CN102903891A - 锂离子电池负极材料SnOxS2-x/石墨烯复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电池技术领域的锂离子电池负极材料SnOxS2-x/石墨烯复合物及其制备方法。该复合物由石墨烯和均匀的分布在石墨烯片层之间的SnOxS2-x纳米颗粒组成,其中x的值为0.1-1.9。所述复合物中石墨烯的质量分数是4.8-91.3%,SnOxS2-x纳米颗粒粒径在3-300nm之间。该发明还公开了该复合物的制备方法。通过本发明制备的复合材料性能稳定,作为锂离子电池负极材料,可逆比容量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池技术领域的电极材料及其制备方法,特别是一种SnOxS2-x/石墨烯复合物负极材料及其制备方法。
背景技术
与铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池相比,锂离子电池具备能量密度高,比容量大,循环使用寿命长,环境友好等优点,在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等产品中得到了广泛的应用。目前,锂离子电池的性能能够较好的满足小型电器的需求,而在电动汽车和储能装置的应用上,锂离子电池仍然面临着巨大的挑战。因此,开发高性能的锂离子电池活性材料,对各种锂离子电池的发展应用至关重要。
金属锡由于高的理论容量(990mAh g-1),被认为是有望取代碳材料的最有前途的锂离子电池负极材料之一。然而金属锡在储锂过程中引起100%-300%的体积形变使电极材料容易发生粉化失活,最终导致材料的循环稳定性变差。而锡合金中的合金相及锡基化合物在放电过程中原位生成的Li2O、Li2S等原位包裹金属锡的基质相,能够有效地缓冲金属锡的在储锂过程中的体积形变。因此,锡合金作为负极材料得到人们的关注。SnO2和SnS2的电化学储锂反应如下:
SnX2+4Li++4e-→2Li2X+Sn (X=O,S) 反应1
研究表明SnO2和SnS2电极材料的循环稳定性相对于金属锡有极大提高。但是由于原位生成的基质相(Li2O、Li2S)和纳米锡这一电化学过程是不可逆的,在充放电过程中仅能利用金属锡与锂生成锡锂合金的反应(反应2),所以这类材料的理论容量相对于金属锡明显减少。同时,由于这类电极材料的首次效率低,在组装电池时需要加入过量的正极材料,也提高了成本、降低了成品电池的比容量。因此如果能实现基质相和纳米锡生成(反应1)的可逆,可以极大的提高电极材料的比容量和首次效率。将SnO2和SnS2电极材料纳米化,有可能实现材料的可逆。研究表明纳米电极材料在0-3V的充放电范围时,可以实现部分可逆(H.S.Kim,et.al.,Electrochim Acta,54(2009)3606;I.Lefebvre-Devos,et.al.,Phys Rev B,61(2000)3110;J.Zai,et.al.,CrystEngComm,14(2012)1364-1375.)。纯相SnO2或SnS2与石墨烯的复合物能大幅度提高材料的循环稳定性和倍率性能,但是仍无法实现电化学过程的全程可逆,其比容量仍然受到反应1不可逆的限制,仅能接近反应2的理论可逆比容量。例如:Xuyang Wang等人报道的SnO2纳米粒子/石墨烯复合材料具有较好的循环稳定性,但是比容量和倍率性能较差,在电流密度为64、400和1000mA/g,经过多次(30-50次)循环可逆容量分别为840、590和270mAh/g(Carbon.49(2011)133-139);Xu等人制备出的生长有稀疏纳米棒的石墨烯复合物(C.Xu,et.al.,J MaterChem,22(2012)975.)的循环稳定性和比容量也较低,200mA/g电流密度下循环50次后仅保留574.6mAh/g的比容量;Bin Luo等他人制备的石墨烯/SnS2的比容量也仅能达到650mAh/g。总之,单纯的减小活性材料的尺寸及与石墨烯复合增强导电性并不能够大幅度的提高锡基氧族化合物的可逆性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足,通过超声法制备了和以往复合物不同的SnOxS2-x/石墨烯复合多级微纳结构:SnOxS2-x并不是简单的物理混合而可能是微观上的相互掺杂。通过相互掺杂、石墨烯复合实现了材料电化学过程的全程可逆储锂。
本发明的技术方案如下:锂离子电池负极材料SnOxS2-x/石墨烯复合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.02-3份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到10-100份去离子水中,超声处理5-100分钟后,形成水凝胶状分散液;
(2)加入100份摩尔浓度为0.01-0.5M的SnCl4和摩尔浓度为0.04-2M硫代乙酰胺的混合溶液;
(3)搅拌0-60分钟后,再超声波处理10-300分钟;
(4)将经过处理的反应液真空抽滤,并用1-100份的还原性液体淋洗,最后用去离子水洗涤至中性,滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。
所述的还原性液体是指可以将石墨烯氧化物还原的液体或溶液,如,水合肼、硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液、多巴胺溶液等。
本发明还公开了一种锂离子电池负极材料SnOxS2-x/石墨烯复合物,包括:
石墨烯;
SnOxS2-x纳米粒子;
所述SnOxS2-x纳米粒子分布在石墨烯表面或/石墨烯片层结构之间,其中x的值为0.1-1.9。
所述石墨烯为单层或多层的片状结构,厚度为1-5nm之间;所得到的SnOxS2-x/石墨烯复合物中石墨烯的重量百分含量为4.8-91.3%,优选为23.4%。
所述的SnOxS2-x/石墨烯复合物,其中SnOxS2-x纳米粒子粒径在3-300nm,优选为3-5nm;至少含有Sn、O和S三种元素,x在0.1-1.9之间,优选为1,其物相可以是:
(1)、非晶相;或
(2)、晶相为氧化锡或硫化锡的结晶相或两者的混合相;或
(3)、(1)和(2)所述非晶相和结晶相的混合。
本发明的优点在于,首先,纳米尺度的SnO2或SnS2自身即可实现锡基化合物到锡单质反应过程(反应1和2)的部分可逆。其次,石墨烯的加入即增强了导电性又固定了小尺寸的纳米颗粒有利于防止纳米颗粒溶解到电解质中失活。更重要的是硫氧的掺杂复合使得原来同时进行的氧化锡或硫化锡的还原反应先后进行,这样可以减少反应时的单位电位变化需要的反应量、降低了极化效应,有利于提高材料的电化学活性;另外,反应滞后的氧化锡相会阻碍硫化物反应生成的硫化锂和锡原子的扩散,同样,氧化锡反应生成的氧化锂和锡原子的扩散也会受到先期生成的硫化锂的限制。于是S、O和Sn的扩散在硫氧复合体系中都会受到限制,使得电化学反应在一个很小的区域内进行,这就能减小原位生成的锡单质的尺寸、有利于防止纳米颗粒的长大和溶解,进而增强电化学反应的可逆性。通过本发明优化条件下制备的复合材料作为锂离子电池负极材料性能稳定,可逆比容量高,材料制备工艺简单,适合工业化生产。
附图说明
图1是根据实施例1制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的XRD图;
图2是根据实施例1制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的热失重图;
图3是根据实施例1制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的Raman(a)和XPS谱图(b,全谱;c,C 1s谱;d,Sn 3d谱;e,O 1s谱;f,S 2p谱);
图4是根据实施例1制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的FESEM和TEM图;
图5是根据实施例1制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物在0V到3V间的循环伏安曲线,扫描速率0.1mV s-1;
图6是根据实施例1制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物在0.001V到3V间的恒流(0.2A g-1)充放电曲线(a),0.2A g-1电流密度下的循环稳定性(b)和倍率性能曲线(c);
图7是根据实施例2制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的XRD图;
图8是根据实施例2制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的热失重图;
图9是根据实施例2制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的Raman(a)和XPS谱图(b,全谱;c,C 1s谱;d,Sn 3d谱;e,O 1s谱;f,S 2p谱)。;
图10是根据实施例2制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的FESEM和TEM照片;
图11是根据实施例2制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物在0V到3V间的循环伏安曲线,扫描速率0.1mV s-1;
图12是根据实施例2制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物在0.001V到3V间,0.2A g-1电流密度下的循环稳定性(b)和倍率性能曲线(c);
图13是根据实施例3制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的SEM图;
图14是根据实施例4制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的热失重图;
图15是根据实施例4制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的SEM图;
图16是根据实施例8制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的热失重图;
图17是根据实施例9制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的热失重图;
图18是根据实施例9制备的SnOxS2-x/石墨烯复合物的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图给出本发明示例性实施例,以详细说明本发明的技术方案。
以下实施例中所需石墨烯氧化物(GO)按照Hummers方法(AdvancedFunctional Materials 2009,19,2782)制备:将4.0g石墨、6.0g K2S2O8和6.0g P2O5分散于30mL浓硫酸中;80℃油浴6小时后,将混合液冷却至。用2L去离子水稀释混合液,浸泡12小时后过滤,产物自然干燥。在冰水浴中将得到的预处理石墨加入到300mL的0℃浓硫酸中;然后将35g KMnO4充分溶解到上述溶液中,保持温度低于20℃。将混合液在35℃下反应4小时后,用1L去离子水稀释所得反应液(稀释过程保持温度低于50℃);然后再加入1L去离子水,在搅拌条件下将100mL的30%H2O2逐滴加入混合液中。将上述反应液过滤后,用2L(1:10)的稀盐酸重新分散洗涤、过滤;并用2L去离子水洗涤至中性,60℃真空烘箱干燥后待用。
实例中X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在CuKα,40kV,30mA条件下测试所得。场发射扫描电子显微镜(FESEM)采用JSM-7401F型场发射扫描电子显微镜进行测试所得。X射线光电子能谱分析(XPS)采用Versa Probe PHI-5000型X射线光电子能谱分析仪测试所得。
以下实施例中采用如下所述方法组装电池并进行测试。
电池组装:采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学储锂性能。按质量比称取80%电极活性物质、10%的乙炔黑和10%聚偏四氟乙烯(PVDF)粘合剂(PVDF为0.02g mL-1 PVDF/NMP溶液),置于小烧杯中混合搅拌8小时,获得混合均匀的电极浆料。将浆料均匀涂布于铜箔上,并在60-80℃烘箱中烘干,干燥后的极片经压片、冲切,制成直径为12mm的圆片,将电极片在80℃下真空干燥6小时后采用精密天平(0.01mg)称重。将相同部位的空白铜箔打片后称重,差值的80%即为每个电极片上的活性物质质量。将干燥称重后的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱(Super 1220/750,米开罗那(中国)有限公司,氧气<5ppm,水<1ppm)中装配电池,金属锂片作为对电极,1M LiClO4的EC:DMC(1:1)为电解液,Celgard2300为隔膜,发泡镍片作为填充物,做成CR2016型扣式电池。
充放电测试:在LAND电池测试系统(CT2001A)上进行充放电测试,设置为恒流充放电的形式,采用的电流密度为设定值,充放电电压范围设置为0.001-3V。
实施例1
将0.3份(按重量计,g)石墨烯氧化物在超声波作用下分散到20份去离子水中,超声处理30分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.05M SnCl4和0.2M硫代乙酰胺的混合溶液。搅拌30分钟后,再超声波处理90分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用10份50%的水合肼淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。
从SnOxS2-x/石墨烯复合物的XRD谱图(图1)可知产物的主要衍射峰与锡石型SnO2(JCPDS No.77-451)相吻合;同时在23.2°处的弱衍射峰应该归属于石墨烯的(002)面。在复合物的热失重图(图2)中300℃以前的热失重来源于复合物表面吸附的水、硫离子、未分解的有机物及石墨烯中羧基等官能团分解等;300-500℃处的热失重对应于复合物中石墨烯的燃烧分解反应,而650-750℃处的热失重对应于复合物中SnS2转化为SnO2的反应。根据500℃以前的热失重曲线可以知道:所得复合物中石墨烯的含量为23.4%。根据复合物中SnS2转化为SnO2这一阶段的热失重比例和SnS2转化为SnO2的理论热失重比例,可以计算出在复合物中SnS2和SnO2的比例,即S与O的比例为1:1,复合物可表示为SnOS/GNS。
从复合物的拉曼光谱图(图3a)可以看出,在502cm-1处的强峰对应于SnO2的无序活化总和S2。根据文献报道S2振动的强度和峰位置随结晶度和粒径的提高而降低,说明所得SnOS中SnO2的粒径较小和结晶度较差(Diéguez,A.et.al.,Journal Of Applied Physics,2001,90(3),p 1550.)。一般来说,G峰、D峰和D峰的倍频峰2D峰以及S3峰(D峰和G峰的复合峰)是石墨碳基材料在拉曼光谱中的主要特征峰。一阶G峰和D峰都是由于碳在sp2轨道的振动引起的。G峰对应于布里源区中心的E2g声子;D峰是由sp2原子的伸张模引起的缺陷峰,可用于评估GNS中的缺陷水平和杂质含量。D峰和G峰的强度之比ID/IG随着石墨化程度的增大而减小。复合物的D、G、2D及S3峰分别位于1345、1584、2688、2923cm-1处,ID/IG分别为1.36。
图3b是所得石墨烯复合物的XPS谱图,所得石墨烯复合物中都含有Sn、S、O、C四种元素。C 1s谱(图3c)明显不对称,经过高斯拟合分峰后,分别是来自于电子结合能为284.8eV的C-C键和电子结合能为286.0eV的C-O键。Sn 3d谱(图3d)均由电子结合能为487.7eV的Sn 3d5/2特征峰和电子结合能为496.1eV的Sn 3d5/2特征峰组成,谱图中没有其他Sn单质(Sn 3d5/2,485.0eV)和二价Sn(Sn 3d5/2,485.8eV)的特征峰。SnO2和SnS2中Sn 3d5/2电子结合能分别为486.0eV和486.6eV,而所得复合物中Sn 3d谱的电子结合能比两者都大、且每个特征峰都是对称的而不是叠加峰,说明产物不是锡的硫化物和氧化物的简单混合物。O 1s谱(图3e)是明显不对称的,经过高斯拟合分峰后,分别是来自于电子结合能为531.6±0.1eV的晶格氧和532.7±0.1eV的非晶氧。复合物的S 2p谱,电子结合能为162.2eV的晶格硫的峰很弱,非晶硫的峰进一步分离出电子结合能为164.2eV的S 2p3/2和165.4eV的S 2p1/2,而电子结合能为169.5eV的硫可能来自于吸附的未分解的硫代乙酰胺。XPS谱的结果说明复合物中石墨烯的存在形式与常见的石墨烯复合物中的石墨烯是一致的,而复合物中Sn、S和O原子的存在形式并不是SnO2和SnS2的简单混合而是一种微观甚至是原子层次的复合。
SnOS/GNS复合物呈现出片状颗粒堆积而成的没有特定形貌的团聚体(图4a-c)。这些片状颗粒是由尺寸更小石墨烯纳米薄片构成的(图4b),在石墨烯的表面(图4d)均匀和致密地负载了大量粒径在3-5nm左右的纳米颗粒。HRTEM照片(图4e)显示这些纳米颗粒具有清晰的晶格条纹,条纹间距为 与锡石型SnO2的(001)面是一致的。在结晶相的周围同样存在大量的晶格扭曲的非晶区域,这些区域可能是SnO2与SnS2的混合相。由于石墨烯的表面负载有致密的SnOS纳米颗粒层,石墨烯的表面能已经充分降低,所以复合物纳米片团聚的方式是无序的堆积而不是层层自组装的方式。
从基于该复合材料的半电池的循环伏安曲线(图5)可以看出复合物在储锂过程中表现出明显的分步储锂的特征:
SnS2+xLi++xe-→LixSnS2 反应3
LixSnS2+(y-x)Li++(y-x)e-→LiySnS2 反应4
LiySnS2+(4-y)Li++(4-y)e-→Sn+2Li2S(0<x<y≤2) 反应5
SnS2+4Li++4e-→2Li2S+Sn 反应6
SnO2+4Li++4e-→2Li2O+Sn 反应7
从图中可以看出整个电化学储锂过程基本可以划分为四组氧化还原电对峰。2.0V(阴极峰电位)和2.4V(阳极峰电位)这对氧化还原峰对应于锂离子在未破坏SnS2状结构的情况下嵌入SnS2的S-Sn-S层(反应3和4)。需要注意的是在第一次阴极扫描中并没有其还原峰,这是因为SnS2并没有结晶的缘故,但是第一次阳极扫描出现的2.4V强氧化峰预示着可能形成了有序的SnS2相;1.5和1.9V的氧化还原峰可分别归属于锂与LixSnS2反应形成Li2SnS2(反应4)和金属锡/Li2S的过程(反应5);0.9V处的宽峰应该和复合物SnO0.6S1.4/GNS的来源是一致的,即一部分可归结于锂离子与复合物中的锡的氧化物生成金属锡和Li2O的反应(反应7);另外一部分是由于锂离子存储在石墨烯的表面或边缘位置而产生的法拉第容量。由于在复合物SnOS/GNS中SnO2是结晶相且含量要大于复合物SnO0.6S1.4/GNS,所以复合物SnOS/GNS的这对氧化还原峰更加明显;0V和0.65V的氧化还原峰是由于锂离子与原位生成的锡单质发生合金(反应2)而产生的;与复合物SnO0.6S1.4/GNS类似,石墨烯上羧基等官能团与锂离子的不可逆反应及固态电解质膜的形成是一个复杂的过程,对于1.7V到0.5V间的不可逆部分都有贡献。在随后的循环中,2.0V和2.4V及1.5V和1.9V处两对氧化还原峰逐渐变宽,且可逆性降低、极化程度加大,这可能是由于少量硫化锂溶解到电解质中;SnO2电化学储锂过程的极化程度也略有增大但对可逆性影响不大;而对应于锡锂合金反应的0V嵌锂还原峰从第二圈开始逐渐增强,这可能是由于硫化锂的溶解在材料中产生了部分微孔导致微孔嵌锂发生的缘故。就材料的整体性能而言,复合SnOS/GNS基本实现了活性嵌脱锂过程的全程可逆,即锡基氧化物和硫化物电化学储锂反应是完全可逆。
图6a是复合物SnOS/GNS在0.001V到3V间的恒流(0.2A g-1)充放电曲线。复合物的第一圈放电过程存在三个明显的平台,分别在1.7V,1.3-1.0V和0.5-0V。根据循环伏安曲线,1.7V可归属于锂离子与非晶相SnS2反应形成金属锡和Li2S(反应5);1.3-1.0V间的斜坡一部分可归结于锂离子与复合物中的锡的氧化物生成金属锡和Li2O的反应(反应7),另外一部分是由于锂离子存储在石墨烯的表面或边缘位置而产生的法拉第容量;1.0V以下的斜坡式平台(主要集中在0.5V以下)是由锂离子与金属Sn进一步反应生成锡锂合金(Li4.4Sn)产生的(反应2)。根据反应方程(反应6-7)和(反应2),如果这些电化学过程都可逆的话,SnS2和SnO2作为负极材料时,其理论容量应分别为1232.2mAh g-1和1493.9mAh g-1。由于复合物中SnS2和SnO2的比例为1:1,因此复合物中SnOS的理论容量应该为1350.5mAh g-1。考虑到石墨烯的含量为20%,所以复合物SnOS/GNS的理论容量应该为1229.3mAh g-1。但实际复合物SnOS/GNS的初始放电容量为1736mAh g-1,比理论值高出507mAh g-1,这些不可逆容量是由于石墨烯上羧基等官能团与锂离子的不可逆反应及固态电解质膜的形成而产生的。复合物SnOS/GNS的首次充电可逆容量为1263mAh g-1和理论容量1229.3mAh g-1十分接近,少许增加的容量可能来源于石墨烯的表面或边缘位置的法拉第容量。与以往锡基化合物锂离子电池材料的低首次效率不同,我们制备的复合物的首次充放电效率达到了73%。从第二圈开始,充放电曲线明显向低电压移动,从而导致放电平台,尤其是高电位(1.7V)处的平台明显变短;第二圈的放电和充电容量分别为1238mAh g-1和1168mAh g-1,相比于第一圈的可逆容量稍有衰减。第20圈与第40圈的充放电曲线十分接近,说明此时复合物已经完全可逆。前20圈复合物比容量的微弱衰减可能是由于电化学过程中反应生成的硫化锂溶解到电解质中的缘故。图6b是复合物在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性曲线。从图中可以看出两种复合物在循环稳定性上有明显差别。复合物SnOS/GNS的首次可逆容量为1263mAh g-1;第二次循环后其可逆容量为1168mAh g-1,略有衰减。此后其可逆容量基本维持在1100mAhg-1上下;40圈循环后仍能保持1066mAh g-1的可逆容量,相对于首次可逆容量其保留率高达84%。可见复合物SnOS/GNS具有十分优越的循环稳定性。同时复合物SnOS/GNS还具有优良的倍率性能(图6c),在0.5、1和2A g-1的电流密度下仍能保持860、640和402mAh g-1的可逆容量。优良的倍率性能应当归结于SnOS在石墨烯片层上的良好分散及石墨烯的导电性。
实施例2
将0.2份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到20份去离子水中,超声处理30分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.05M SnCl4和0.2M硫代乙酰胺的混合溶液。搅拌30分钟后,再超声波处理90分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用10份50%的水合肼淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。
从SnOxS2-x/石墨烯复合物的XRD谱图(图7)可知所得复合物的衍射峰均为三方硫锡矿SnS2(JCPDS No.23-667)的特征衍射峰,谱图中没有石墨烯、SnO2或其他锡基硫化物的衍射峰。没有检测到石墨烯(002)面特征衍射峰的可能原因如下:一方面可能是所得SnS2纳米颗粒将石墨烯完全包裹了起来,使得石墨烯的衍射信号被掩盖;另一方面可能是因为SnS2的包裹阻止了石墨烯薄片的堆叠,即石墨烯在复合物中可能是以单层的形式存在的。在复合物的热失重图(图8)可知300℃以前的热失重来源于复合物表面吸附的水、硫离子、未分解的有机物及石墨烯中羧基等官能团分解等;300-500℃处的热失重对应于复合物中石墨烯的燃烧分解反应,而650-750℃处的热失重对应于复合物中SnS2转化为SnO2的反应。根据500℃以前的热失重曲线可以知道:所得复合物中石墨烯的含量分别为19.8%。根据复合物中SnS2转化为SnO2这一阶段的热失重比例和SnS2转化为SnO2的理论热失重比例,可以计算出在复合物中SnS2和SnO2的比例,即S与O的比例。计算结果如下:S与O的比例分别为1.4:0.6和1:1,复合物可表示为SnO0.6S1.4/GNS。
从复合物的拉曼光谱图(图9a)可以看出,312cm-1处的峰为SnS2的A1g特征峰;一般来说,G峰、D峰和D峰的倍频峰2D峰以及S3峰(D峰和G峰的复合峰)是石墨碳基材料在拉曼光谱中的主要特征峰。一阶G峰和D峰都是由于碳在sp2轨道的振动引起的。G峰对应于布里源区中心的E2g声子;D峰是由sp2原子的伸张模引起的缺陷峰,可用于评估GNS中的缺陷水平和杂质含量。D峰和G峰的强度之比ID/IG随着石墨化程度的增大而减小。复合物的D、G、2D及S3峰分别位于1356、1595、2707、2928cm-1,ID/IG为1.51。说明复合物SnO0.6S1.4/GNS的石墨化程度较低,这与其GO用量是一致的,即GO用量越少在同样的石墨烯的堆叠机会(石墨化程度)越低。
图9b是所得石墨烯复合物的XPS谱图,所得石墨烯复合物中都含有Sn、S、O、C四种元素。C 1s谱(图9c)明显不对称,经过高斯拟合分峰后,分别是来自于电子结合能为284.8eV的C-C键和电子结合能为286.0eV的C-O键。Sn 3d谱(图9d)均由电子结合能为487.7eV的Sn 3d5/2特征峰和电子结合能为496.1eV的Sn 3d3/2特征峰组成,谱图中没有其他Sn单质(Sn 3d5/2,485.0eV)和二价Sn(Sn 3d5/2,485.8eV)的特征峰。SnO2和SnS2中Sn 3d5/2电子结合能分别为486.0eV和486.6eV,而所得复合物中Sn 3d谱的电子结合能比两者都大、且每个特征峰都是对称的而不是叠加峰,说明产物不是锡的硫化物和氧化物的简单混合物。O 1s谱(图9e)是明显不对称的,经过高斯拟合分峰后,分别是来自于电子结合能为531.6±0.1eV的晶格氧和532.7±0.1eV的非晶氧。复合物的S 2p谱(图9f)电子结合能为162.2eV的晶格硫和164.0eV的非晶硫,而电子结合能为169.5eV的硫可能来自于吸附的未分解的硫代乙酰胺;XPS谱的结果说明复合物中石墨烯的存在形式与常见的石墨烯复合物中的石墨烯是一致的,而复合物中Sn、S和O原子的存在形式并不是SnO2和SnS2的简单混合而是一种微观甚至是原子层次的复合。
从SnO0.6S1.4/GNS的SEM照片(图10a-b)中可以看出复合物为层状结构堆积而成的尺寸极大的片状块体,而且块体的表面覆着有大量粒径极小的纳米颗粒物(图10a插图,A所示区域的放大照片)。从块体破碎部分可以看出明显的分层结构,表明块体是由一些较厚的片状结构堆积而成的。从这些片状结构的放大照片(图10b)可以看出这些片状结构是由很多厚度很薄(1-5纳米)的纳米薄片通过层层叠加的方式自组装而成的;更高倍数的照片(图10b)显示这些纳米薄片的表面十分粗糙并附着有大量的纳米颗粒。TEM照片(图10c-f)也显示经过超声波分散的产物形貌为附着有纳米颗粒、大尺寸的纳米薄片结构,这与SEM结果是一致的。仔细观察发现这些纳米颗粒较均匀的分布在石墨烯的表面(图10d);更大倍数的照片显示这些粒径在5nm左右的纳米颗粒具有清晰的晶格条纹(图10e),单个纳米颗粒的HRTEM显示出清晰的按照六方结构排布的原子。晶格条纹间距为与SnS2三方锡硫矿的(001)面的典型结构是一致的,说明这些纳米颗粒是SnS2。同时在结晶相的周围存在大片的排布不规则的非晶区域,这些区域可能是SnO2或者其与SnS2的混合相。根据TEM和SEM照片,我们可以发现所得到的复合材料是负载有SnO0.6S1.4纳米颗粒(1-5nm)的石墨烯纳米薄片;高的表面能使这些薄片自发的通过层层自组装形成多层叠加的“三明治”夹层式复合结构。这些复合结构在干燥过程中的二次堆叠形成了复合物的片状结构。
从基于该复合材料的半电池的循环伏安曲线(图11)可以看出复合物在储锂过程中表现出明显的分步储锂的特征。位于2.0V左右的阴极峰可以归结于锂离子在未破坏SnS2层状结构的情况下嵌入SnS2的S-Sn-S层(反应3);1.5和1.3V处的双肩峰可归属于锂离子与锂离子插层的SnS2进一步反应形成金属锡和Li2S(反应5),形成双峰的原因可能是因为SnS2中的四价锡首先被还原到二价(Li2SnS2,反应4)然后再还原到锡单质;0.5-1V处的宽峰应该来源于两部分:一部分可归结于锂离子与复合物中锡的氧化物生成金属锡和Li2O的反应(反应7);另外一部分是由于锂离子存储在石墨烯的表面或边缘位置而产生的法拉第容量;0.4V以下接近0V的尖锐还原峰是由于锂离子与原位生成的锡单质发生合金反应(反应2)而产生的。石墨烯上羧基等官能团与锂离子的不可逆反应及固态电解质膜的形成是一个复杂的过程,对于1.7V到0.5V间的不可逆部分都有贡献。与第一圈的阴极曲线相对应,其阳极曲线也存在5个氧化峰。0.65V的氧化峰对应于锡锂合金可逆的脱锂反应(反应2);1.1-1.7V的宽峰对应于石墨烯表面或边缘位置的可逆法拉第容量和锡与Li2O反应生成锡单质和氧化物;而1.8V以上的阳极峰则对应于锡与Li2S逐步反应生成LiXSnS2(0<x≤2)和SnS2的过程。仅从第一个循环分析,复合物实现了锡基硫(氧)化物的可逆。但是在随后循环过程中,2.0V以上的锂离子与SnS2的氧化还原对在第二圈就开始消失,到了第五圈后大部分氧化还原峰都已经消失,包括可逆性最好的锡锂合金反应的氧化还原峰,这说明此时大部分活性物质已失活。图12是复合物SnO0.4S1.6/GNS在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性曲线。复合物SnO0.4S1.6/GNS第一圈的可逆容量为1250mAh g-1,然后迅速衰减到第二圈的1037.5mAh g-1,16次循环后其比容量已衰减到400mAh g-1以下。40圈充放电后,复合物SnO0.4S1.6/GNS仅残留308mAh g-1的比容量,相对于首次可逆容量的保留率仅为24.6%。
实施例3
将0.02份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到10份去离子水中,超声处理5分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.05M SnCl4和0.2M硫代乙酰胺的混合溶液。不经过搅拌,再超声波处理90分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用10份10%(重量比)抗坏血酸水溶液淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。复合物中石墨烯含量为4.8%,S与O比例为1:19,即X=0.1,从图13可以看出SnOxS2-x为直径200-300的纳米片;所得复合物在0.2A/g电流密度下循环40次后比容量为526mAh/g.
实施例4
将0.1份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到10份去离子水中,超声处理20分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.05M SnCl4和0.2M硫代乙酰胺的混合溶液。搅拌30分钟后,再超声波处理90分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用10份50%水合肼淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。从复合物热重分析(图14)可得复合物中石墨烯含量为18.7%,S与O比例为3:17,即X=0.3,从图15可以看出SnOxS2-x为直径5-10的纳米颗粒;所得复合物在0.2A/g电流密度下循环40次后比容量为324mAh/g.
实施例5
将3份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到100份去离子水中,超声处理100分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.5M SnCl4和2M硫代乙酰胺的混合溶液。搅拌60分钟后,再超声波处理300分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用100份硼氢化钠乙醇溶液淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。复合物中石墨烯含量为26.9%,S与O比例为12:8,即X=1.2,SnOxS2-x为直径5-10的纳米颗粒;所得复合物在0.2A/g电流密度下循环40次后比容量为512mAh/g.
实施例6
将0.02份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到10份去离子水中,超声处理5分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.01M SnCl4和0.04M硫代乙酰胺的混合溶液。不经过搅拌,再超声波处理10分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用10份质量百分比为5%的多巴胺溶液淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。复合物中石墨烯含量为31%,S与O比例为19:1,即X=1.9,SnOxS2-x为直径3-5的纳米颗粒;所得复合物在0.2A/g电流密度下循环40次后比容量为435mAh/g.
实施例7
将3份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到100份去离子水中,超声处理100分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.05M SnCl4和0.2M硫代乙酰胺的混合溶液。搅拌60分钟后,再超声波处理90分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用100份硼氢化钠乙醇溶液淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。复合物中石墨烯含量为91.3%,S与O比例为2:18,即X=0.2,SnOxS2-x为直径5-10的纳米颗粒;所得复合物在0.2A/g电流密度下循环40次后比容量为392mAh/g.
实施例8
将0.4份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到20份去离子水中,超声处理30分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.05M SnCl4和0.2M硫代乙酰胺的混合溶液。搅拌30分钟,再超声波处理90分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用10份50%水合肼溶液淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。从产物的热失重图(图16)可知复合物中石墨烯含量为24.8%,S与O比例为8:12,即X=0.8,SnOxS2-x为直径3-5的纳米颗粒;所得复合物在0.2A/g电流密度下循环40次后比容量为412mAh/g.
实施例9
将0.6份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到20份去离子水中,超声处理30分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.05M SnCl4和0.2M硫代乙酰胺的混合溶液。搅拌30分钟,再超声波处理90分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用10份50%水合肼溶液淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。从热失重分析(图17)复合物中石墨烯含量为31%,S与O比例为4.6:15.4,即X=0.46;从图18可知SnOxS2-x为直径30nm的纳米颗粒;所得复合物在0.2A/g电流密度下循环40次后比容量为112mAh/g.
实施例10
将1份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到50份去离子水中,超声处理50分钟后,形成水凝胶状分散液。然后加入100份预先配置的摩尔浓度分别为的0.05M SnCl4和0.2M硫代乙酰胺的混合溶液。搅拌30分钟,再超声波处理90分钟。将经过处理的反应液真空抽滤,并用30份50%水合肼溶液淋洗,最后用去离子水洗涤至中性。滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。复合物中石墨烯含量为46%,S与O比例为3.6:16.,即X=0.36;SnOxS2-x为直径6-11nm的纳米颗粒;所得复合物在0.2A/g电流密度下循环40次后比容量为213mAh/g.
以上所述仅是本发明的示例性实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明权力要求限定的精神和范围的情况下,可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.锂离子电池负极材料SnOxS2-x/石墨烯复合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将0.02-3份石墨烯氧化物在超声波作用下分散到10-100份去离子水中,超声处理5-100分钟后,形成水凝胶状分散液;
(2)加入100份摩尔浓度为0.01-0.5M的SnCl4和摩尔浓度为0.04-2M硫代乙酰胺的混合溶液;
(3)搅拌0-60分钟后,再超声波处理10-300分钟;
(4)将经过处理的反应液真空抽滤,并用1-100份的还原性液体淋洗,最后用去离子水洗涤至中性,滤饼干燥后,即可获得SnOxS2-x/石墨烯复合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述的还原性液体是指可以将石墨烯氧化物还原的液体或溶液。
3.如权利要求2所述的方法,其中所述的还原性液体是水合肼、硼氢化钠溶液、抗坏血酸溶液、多巴胺溶液等。
4.锂离子电池负极材料SnOxS2-x/石墨烯复合物,包括:
石墨烯;
SnOxS2-x纳米粒子;
所述SnOxS2-x纳米粒子分布在石墨烯表面或/石墨烯片层结构之间,其中x的值为0.1-1.9。
5.如权利要求4所述的复合物,其中所述SnOxS2-x纳米粒子中x的值为1。
6.如权利要求4所述的复合物,其中所述石墨烯是为单层或多层的片状结构,厚度为1-5nm之间;所得到的SnOxS2-x/石墨烯复合物中石墨烯的重量百分含量为4.8-91.3%。
7.如权利要求4所述的复合物,其中所述石墨烯是为单层或多层的片状结构,厚度为1-5nm之间;所得到的SnOxS2-x/石墨烯复合物中石墨烯的重量百分含量为23.4%。
8.如权利要求4所述的复合物,其中SnOxS2-x纳米粒子粒径为3-300nm。
9.如权利要求4所述的复合物,其中SnOxS2-x纳米粒子粒径为3-5nm。
10.如权利要求4所述的复合物,其中SnOxS2-x纳米粒子至少含有Sn、O和S三种元素,其物相为:
(1)、非晶相;或
(2)、晶相为氧化锡或硫化锡的结晶相或两者的混合相;或
(3)、(1)和(2)所述非晶相和结晶相的混合。
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Legal Events
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---|---|---|---|
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PB01 | Publication | ||
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