱中在78℃条件下干燥60min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜；
(4)将初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜浸入溶液B中7h，取出后再放入溶液A中反应50min，然后放入烘箱中在58℃的条件下干燥55min，得到亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜。
其中，改性羧甲基纤维素的制备方法包括以下步骤：
(a)将20g亚麻和5g氢氧化钠加入到45mL二甲基甲酰胺中，然后再加入0.055mol磷酸三乙酯，加热到55℃，搅拌进行碱化处理3.6h，得到碱化处理液；
(b)将0.08mol醋酸加入到碱化处理液中进行醚化处理，然后升温到58℃，处理46min，再升温到75℃，处理65min，冷却至常温得到醚化处理液；
(c)向醚化处理液中加入0.28mol/L的盐酸进行中和，使pH为7.8，经过抽滤、醇洗后放入真空干燥箱中干燥5h，粉碎得到改性羧甲基纤维素。
一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)将2.5g均苯四甲酰氯固体颗粒和130mL正己烷加入到锥形瓶中，放入水浴锅中磁力搅拌7h，温度控制在58℃，然后冷却至常温得到有机相溶液A；
(B)将3.2g氢氧化钠和0.35g十二烷基硫酸钠加入到195mL去离子水溶液中，搅拌均匀后得到水相溶液B；
(C)使用注射器将水相溶液B注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中并静置70min，然后使用注射器将有机相溶液A注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中进行反应8min，再使用充满空气的注射器向亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜；
(D)将初生态的复合纳滤膜放入烘箱中进行固化交联，固化温度控制在75℃，固化时间为50min，取出后浸入去离子水中洗去未反应完的单体，然后保存在碳酸氢钠水溶液中得到中空纤维复合纳滤膜。
实施例5
本发明采用以下技术方案：图1为聚四氟乙烯复合纳滤膜的结构示意图，一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜1和覆盖于亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜内表面的过滤层2，所述亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将4g分子量为20000Da超支化聚乙烯亚胺和0.06mol溴化氢加入到220mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解6h，得溶液A；
(2)将5g改性羧甲基纤维素和加入到200mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；
(3)使用注射器将溶液B注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中，静置3h，然后再使用注射器将溶液A注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中反应2.5h，再使用充满空气的注射器向聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，然后放入烘箱中在80℃条件下干燥70min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜；
(4)将初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜浸入溶液B中8h，取出后再放入溶液A中反应60min，然后放入烘箱中在60℃的条件下干燥60min，得到亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜。
其中，改性羧甲基纤维素的制备方法包括以下步骤：
(a)将22g亚麻和6g氢氧化钠加入到50mL二甲基甲酰胺中，然后再加入0.06mol磷酸三乙酯，加热到60℃，搅拌进行碱化处理4h，得到碱化处理液；
(b)将0.09mol醋酸加入到碱化处理液中进行醚化处理，然后升温到60℃，处理50min，再升温到80℃，处理70min，冷却至常温得到醚化处理液；
(c)向醚化处理液中加入0.3mol/L的盐酸进行中和，使pH为8，经过抽滤、醇洗后放入真空干燥箱中干燥6h,粉碎得到改性羧甲基纤维素。
一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)将3g均苯四甲酰氯固体颗粒和140mL正己烷加入到锥形瓶中，放入水浴锅中磁力搅拌8h，温度控制在60℃，然后冷却至常温得到有机相溶液A；
(B)将3.5g氢氧化钠和0.4g十二烷基硫酸钠加入到200mL去离子水溶液中，搅拌均匀后得到水相溶液B；
(C)使用注射器将水相溶液B注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中并静置80min，然后使用注射器将有机相溶液A注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中进行反应10min，再使用充满空气的注射器向亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜；
(D)将初生态的复合纳滤膜放入烘箱中进行固化交联，固化温度控制在80℃，固化时间为60min，取出后浸入去离子水中洗去未反应完的单体，然后保存在碳酸氢钠水溶液中得到中空纤维复合纳滤膜。
对比例1
本发明采用以下技术方案：一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜1和覆盖于亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜内表面的过滤层2，所述亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜的制备方法为：使用注射器将质量分数为1.2％的十二烷基磺酸钠水溶液注入中空纤维超滤膜中3h，然后将其浸泡在质量分数为1.2％的十二烷基磺酸钠水溶液中8h，使用充满空气的注射器将中空纤维超滤膜中的液体排出，再放入烘箱中，控制烘箱温度在70℃，干燥40min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯超滤基膜。
一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(A)将3g均苯四甲酰氯固体颗粒和140mL正己烷加入到锥形瓶中，放入水浴锅中磁力搅拌8h，温度控制在60℃，然后冷却至常温得到有机相溶液A；
(B)将5g超支化聚乙烯亚胺、3.5g氢氧化钠和0.4g十二烷基硫酸钠加入到200mL去离子水溶液中，搅拌均匀后得到水相溶液B；
(C)使用注射器将水相溶液B注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中并静置80min，然后使用注射器将有机相溶液A注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中进行反应10min，再使用充满空气的注射器向亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜；
(D)将初生态的复合纳滤膜放入烘箱中进行固化交联，固化温度控制在80℃，固化时间为60min，取出后浸入去离子水中洗去未反应完的单体，然后保存在碳酸氢钠水溶液中得到中空纤维复合纳滤膜。
实施例1～5及对比例1(没有使用羧甲基纤维素和超支化聚乙烯亚胺对其进行亲水改性)的样品纳滤膜对100mg/LPEG600(聚乙二醇分子量600)、100mg/L PEG800(聚乙二醇分子量800)、1000mg/L硫酸钠和1000mg/L氯化钠溶液的截留率、水通量进行测试，测试结果如下：
测试条件：测试水压0.2Mpa，测试温度25℃，运行5h后，对纳滤膜的截留率、水通量进行测试。
测试条件：测试水压0.5Mpa，测试温度25℃，运行48h后，对纳滤膜的截留率、水通量进行测试。
由测试结果可得：本发明实施例1～5制备的复合纳滤膜样品在正常压力0.2Mpa测试条件下，对有机小分子和离子具有较高截留率的时，还具有较高的水通量；在高压0.5Mpa测试条件下，经过长时间测试，纳滤膜的截留率基本不变。对比例1中的复合纳滤膜样品在正常压力0.2Mpa测试条件下，虽然对有机小分子和离子具有较高截留率具有较高的截留率，但是其水通量较低，影响过滤效率；在高压0.5Mpa测试条件下，经过长时间测试，纳滤膜的截留率下降较多，这是因为在较高操作压力的条件下，纳滤膜长时间运作，其分离层部分脱落，导致分离层截留性能降低。
实施例1～5及对比例1(没有使用羧甲基纤维素对其进行亲水改性)的样品纳滤膜的接触角测试结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
接触角(°) 52.34 51.75 53.52 52.83 51.91 86.43
实施例1～5制备的复合纳滤膜的接触角明显小于对比例1制备的复合纳滤膜的接触角，证明实施例1～5纳滤膜具有更好的亲水性能，亲水性有利于提高复合纳滤膜的水通量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，包括亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜和覆盖于亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜内表面的过滤层，所述亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将2~4g超支化聚乙烯亚胺和0.02~0.06mol溴化氢加入到180~220mL去离子水中，然后放入到超声波清洗机中在隔绝空气的条件下进行超声溶解4~6h，得溶液A；
（2）将2.5~5g改性羧甲基纤维素和加入到170~200mL去离子水溶液中，震荡溶解，震荡使其分散均匀得到溶液B；
（3）使用注射器将溶液B注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中，静置2~3h，然后再使用注射器将溶液A注入到聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中反应2~2.5h，再使用充满空气的注射器向聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，然后放入烘箱中干燥40~70min，得到初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜；
（4）将初生态的亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜浸入溶液B中4~8h，取出后再放入溶液A中反应30~60min，然后放入烘箱中在55~60℃的条件下干燥40~60min，得到亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述步骤（1）中超支化聚乙烯亚胺的分子量为10000 Da、20000 Da或70000Da。
3.根据权利要求1所述的一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述步骤（3）中烘箱温度控制在65~80℃。
4.根据权利要求1所述的一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述步骤（2）中改性羧甲基纤维素的制备方法包括以下步骤：
（a）将 15~22g亚麻和2~6g氢氧化钠加入到30~50mL二甲基甲酰胺中，然后再加入0.04~0.06mol磷酸三乙酯，加热到45~60℃，搅拌进行碱化处理2.5~4h，得到碱化处理液；
（b）将0.05~0.09mol醋酸加入到碱化处理液中进行醚化处理，加热后冷却至常温，得到醚化处理液；
（c）向醚化处理液中加入0.2~0.3mol/L的盐酸进行中和，使pH为7~8，经过抽滤、醇洗后放入真空干燥箱中干燥3~6h,粉碎得到改性羧甲基纤维素。
5.根据权利要求4所述的一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述步骤（b）中加热过程为先升温到50~60℃，处理35~50min，然后升温到65~80℃，处理50~70min。
6.一种如权利要求1~5任一权利要求所述的用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（A）将1~3g均苯四甲酰氯固体颗粒和100~140mL正己烷加入到锥形瓶中，放入水浴锅中磁力搅拌5~8h，温度控制在50~60℃，然后冷却至常温得到有机相溶液A；
（B）将2~3.5g氢氧化钠和0.2~0.4g十二烷基硫酸钠加入到180~200mL去离子水溶液中，搅拌均匀后得到水相溶液B；
（C）使用注射器将水相溶液B注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中并静置40~80min，然后使用注射器将有机相溶液A注入亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中进行反应，再使用充满空气的注射器向亲水聚四氟乙烯中空纤维超滤基膜管道中通气，将多余的反应液排出，得到初生态的中空纤维复合纳滤膜；
（D）将初生态的复合纳滤膜放入烘箱中进行固化交联，取出后浸入去离子水中洗去未反应完的单体，然后保存在碳酸氢钠水溶液中得到中空纤维复合纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（C）中反应2~10min。
8.根据权利要求6所述的一种用于水体过滤净化的中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（D）中固化温度控制在60~80℃，固化时间为30~60min。
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