CN114849489B - 一种亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法，一种具有持久亲水效果的改性PVDF微滤的制备方法，将聚偏氟乙烯（PVDF）粉末、共聚物增容剂以及大分子致孔剂，选用极性溶剂进行加热搅拌，充分溶解得到PVDF混合溶液。本发明制备亲水改性的PVDF微滤膜，原料容易获取，制备过程中的操作简单、步骤简洁，没有繁复的后处理，可实现低成本的工业化生产；采用水溶性聚合物作为亲水改性剂，并且利用共聚物增容剂将其固定在PVDF基体中，制备得到的改性PVDF微滤膜具有优异的润湿性；与常规共混制备得到的改性PVDF微滤膜相比，在本发明制备得到的PVDF微滤膜的使用过程中，水溶性聚合物不容易从膜内剥落从而使膜具备持久的亲水性能。
Description
技术领域
本发明涉及的技术领域是聚合物膜材料，具体涉及一种亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法。
背景技术
膜技术因其选择性高、操作简单、节能环保等优点，在水体处理、化工生产、制药医疗、能源开发等领域发挥着独到的优势。聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的机械性能、耐化学性能、热稳定性能以及可加工性等特点，因而在膜分离技术中得到了广泛的应用。然而，PVDF微滤膜的应用由于PVDF材料本身的疏水性质而受到极大的限制，尤其是物体系的处理过程中，一方面，疏水的PVDF微滤膜可润湿性能差，导致通量较低；另一方面，PVDF膜与部分胶体、微生物等物质之间易发生较强的非特异性吸附，使得PVDF微滤膜遭受“生物淤积”，造成膜孔堵塞，导致过滤性能进一步降低，并且污染程度随着膜的运作时间的延长而加剧，因此在长期的使用过程中需要频繁的更换或清洗以保障过滤效果，增加了使用成本。
大量的研究结果表明，提高PVDF膜的亲水性能够有效地增强膜的抗污染性能，对此，制备一种具有亲水性能的PVDF微滤膜，拓展其在更多领域的应用，是当下膜技术研究领域中的热点工作之一。作为影响亲水性传递的处理手段，采用有机溶剂(醇)-水置换的方法和利用表面活性剂或亲水聚合物包覆膜孔表面的方法已为该技术所熟知。前一种方法的缺点是，经该方法处理的亲水膜在干燥后，其亲水性被完全剥夺，而经后者处理的膜则在使用过程中，存在涂层处理所沉积的亲水化合物从膜内渗出的问题。一种方法，包括用醇浸渍疏水多孔膜，用水溶性聚合物溶液处理浸渍膜，干燥处理后的膜，以及通过热处理或乙酰化处理使沉积在膜中孔隙表面的水溶性聚合物交联和不溶，这些方法不仅有一个共同的缺点，即所涉及的处理过程非常复杂，而且还存在许多其他缺点，如在γ射线灭菌过程中，避免不了不相容以及部分分解了的聚合物的渗出或者沉积的亲水化合物的渗出。
目前，对于PVDF微滤膜的亲水改性工作已有许多文献和专利进行报道。例如专利技术CN109499393A公开了一种超亲水PVDF油水分离膜的制备方法，在等离子体处理后的疏水PVDF膜表面接枝氨基化改性的纳米粒子，然后通过进一步接枝将多氨基聚合物固定在PVDF膜表面。然而，表面化学处理容易损坏膜表面结构造成膜性能下降，同时无法提高膜内部的亲水性能，同时对设备要求较高且操作繁琐。专利技术CN103055720B提供了一种以聚乙烯吡咯烷酮为亲水添加剂，聚氨酯为加强添加剂，通过相转化法制备得到亲水改性的PVDF中空纤维膜的方法。但是，绝大多数亲水物质与PVDF不相容，并且亲水添加剂容易在膜的使用过程中从膜内脱落，因此传统的共混改性技术对PVDF微滤膜的亲水改性效果受限。在PVDF铸膜液中引入增容剂，通过化学键的方式将亲水组分固定在PVDF微滤膜内，有望制备膜表面和膜内部亲水性均能有效提升的PVDF微滤膜，同时生产过程简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水性持久的改性PVDF微滤膜的制备方法，以解决目前亲水性PVDF微滤膜所面临的改性效率低、手段复杂、孔结构易被破坏等问题。
本发明是通过以下技术方案来实现上述目的的：
一种具有持久亲水效果的改性PVDF微滤的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯（PVDF）粉末、共聚物增容剂以及大分子致孔剂，选用极性溶剂进行加热搅拌，充分溶解得到PVDF混合溶液；
（2）将水溶性聚合物聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯中的一种，同样采用上述极性溶剂进行溶解；然后缓慢加入上述步骤得到的PVDF混合溶液中，待加热反应后，静置脱泡，制得接枝反应后的PVDF铸膜液；
（3）使用自动涂膜机将上述步骤得到的PVDF铸膜液刮涂成350-700μm厚度的聚合物液膜，在恒温恒湿环境下对液膜进行预蒸发，随后将其浸入凝固浴中进行分相沉淀处理，成膜后用去离子水反复清洗，即得到具有持久亲水性的改性PVDF膜。
优选的，所述的共聚物增容剂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或两种以上的混合物。
优选的，所述的大分子致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种。
优选的，所述的极性溶剂为N,N,-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、丙二醇中的一种或两种以上的混合溶剂。
优选的，所述的步骤（1）中，搅拌溶解在70℃条件下进行，步骤（2）加入水溶性聚合物后升温至90℃进行反应，反应1-5h后停止搅拌，降温至70℃静置脱泡。
优选的，所述的步骤（3）中，通过自动刮膜机涂覆成300-450μm厚的铸膜液液膜，在30℃、80%RH的环境中预蒸发5分钟后，浸入去离子水凝固浴，分相处理至固化成膜，最后用去离子水反复清洗以除去残余溶剂。
优选的，所述的步骤（1）中所述的加热至80℃搅拌。
优选的，所述的步骤（2）中所述的待加热反应后加热70℃的条件下反应。
与目前的常规技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明采用一步法制备亲水改性的PVDF微滤膜，原料容易获取，制备过程中的操作简单、步骤简洁，没有繁复的后处理，可实现低成本的工业化生产；
（2）本发明采用水溶性聚合物作为亲水改性剂，并且利用共聚物增容剂将其固定在PVDF基体中，制备得到的改性PVDF微滤膜具有优异的润湿性；与常规共混制备得到的改性PVDF微滤膜相比，在本发明制备得到的PVDF微滤膜的使用过程中，水溶性聚合物不容易从膜内剥落从而使膜具备持久的亲水性能；
（3）本发明提供一种亲水性能持久的PVDF微滤膜的制备方法，由于亲水组分的加入且在膜表面发生偏析，使得改性PVDF微滤膜表现出更强的表面张力，膜表面与水发生更强的氢键作用而形成水合层，有效地减少蛋白质等物质在膜表面的吸附和沉积。
附图说明
图1为实施例1中PVDF微滤膜的表面结构电镜图。
图2为实施例1中PVDF微滤膜的水接触角结果图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
实施例1：
（1）在250gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中加入50g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末以及2g聚乙二醇（PEG-6000），升温至80℃，搅拌至溶解完全后，继续加入2g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（PMG）进行充分溶解，得到PVDF混合溶液；
（2）将5g聚乙烯亚胺（PEI）在室温条件溶解于30gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），待其完全溶解后缓慢加入步骤（1）制得的PVDF混合溶液中，在70℃条件下加热反应3h后，静置脱泡5h，制得PVDF混合铸膜液；
（3）将铸膜液通过自动刮膜机刮制成300~450μm厚的聚合物液膜，在恒温恒湿环境下对液膜进行预蒸发5mins，随即浸入去离子水凝固浴，采用非溶剂致相分离法（NIPS）获得PVDF微孔膜；
（4）再将上述得到的PVDF微滤膜用去离子水进行多次清洗，以除去膜片内残余的溶剂，最后干燥保存，即制得亲水改性效果优异的PVDF微滤膜。
图1为实施例1得到的亲水性PVDF微滤膜的扫描电镜图，由图可知，本发明中PVDF微滤膜的表面孔结构为开放式网状结构，表明该PVDF微滤膜具有优异的开孔率。
图2为实施例1得到的亲水PVDF微滤膜表面的水接触角结果，如图所示，瞬时接触角为66.1°，并且在3秒内降低至0°，结果表明本发明制得的PVDF微滤膜具有优异的亲水性以及水渗透性。
实施例2：
在250gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）/磷酸三乙酯（TEP）（1/1）混合溶剂中加入60g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末以及3g聚乙二醇（PEG-6000），升温至80℃，搅拌至溶解完全后，继续加入2g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（PMG）进行充分溶解，得到PVDF混合溶液；
（2）将5g聚乙烯亚胺（PEI）在室温条件溶解于30gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），待其完全溶解后缓慢加入步骤（1）制得的PVDF混合溶液中，在70℃条件下加热反应3h后，静置脱泡5h，制得PVDF混合铸膜液；
（3）将铸膜液通过自动刮膜机刮制成300~450μm厚的聚合物液膜，在恒温恒湿环境下对液膜进行预蒸发5mins，随即浸入去离子水凝固浴，采用非溶剂致相分离法（NIPS）法获得PVDF微孔膜；
（4）再将上述得到的PVDF微滤膜用去离子水进行多次清洗，以除去膜片内残余的溶剂，最后干燥保存，即制得亲水改性效果优异的PVDF微滤膜。
实施例3：
在250gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）/磷酸三乙酯（TEP）（1/1）混合溶剂中加入50g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末以及3g聚乙二醇（PEG-6000），升温至80℃，搅拌至溶解完全后，继续加入2g甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物（PMM）进行充分溶解，得到PVDF混合溶液；
（2）将5g聚乙烯亚胺（PEI）在室温条件溶解于30gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），待其完全溶解后缓慢加入步骤（1）制得的PVDF混合溶液中，在70℃条件下加热反应3h后，静置脱泡5h，制得PVDF混合铸膜液；
（3）将铸膜液通过自动刮膜机刮制成300~450μm厚的聚合物液膜，在恒温恒湿环境下对液膜进行预蒸发5mins，随即浸入去离子水凝固浴，采用非溶剂致相分离法（NIPS）获得PVDF微孔膜；
（4）再将上述得到的PVDF微滤膜用去离子水进行多次清洗，以除去膜片内残余的溶剂，最后干燥保存，即制得亲水改性效果良好的PVDF微滤膜。
实施例4：
在250gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）/磷酸三乙酯（TEP）（1/1）混合溶剂中加入50g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末以及3g聚乙二醇（PEG-6000），升温至80℃，搅拌至溶解完全后，继续加入2g苯乙烯马来酸酐共聚物（PSM）进行充分溶解，得到PVDF混合溶液；
（2）将3g聚丙烯酰胺（PAM）在室温条件溶解于30gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），待其完全溶解后缓慢加入步骤（1）制得的PVDF混合溶液中，在70℃条件下加热反应3h后，静置脱泡5h，制得PVDF混合铸膜液；
（3）将铸膜液通过自动刮膜机刮制成300~450μm厚的聚合物液膜，在恒温恒湿环境下对液膜进行预蒸发5mins，随即浸入去离子水凝固浴，采用非溶剂致相分离法（NIPS）获得PVDF微孔膜；
（4）再将上述得到的PVDF微滤膜用去离子水进行多次清洗，以除去膜片内残余的溶剂，最后干燥保存，即制得亲水改性效果良好的PVDF微滤膜。
实施例5：
在250gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）/磷酸三乙酯（TEP）（1/1）混合溶剂中加入50g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末以及3g聚乙二醇（PEG-6000），升温至80℃，搅拌至溶解完全后，继续加入2g苯乙烯马来酸酐共聚物（PSM）进行充分溶解，得到PVDF混合溶液；
（2）将3g聚氧乙烯（PEO）在室温条件溶解于30gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），待其完全溶解后缓慢加入步骤（1）制得的PVDF混合溶液中，在70℃条件下加热反应3h后，静置脱泡5h，制得PVDF混合铸膜液；
（3）将铸膜液通过自动刮膜机刮制成300~450μm厚的聚合物液膜，在恒温恒湿环境下对液膜进行预蒸发5mins，随即浸入去离子水凝固浴，采用非溶剂致相分离法（NIPS）获得PVDF微孔膜；
（4）再将上述得到的PVDF微滤膜用去离子水进行多次清洗，以除去膜片内残余的溶剂，最后干燥保存，即制得亲水改性效果良好的PVDF微滤膜。
实施例6：
（1）在200gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中加入50g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末以及1.5g聚乙二醇（PEG-6000），升温至80℃，搅拌至溶解完全后，继续加入1.5g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（PMG）进行充分溶解，得到PVDF混合溶液；
（2）将3g聚乙烯亚胺（PEI）在室温条件溶解于50gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），待其完全溶解后缓慢加入步骤（1）制得的PVDF混合溶液中，在70℃条件下加热反应3h后，静置脱泡5h，制得PVDF混合铸膜液；
（3）将铸膜液通过自动刮膜机刮制成300~450μm厚的聚合物液膜，在恒温恒湿环境下对液膜进行预蒸发10mins，随即浸入去离子水凝固浴，采用非溶剂致相分离法（NIPS）获得PVDF微孔膜；
（4）再将上述得到的PVDF微滤膜用去离子水进行多次清洗，以除去膜片内残余的溶剂，最后干燥保存，即制得亲水改性效果优异的PVDF微滤膜。
实施例7：
（1）在300gN,N-二甲基甲酰胺（DMF）/磷酸三乙酯（TEP）（7/3）混合溶剂中加入50g聚偏氟乙烯（PVDF）粉末以及2.5g聚乙二醇（PEG-6000），升温至80℃，搅拌至溶解完全后，继续加入3g甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（PMG）进行充分溶解，得到PVDF混合溶液；
（2）将6g聚乙烯亚胺（PEI）在室温条件溶解于100gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），待其完全溶解后缓慢加入步骤（1）制得的PVDF混合溶液中，在70℃条件下加热反应3h后，静置脱泡5h，制得PVDF混合铸膜液；
（3）将铸膜液通过自动刮膜机刮制成500~700μm厚的聚合物液膜，在恒温恒湿环境下对液膜进行预蒸发15mins，随即浸入去离子水凝固浴，采用非溶剂致相分离法（NIPS）获得PVDF微孔膜；
（4）再将上述得到的PVDF微滤膜用去离子水进行多次清洗，以除去膜片内残余的溶剂，最后干燥保存，即制得亲水改性效果优异的PVDF微滤膜。
Claims (5)
1.一种亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）将聚偏氟乙烯（PVDF）粉末、共聚物增容剂以及大分子致孔剂，选用极性溶剂进行加热搅拌，充分溶解得到PVDF混合溶液，所述的步骤（1）中所述的加热至80℃搅拌；
（2）将水溶性聚合物聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯中的一种，同样采用上述极性溶剂进行溶解；然后缓慢加入上述步骤得到的PVDF混合溶液中，待加热反应后，静置脱泡，制得接枝反应后的PVDF铸膜液，所述的步骤（2）中所述的待加热反应后加热70℃的条件下反应；
（3）使用自动涂膜机将上述步骤得到的PVDF铸膜液刮涂成350-700μm厚度的聚合物液膜，在恒温恒湿环境下对液膜进行预蒸发，随后将其浸入凝固浴中进行分相沉淀处理，成膜后用去离子水反复清洗，即得到具有持久亲水性的改性PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或磷酸三乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的共聚物增容剂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或两种以上的混合物，与步骤（2）中的水溶性聚合物添加剂能够通过共价键的方式进行接枝。
4.根据权利要求1所述的亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的所述的大分子致孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）得到的PVDF铸膜液中，PVDF、大分子致孔剂、共聚物增容剂、水溶性聚合物和极性溶剂的质量比为1:0.03-0.05:0.03-0.06:0.06-0.12:5-8。
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