CN101195084B

CN101195084B - 亲水性聚氯乙烯合金超滤膜及制造方法

Info

Publication number: CN101195084B
Application number: CN2007101111478A
Authority: CN
Inventors: 陈良刚; 徐又一; 刘富
Original assignee: LISHENG WATER-PURIFICATION TECHNICAL INDUSTRY Co Ltd HAINAN
Current assignee: LISHENG WATER-PURIFICATION TECHNICAL INDUSTRY Co Ltd HAINAN
Priority date: 2007-06-14
Filing date: 2007-06-14
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2027-06-14
Also published as: CN101195084A

Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法，该方法包括以下的步骤：1)将聚氯乙烯、第二组分两亲性多元共聚物、致孔剂共混溶解于有机溶剂中，并制成铸膜液；2)将该铸膜液经过中空成型后浸入凝固浴中，通过干湿相转化法凝胶成膜，调节相分离时间以便亲水性链段迁移到表面并发生自组装；3)对凝胶固化后的聚氯乙烯合金超滤膜进行亲水化处理；4)对处理后的超滤膜进行清洗，干燥后得到所述的聚氯乙烯合金超滤膜。

Description

亲水性聚氯乙烯合金超滤膜及制造方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及了采用聚氯乙烯与第二组分两亲性多元共聚物共混并利用浸没沉淀相转化原理制备亲水性的聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是产量最大的三大合成树脂之一，来源丰富，价格低廉，化学稳定性好，耐菌，耐酸碱，耐化学侵蚀，被广泛应用于超滤膜、微滤膜的制备。并且能够溶于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等多种极性溶剂中，非常适合浸没沉淀相转化法制膜。

近年来对于PVC微滤膜和超滤膜的研究，国内外都有报道。所制备的超滤膜可用于酶处理，血浆分离以及废水处理等领域。但是存在的突出问题是，在处理有机生活污水时，由于聚氯乙烯本身的疏水性，容易造成膜污染，致使水通量急剧下降，分离性能受到影响。此外膜结构上也存在问题，例如：膜本身的韧性不足，凝胶成膜时容易自发收缩起皱，成膜性能不理想。因此通过不同方法改性以制备亲水性、大通量、高截留率的PVC超滤膜具有重要的理论和现实意义。

通常采用的改性方法有共混改性和表面接枝改性。表面接枝改性是将亲水性单体通过共价键接枝聚合在膜的表面，因而具有长期稳定性。比如通过电晕、紫外、等离子体、γ射线，电子束等先对PVC的膜表面进行处理，使其表面产生自由基，然后引发亲水性单体在其表面接枝聚合，或者直接将一些功能大分子固定在表面。但是此类方法对设备的要求较高，且表面通常会受到不同程度的辐照影响，甚至造成膜的机械强度的下降。而共混改性即聚氯乙烯跟第二组分的聚合物共混成膜，简单、经济、共混组分可选择范围广，调节参数众多，通常采用的第二组分为聚丙烯腈(PAN)，乙烯-醋酸乙烯(EVA)、吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩醛类高聚物等。聚氯乙烯与第二组分的相容性对膜性能影响占主导作用。可以根据两组分的热力学相容性差异，调节成膜过程中的动力学参数，达到控制膜结构性能的目的，对于热力学上相容性差的膜材料，在使用过程中结构不稳定，易造成组分的流失，亲水性也会随之丧失，膜的分离性能下降。

PVC的两亲性多元共聚物本身就具有优良的成膜性能。共聚物中由于氯乙烯链段的存在，与聚氯乙烯具有相似的化学性质；共聚物中羰基羧基等极性基团与聚氯乙烯链存在氢键或者偶极-偶极等分子间相互作用，保证了两组分在共混过程中具有良好的相容性。在相转化的成膜过程中，经典的热力学认为，两组分的表面自由能差是造成微观相分离或者表面自组装的基本原因，低表面能的组分会自发迁移到自由界面上发生自组装，以有效降低体系总的表面张力，从而形成一种表面具有亲水性聚合物凝胶层的超滤膜；此外，分子量较小和具有较高末端链密度的亲水性链段倾向于分布在水界面处，以通过平移熵的增加来补偿体系因亲水性链段表面有序重排所造成的系统熵的损失；另外，亲水表面氢键的形成和疏水表面憎水熵增过程也是导致亲水链段表面迁移发生亲水链段的自组装的热力学因素。

共混聚氯乙烯合金超滤膜制备过程中亲水性链段表面自组装的动力学机理与浸没沉淀相转化成膜机理密不可分。在浸没沉淀相转化成膜过程中，在铸膜液发生凝胶固化成膜之前，铸膜液和凝固浴的界面区域存在水的浓度梯度，也导致铸膜液中的聚氯乙烯及其共聚物存在不同的化学势梯度。界面处的聚合物沿化学势降低方向向铸膜液内部扩散，而在界面处聚合物浓度增稠、凝胶形成皮层。在二元共混体系，即包含疏水性的聚氯乙烯和两亲性共聚物的第二组分，在界面处两亲性共聚物与凝固浴中的水分子存在氢键或者极性偶极-偶极相互作用，化学势较低，而界面处疏水性聚氯乙烯的化学势较高，化学势较低的两亲性共聚物向铸膜液内部的扩散速率低于化学势较高的聚氯乙烯，从而留在膜的表面自组装而形成凝胶皮层。

因此在相转化成膜过程中实现膜结构以及表面自组装行为的控制，主要取决于两个方面的因素：一、铸膜液的平衡热力学，如聚合物、溶剂、添加剂的种类浓度以及它们之间的相互作用，通过向铸膜液中加入微量水可以使得铸膜液中的亲水链段在相分离发生前与水分子发生水合作用，更有利于亲水链段的表面迁移和自组装；二、成膜过程的扩散动力学，如干段距离、凝固浴的组成和温度等，如凝固浴中加入溶剂可以延迟相分离时间，使得亲水链段有足够的时间迁移到膜的表面并发生自组装。

发明内容

本发明的目的是提供一种PVC合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法。

本发明涉及一种聚氯乙烯合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法，该方法包括以下的步骤：

1)将聚氯乙烯、第二组分两亲性多元共聚物、致孔剂和微量水共混溶解于有机溶剂中，并制成铸膜液；

2)将该铸膜液经过中空成型后浸入凝固浴中，通过干湿相转化法凝胶成膜，调节相分离时间以便亲水性链段迁移到表面并发生自组装；

3)对凝胶固化后的聚氯乙烯合金超滤膜进行亲水化处理；

4)对处理后的超滤膜进行清洗，干燥后得到所述的聚氯乙烯合金超滤膜。

根据一个优选的实施方案，所述的自组装行为发生在膜表面以及膜孔表面，表面两亲性共聚物含量是合金膜整体平均含量的两倍以上。

根据另一个优选的实施方案，所述的超滤膜的表面为致密的凝胶聚合物层，断面为指状孔和海绵状孔相结合的多孔结构。

根据本发明的方法的特征在于：

1、该方法的实施步骤为：

将聚氯乙烯10～25重量％，第二组分两亲性共聚物2～15重量％、致孔剂1～6重量％、水0～2重量％共混溶于有机溶剂中，加热搅拌均匀，过滤，真空脱泡后得到铸膜液；将温度为30～60℃的铸膜液经中空成型后，浸入凝固浴中，通过干湿相转化法凝胶成膜，其中空气温度为10～40℃，相对湿度为50～90％，干段距离为5～15cm；将凝胶后的超滤膜浸入热水或者碱溶液中浸泡一定时间，进一步亲水化处理；将处理后的超滤膜在30～60℃的水中浸泡清洗24～72小时后，取出在空气中晾干。

2、第二组分聚氯乙烯的两亲性多元共聚物是指聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)其中的一种。

3、有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜其中的一种，其质量浓度为75～87重量％。

4、致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种。聚乙烯吡咯烷酮K30，分子量为30,000；聚乙二醇，分子量为2×10³～2×10⁴。

5、凝固浴为H₂O和相应溶剂的共混溶液，其中溶剂的浓度为0～50重量％，凝固浴的温度为20～80℃。

6、亲水化处理过程中热水的温度为40～80℃，浸泡时间为1～24小时；氢氧化钠或次氯酸钠溶液的浓度是0.4～2重量％，温度为30～60℃，浸泡时间为1～24小时。

本发明的优点是：

1)膜制备过程简单易行；

2)采用第二组分两亲性多元共聚物与聚氯乙烯共混成膜。两亲性共聚物中的亲水性链段在相转化成膜过程中会自发在水界面处发生链结构重组，而在膜表面形成凝胶层，且膜结构易控制，性能稳定，且表面亲水性好；

3)凝固浴中加入溶剂可以延迟相分离，增大亲水链段的表面自组装，铸膜液、凝固浴的温度均可在常温下实施，节省了高温凝固浴所需要的能耗，大大减少了生产成本；

4)采用进一步碱处理后，膜表面的功能基团如酸酐可水解为羧酸基团，膜的亲水性可进一步提高。

5)从铸膜液的平衡热力学和成膜的扩散动力学多层次控制膜的结构形态，得到不同需求目的超滤膜。

附图说明

附图1是PVC合金超滤膜的相转化成膜凝胶动力学曲线。附图2是本发明具体实施例中不同条件下PVC合金超滤膜样品的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供一种PVC合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法。依次由下列五个步骤组成：

1)铸膜液的配制：将聚氯乙烯、两亲性多元共聚物，致孔剂和溶剂按照一定的比例在50～70℃下加热充分搅拌溶解，时间为24～48小时，得到用于制备超滤膜的均相溶液，然后将溶液用布氏漏斗过滤以除去可能存在的杂质，真空脱泡，静置待用。

铸膜液中各组分的规格与质量浓度分别为：

聚氯乙烯聚合度为3000，浓度为10～20重量％；聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)分子量为43,000，二嵌段组成为86/14，浓度为2～10重量％；聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)分子量为15,000，三嵌段组成为84/13/3，浓度为2～10重量％；聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)分子量为27,000，三嵌段组成为90/3/7，浓度为2～10重量％；聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)分子量为84,000，三嵌段组成为89/3/8，浓度为2～10重量％；

致孔剂：聚乙烯吡咯烷酮(K30)，分子量为30,000，2～6重量％；聚乙二醇，分子量为2×10²～2×10⁴，2～6重量％。

H₂O：0～2重量％

溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，75～87重量％。

2)将铸膜液经中空成型，铸膜液的温度为30～50℃，空气温度为25～35℃，

空气湿度为70～80％。

3)成型后的中空纤维经过5～15cm干段后，匀速浸入凝固浴中，发生凝胶、固化得到中空纤维超滤膜。凝固浴为H₂O和相应溶剂的共混溶液，其中溶剂的浓度为0～50重量％，凝固浴温度为20～80℃。

4)将固化后的聚氯乙烯合金超滤膜浸入热水或者氢氧化钠溶液中，进行亲水化处理。热水的温度为40～80℃，浸泡时间为1～24小时，氢氧化钠的浓度为0.4～2重量％，温度为30～60℃，处理时间为1～24h。

5)将亲水化处理过的膜用去离子水清洗后在空气中晾干。去离子水温度为30～60℃，清洗时间为24～48h。

水通量的测量和BSA的截留率是采用死端过滤水通量测量装置和紫外分光光度计进行。

PVC合金超滤膜的表面接触角是通过OCA20(Dataphysics，Germany)的视频接触角测量仪测量的。

PVC合金超滤膜的表面及断面形态是通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI，Finland)观察的。

PVC合金超滤膜表面的两亲性共聚物的含量是通过XPS(Perkin-Elmer Instruments，U.S.A.)测定计算得到。表面两亲性共聚物含量是合金膜整体平均含量的两倍以上。

以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。

实施例1

将重量比分别为10/2/5/0.5/82.5的聚氯乙烯/聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)/PVP/H₂O/DMAc在70℃于烧瓶中充分搅拌24h，至到聚合物完全溶解，得到均匀透明的溶液。将上述铸膜液用布氏漏斗过滤，然后进行真空脱泡，静置待用。铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为80％的室温空气中停留10s，然后匀速浸入60℃的纯水凝固浴中，将凝胶固化后的膜取出浸入30℃的NaOH溶液中24h，随后用40℃的去离子清洗10h，最后在空气中晾干，得到亲水化的PVC合金超滤膜。

所制备的PVC合金超滤膜的接触角、孔隙率、水通量和BSA截留率见附表1。相转化成膜动力学由光通量变化曲线测定，见附图2，在0～17s之间光通量不变化，说明PVC合金体系发生的是液液延时相分离，然后由于表面凝胶层的形成光通量迅速下降，随后当凝胶层的亲水性链段与界面处H₂O分子发生水合作用时，界面层溶液变透明，因此光透量又随之上升，最后由于膜的固化而继续降低。各种膜的表面形态见附图2。

实施例2

制备步骤同实施例1。

实施例3

制备步骤同实施例1。

实施例4

制备步骤同实施例1

实施例5

制备步骤同实施例1。

实施例6

制备步骤同实施例1。

实施例7

制备步骤同实施例1。

实施例8

制备步骤同实施例1。

实施例9

制备步骤同实施例1。

实施例10

制备步骤同实施例1。

表：聚氯乙烯超滤膜的结构与性能参数

样品号	接触角(°)	孔隙率(％)	水通量 (L/m<sup>2</sup>h)	截留率(％)	W<sub>本体</sub> (重量％)	W<sub>表面</sub> (重量％)
样品号	接触角(°)	孔隙率(％)	水通量 (L/m<sup>2</sup>h)	截留率(％)	W<sub>本体</sub> (重量％)	W<sub>表面</sub> (重量％)	实施例1	85.0	62.3	750.9	95.5	16.7	63.3
实施例2	70.2	69.5	881.5	99.5	50.0	89.5	实施例1	85.0	62.3	750.9	95.5	16.7	63.3
实施例2	70.2	69.5	881.5	99.5	50.0	89.5	实施例3	64.9	78.2	923.7	98.8	33.3	88.8
实施例4	68.3	73.4	1068.8	97.3	50.0	92.3	实施例3	64.9	78.2	923.7	98.8	33.3	88.8
实施例4	68.3	73.4	1068.8	97.3	50.0	92.3	实施例5	62.7	80.9	1155.1	96.2	25.0	86.2
实施例6	81.1	70.6	823.5	98.2	41.7	76.9	实施例5	62.7	80.9	1155.1	96.2	25.0	86.2
实施例6	81.1	70.6	823.5	98.2	41.7	76.9	实施例7	77.4	74.5	889.4	98.6	33.3	76.6
实施例8	60.8	76.9	932.3	99.5	14.3	82.5	实施例7	77.4	74.5	889.4	98.6	33.3	76.6
实施例8	60.8	76.9	932.3	99.5	14.3	82.5	实施例9	58.4	79.4	1078.6	99.2	20.0	71.2
实施例10	53.2	75.8	990.5	98.4	44.4	89.4	实施例9	58.4	79.4	1078.6	99.2	20.0	71.2

Claims

1.一种聚氯乙烯合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法，该方法包括以下的步骤：

1)将聚氯乙烯、第二组分两亲性多元共聚物、致孔剂和大于0至2重量％的微量水共混溶解于有机溶剂中，并制成铸膜液；

3)对凝胶固化后的聚氯乙烯合金超滤膜进行亲水化处理；

4)对亲水化处理后的超滤膜进行清洗，干燥后得到所述的聚氯乙烯合金超滤膜；

在步骤1)中将溶解于有机溶剂中的溶液在50至70℃下搅拌20至50小时，然后过滤，真空脱泡，得到所述铸膜液；

在所述的中空成型过程中，所述铸膜液的温度为30至60℃，空气温度为10至40℃，相对湿度为50至90％；所述的中空成型后浸入凝固浴之前的干段距离为5至15cm，凝固浴温度为20至80℃；

所述的亲水化处理过程中，将凝胶固化后的聚氯乙烯合金超滤膜在温度为40至80℃的热水中浸泡1至24小时；

所述铸膜液中聚氯乙烯的浓度为10至25重量％，聚氯乙烯的聚合度为600至3500，所述第二组分两亲性多元共聚物在共混聚合物中的含量为2至15重量％，其化学组成为：数均分子量为20,000至80,000且亲水链段为10至40重量％的聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)、数均分子量为15,000至80,000且亲水链段为10至20重量％的聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐)、数均分子量为22,000至27,000且亲水链段为5至15重量％的聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)或者数均分子量为84,000至110,000且亲水链段为5至15重量％的聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)；

所述的致孔剂是分子量为30,000，1至6重量％的聚乙烯吡咯烷酮K30，或者是分子量为2×10³至2×10⁴，1至6重量％的聚乙二醇；

所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，所述有机溶剂为75至87重量％。

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法，其特征在于，所述的第二组分两亲性多元共聚物是无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。

3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法，其特征在于，在所述的清洗过程中，将处理后的超滤膜在温度为30至60℃的去离子水中进行清洗24至96小时，取出后在空气中晾干。

4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯合金超滤膜的表面自组装亲水化改性方法，其特征在于，所述的超滤膜的表面为致密的凝胶聚合物层，断面为指状孔和海绵状孔相结合的多孔结构。