CN108905647A - 一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，将传统聚多巴胺改性PVDF由非均相改性过程提升为均相过程，在多巴胺均相聚合的过程中，聚多巴胺分子通过强的非共价键作用与PVDF分子链结合，然后再引入水溶性聚合物与聚多巴胺发生化学反应得到亲水性PVDF原料，最后将亲水性PVDF原料再溶解，加入致孔剂、添加剂相转化成微孔膜。本发明方法提高了亲水改性效率，得到的亲水性PVDF微滤膜具有优异的亲水性，显著地提高了PVDF微滤膜上亲水涂层的长期稳定性和化学稳定性，有效地解决了聚多巴胺改性PVDF微滤膜操作周期长及聚多巴胺涂层长期脱附等问题，大大提高了亲水化PVDF微滤膜的制备效率。

Description

一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子膜材料的领域，具体涉及一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法
背景技术
聚偏二氟乙烯(PVDF)因其良好的机械性能、优异的化学稳定性和良好的成膜性使其广泛的应用于过滤分离行业，然而PVDF的低表面能使其具有较强的疏水性，从而导致PVDF膜材料过滤水性介质时处理量低、膜污染现象严重，在一定程度上限制了其应用。
为了有效提高PVDF膜材料的亲水性，国内外研究者均做出了相应的研究。CN101269302 B和US 4810384 A采用PVDF和亲水性高聚物(磺化聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素)分子间交联共混制备亲水性PVDF微滤膜，一定程度上提高了PVDF膜材料的亲水性。然而采用亲水性聚合物共混制备的PVDF亲水膜属于物理改性的范畴，仍然难以避免亲水性聚合物稳定性差的影响，在强极性溶剂或强酸碱性介质中，其亲水性聚合物会被腐蚀从而影响PVDF亲水膜的过滤效果。
化学改性PVDF亲水膜是通过共价键将PVDF主链与亲水基团键合成一个整体，从而在保持PVDF材料本征性能的基础上赋予其亲水性能，使其具有更好的抗污染能力和处理量。目前常规的PVDF化学改性法主要为辐射接枝、光诱导接枝和自由基转移接枝法，而化学接枝法引入强的射线或高活性的改性剂会与基质材料的主体发生化学反应，将会部分的破坏基质材料的原有构型而导致一定程度上牺牲了基质材料的原有性能，主要体现在机械强度变低。
本发明采用物理化学的方法，既可以不损失PVDF本征的机械强度，又能引入化学键结合亲水性高聚物提高其化学稳定性，制备出综合性能较好的亲水性PVDF微滤膜。
聚多巴胺涂层改性作为一种新型而高效的表面改性技术，能通过大量的氢键以及Π-Π堆积等非共价键的作用将聚多巴胺分子牢牢的粘附在PVDF材料表面。而聚多巴胺分子中大量的活性基团(氨基、亚氨基、酚羟基)为聚多巴胺涂层提供了良好的亲水性，不仅如此，这些活性基团能够通过席夫碱或迈克尔加成反应与亲水性聚合物通过化学键结合为一体，使PVDF具有稳定的亲水性。
目前聚多巴胺改性PVDF亲水膜被大量研究，CN 106310965A和CN 106757789 A公开了聚多巴胺亲水改性PVDF微滤膜的方法，一定程度上提高了PVDF膜的亲水性。然而目前的改性尺度仍在宏观层面，即先制备出PVDF膜，再通过浸泡多巴胺水溶液进行氧化自聚，完成聚多巴胺改性过程，赋予PVDF微滤膜亲水性。此过程不仅聚多巴胺改性PVDF周期较长，不利于连续化生产，要额外延长PVDF微滤膜的操作工艺，增加操作费用，而且聚多巴胺涂层会减小PVDF膜的孔径，从而降低膜的本征最大处理量。
中国专利CN 106310965 A和CN 107149881 A公开了聚多巴胺亲水改性PVDF膜，其采用先在水体系中完成多巴胺的聚合制备聚多巴胺(PDA)颗粒，再将聚多巴胺颗粒和PVDF溶液进行非均相混合制备出共混材料，最后再进行亲水二次处理，一定程度上提高了PVDF膜的亲水性。然而，PDA颗粒与PVDF溶液的非均相相互作用难以使PVDF完全改性，且PDA颗粒和PVDF的相互作用较弱，在过滤过程中会存在PDA颗粒脱附的影响。
综上所述，要实现聚多巴胺涂层改性PVDF的工业化生产及应用，迫切需要解决目前聚多巴胺涂层改性PVDF操作工艺冗长、改性周期长、改性效果不稳定等问题。为此，发明一种分子层面聚多巴胺改性PVDF材料，连续制备亲水性、化学稳定性、机械性能均较好的工业化亲水PVDF微滤膜的方法具有十分重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明提供了一种在均相体系中利用催化剂制备亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的方法，高效地制备出了具有良好稳定性和亲水性的PVDF微滤膜，大大提高了亲水性PVDF微滤膜的制备效率。
一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVDF溶于强极性有机溶剂中，搅拌至完全溶解，再加入多巴胺或其衍生物、氧化剂和催化剂，升温至50～80℃，搅拌反应3～6h得到聚多巴胺改性PVDF溶液；
(2)将水溶性聚合物充分溶于去离子水中，再缓慢滴入步骤(1)制得的聚多巴胺改性PVDF溶液中，在30～70℃条件下搅拌充分反应5～7h后，离心过滤，充分洗涤，干燥后得到亲水改性PVDF粉末；
(3)将步骤(2)中制备的亲水改性PVDF粉末、致孔剂和添加剂溶于强极性有机溶剂中，在50～70℃条件下搅拌反应24h后，制得铸膜液，刮制成膜，经展开剂交换，干燥后得到亲水性PVDF微滤膜。
传统的非均相相互作用难以使PVDF完全改性，且聚多巴胺颗粒与PVDF的相互作用较弱，在过滤过程中会存在PDA颗粒脱附的影响。而本发明将聚多巴胺改性PVDF由非均相体系提升为均相体系，先将PVDF溶解于强极性有机溶剂中，再加入多巴胺或其衍生物、催化剂和氧化剂，通过催化剂使多巴胺在有机溶剂中聚合，在多巴胺均相聚合的过程中，所形成的聚多巴胺分子通过强的非共价键作用与PVDF分子链结合，得到改性充分的聚多巴胺改性PVDF溶液。
然后在聚多巴胺改性PVDF溶液中引入水溶性聚合物，聚多巴胺进一步与水溶性聚合物发生化学反应得到亲水性PVDF原料；最后将亲水性PVDF原料再次溶解于强极性有机溶剂，加入致孔剂和添加剂，通过相转化成亲水性PVDF微孔膜。
本发明选用均相体系实现聚多巴胺分子层面对PVDF的亲水改性，并用亲水性聚合物对聚多巴胺改性后的PVDF进行二次亲水化交联反应，然后通过常规相转化法制备多孔的亲水性PVDF微滤膜。
所述步骤(1)和步骤(3)中的极强性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的任意一种或多种。
所述步骤(1)中PVDF、多巴胺或其衍生物、氧化剂、催化剂和强极性有机溶剂的质量比为1∶0.01-0.05∶0.02-0.1∶0.03-0.15∶10-20。
所述步骤(2)中水溶性聚合物、去离子水和聚多巴胺改性PVDF溶液的质量比为1∶5-10∶50-100。
所述步骤(3)中的致孔剂为PEG600和聚吡咯烷酮，添加剂为氯化锂，步骤(3)中的亲水改性PVDF粉末、PEG600、聚吡咯烷酮、氯化锂和强极性有机溶剂的质量比为1∶0.2-0.4∶0.3-0.6∶0.01-0.4∶7-9。
所述步骤(1)中的碱金属盐催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的任意一种或多种。优选地，步骤(1)中的碱金属催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠，其碱性较温和对溶剂的分解现象较低，容易溶解于水中，残留量小。
所述步骤(1)中的氧化剂是碘酸钠、碘酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、高锰酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或过氧化钠中的任意一种或多种。
优选地，步骤(1)中的氧化剂是次氯酸钠，在碱性条件下其氧化性较强，能促进反应进行，能够和溶剂互溶，充分的参与反应。
所述步骤(2)中的水溶性聚合物是聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚环氧乙烷中的任意一种或多种。
所述步骤(3)中的展开剂是纯水、乙醇、体积分数为10～20％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液、体积分数为10～20％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液、体积分数为10～20％氮甲基吡咯烷酮水溶液、体积分数为10～30％磷酸三乙酯水溶液中的任意一种。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明拓宽了聚多巴胺改性PVDF材料的方式，将宏观非均相改性层面拓伸至均相的PVDF分子层面，通过催化剂使多巴胺在有机溶剂中聚合，所形成的聚多巴胺分子通过强的非共价键作用与PVDF分子链结合，得到改性充分的聚多巴胺改性PVDF溶液，有效解决了聚多巴胺改性PVDF微滤膜操作周期长及聚多巴胺涂层长期脱附等问题，大大提高了亲水性PVDF微滤膜的亲水性及其制备效率；
(2)本发明利用亲水性水溶性聚合物二次交联改性PVDF，能够保持涂层的长期稳定性和化学稳定性，避免了亲水性PVDF膜在强酸性溶液及有机溶剂中性能衰减的现象，保持了亲水性PVDF膜的广泛的应用环境，拓宽了聚多巴胺表面改性方法的应用范围。
附图说明
图1为实施例1中亲水性PVDF微滤膜的接触角随时间的变化图；
图2为实施例1中亲水性PVDF微滤膜的扫描电镜结构图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在50ml的N，N-二甲基乙酰胺中加入5g PVDF粉末，升温至60℃搅拌至完全溶解，再加入0.2g盐酸多巴胺、0.1g硫代硫酸钾和0.5g碳酸钾进行充分搅拌，保持60℃反应6h，得到聚多巴胺改性的PVDF溶液；
(2)将1g聚乙烯醇1788溶解于5ml的水中，待其充分溶解后缓慢的滴入50g步骤(1)制得的聚多巴胺改性PVDF溶液中，在60℃反应6h后，离心过滤取上清液缓慢滴入30℃的纯水中析出，搅拌洗涤2h，反复洗涤3次后置于烘箱中60℃条件下干燥得到二次亲水改性PVDF粉末；
(3)在40ml的N，N-二甲基乙酰胺中加入5g步骤(2)中制得的二次亲水改性PVDF粉末、1g PEG600、1.5g聚吡咯烷酮和0.2g氯化锂，在30℃条件下搅拌24h，60℃静置12h脱泡后得到亲水性PVDF铸膜液；
(4)将步骤(3)得到的亲水性PVDF铸膜液用厚度为0.2mm的刮刀刮制于底板上成膜，经纯水交换12h后取出，风干，得到亲水性PVDF微滤膜。
图1为实施例1得到的亲水性PVDF微滤膜的纯水接触角，表征亲水改性后的PVDF膜的亲水效果和水渗透性能的变化。
由图1可知，亲水性PVDF微滤膜的本征接触角为60.5±2.3°，在5s内降低为0°，表明亲水性PVDF微滤膜制备成功，亲水性得到较高的提升，水的渗透性能也得到了大幅的提高。
图2为实施例1得到的亲水性PVDF微滤膜的微观结构图，由图2可知，亲水性PVDF微滤膜的孔结构为网状结构，表明制备的亲水性PVDF微滤膜具有网状结构和较大的孔隙率，平均孔径为0.22um。
实施例2
(1)在40ml的氮甲基吡咯烷酮中加入8g PVDF粉末，升温至60℃搅拌至完全溶解，再加入0.3g左旋多巴胺、0.15g高锰酸钾和0.6g碳酸钾进行充分搅拌，保持60℃反应6h，得到聚左旋多巴胺改性PVDF溶液；
(2)将1g聚乙烯亚胺(分子量为30000)溶解于5ml的氮甲基吡咯烷酮中，待其充分溶解后缓慢的滴入50g步骤(1)制得的聚左旋多巴胺改性PVDF溶液中，在60℃反应6h后，离心过滤取上清液缓慢滴入30℃的纯水中析出，搅拌洗涤2h，反复洗涤3次后置于烘箱中60℃条件下干燥得到二次亲水改性PVDF粉末；
(3)在40ml的氮甲基吡咯烷酮中加入5g步骤(2)中制得的二次亲水改性PVDF粉末、1g PEG600、1.5g聚吡咯烷酮和0.2g氯化锂，在30℃条件下搅拌24h，60℃静置12h脱泡后得到亲水性PVDF铸膜液；
(4)将步骤(3)得到的亲水性PVDF铸膜液用厚度为0.2mm的刮刀刮制于底板上成膜，经纯水交换12h后取出，风干，得到亲水性PVDF微滤膜。
通过对实施例1-2得到的亲水性PVDF微滤膜的水接触角和纯水通量分别做出了测试；为了进一步说明聚多巴胺分子层面对PVDF改性能够提高改性层的稳定，将实施例1-2得到的亲水PVDF微滤膜在pH＝2强酸水溶液浸泡处理24h后，测定其改性层的脱附量；同时将膜片在循环纯水通量测试中运行1周后取出，风干后测试膜片的水接触角和水渗透性，测试结果如下表所示：
结果表明：亲水性PVDF微滤膜具有良好的亲水性；将实施例中所制备的亲水性PVDF微滤膜用强酸处理后，改性层的脱附量小于0.5％，表明聚乙烯醇交联固化聚多巴胺涂层也具有较好的化学稳定性；此外，对亲水性PVDF微滤膜经过一周的循环纯水通量测试后，膜的接触角变化不大，水滴在5s内完全渗透，表明膜的亲水性没有明显下降，具有良好的长期稳定性。

Claims (10)

1.一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将PVDF溶于强极性有机溶剂中，搅拌至完全溶解，再加入多巴胺或其衍生物、氧化剂和碱金属盐催化剂，升温至50～80℃，搅拌反应3～6h得到聚多巴胺改性PVDF溶液；
(2)将水溶性聚合物充分溶于去离子水中，再缓慢滴入步骤(1)制得的聚多巴胺改性PVDF溶液中，在30～70℃条件下搅拌充分反应5～7h后，离心过滤，充分洗涤，干燥后得到亲水改性PVDF粉末；
(3)将步骤(2)中制备的亲水改性PVDF粉末、致孔剂和添加剂溶于强极性有机溶剂中，在50～70℃条件下搅拌反应24h后，制得铸膜液，刮制成膜，经展开剂交换后，干燥后得到亲水性PVDF微滤膜。
2.根据权利要求1所述的亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中的强极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜、磷酸三乙酯中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中PVDF、多巴胺或其衍生物、氧化剂、催化剂和强极性有机溶剂的质量比为1∶0.01-0.05∶0.02-0.1∶0.03-0.15∶10-20。
4.根据权利要求1所述的亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水溶性聚合物、去离子水和聚多巴胺改性PVDF溶液的质量比为1∶5-10∶50-100。
5.根据权利要求1所述的亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的致孔剂为PEG600和聚吡咯烷酮，添加剂为氯化锂。
6.根据权利要求5所述的亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的亲水改性PVDF粉末、PEG600、聚吡咯烷酮、氯化锂和强极性有机溶剂的质量比为1∶0.2-0.4∶0.3-0.6∶0.01-0.4∶7-9。
7.根据权利要求1所述的亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的碱金属盐催化剂是无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氧化剂是碘酸钠、碘酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、次氯酸钠、次氯酸钾、高锰酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或过氧化钠中的任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的水溶性聚合物是聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚环氧乙烷中的任意一种或多种。
10.根据权利要求1所述的亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的展开剂是纯水、乙醇、体积分数为10～20％的N，N-二甲基甲酰胺水溶液、体积分数为10～20％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液、体积分数为10～20％氮甲基吡咯烷酮水溶液、体积分数为10～30％磷酸三乙酯水溶液中的任意一种。
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