CN103357277B - 一种具有重金属离子吸附功能的超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有重金属离子吸附功能的超滤膜及其制备方法，特别涉及一种可以在膜过滤过程中同时去除水中重金属离子的超滤膜及其制备方法。超滤膜包括共混膜和多胺化合物改性层，共混膜包括聚合物和两亲共聚物，超滤膜中聚合物的质量百分数为55～93%，两亲共聚物的质量百分数为5～30%，多胺化合物的质量百分数为2～15%，各组份之和为100％。该膜的制备方法由以下步骤组成：1).制膜液配制；2).共混膜制备；3).胺化处理。本发明具有重金属离子吸附功能的超滤膜，吸附功能良好，在过滤的同时，可以有效吸附水中重金属离子，易于再生。本发明处理效果好，适用范围广，制备工艺简单，成本较低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及一种具有重金属离子吸附功能的超滤膜及其制备方法。
背景技术
随着工业的迅猛发展和人民自身活动的增加，重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工以及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥与生活垃圾等的人为污染源，和地质侵蚀、风化等的自然污染源一并进入水源，造成了水源的重金属离子污染，而且污染量不断扩大，并已危害人民群众的生活。更进一步而言，污染的水源在用于农业灌溉后，重金属又会污染土壤，进而使农作物重金属含量超标，因此重金属污染的治理是一个严峻的课题。除了对重金属污染源的有效控制外，如何修复污染的水源，去除对人体健康有严重影响的重金属离子，是目前急需解决的一个重要问题。
目前，国内外使用的去除水体中重金属离子方法包括化学沉淀法、生物法、吸附法、离子交换法、膜分离法等。聚合物膜在进行水净化处理的同时吸附处理重金属离子有着明显的优势，其制备方法简单易行，吸附速度快，并且可以通过调节聚合物膜的组分对其功能化。CN101254457A公开了一种重金属离子吸附膜及其制备方法；CN102634054A公开了一种有效去除水体中微量重金属离子的改性聚合物膜材料的制备方法。以上两种方法都是利用膜表面功能性基团对重金属离子吸附达到将之去除的目的，效果虽好，但是制备工艺繁琐，成本较高，从而限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有重金属离子吸附功能的超滤膜及其制备方法，本发明提供的超滤膜具有良好的重金属离子吸附效果，其制备工艺简单，成本较低，容易再生，易于实现工业化生产，采用的技术方案如下：
一种具有重金属离子吸附功能的超滤膜，所述的超滤膜包括共混膜和多胺化合物改性层，所述的共混膜与多胺化合物改性层之间以共价键相连，所述的多胺化合物选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或任意二种以上的混合物，所述的共混膜包含聚合物和两亲共聚物，所述超滤膜中共混膜的质量百分数为85～98%，多胺化合物的质量百分数为2～15%，所述共混膜中聚合物占超滤膜的质量百分数为55～93%，两亲共聚物占超滤膜的质量百分数为5～30%。
本发明的超滤膜是通过将聚合物与两亲共聚物共混并随之进行表面改性得到的，首先通过给定配比的聚合物和两亲共聚物共混得到共混膜，膜和膜孔表面会有亲水链段富集，因此亲水链段上的亲水基团也就在膜和膜孔表面得到富集，在膜和膜孔的表面亲水基团与多胺化合物作用，使得膜和膜孔的表面具有大量配位用的胺基，增加对重金属离子的吸附量，而未参与反应的亲水基团，也可以作为配体和重金属离子配位来达到对重金属离子的吸附；同时，膜和膜孔表面的胺化反应可以进一步调整膜孔的孔径，而且依据对不同水质重金属离子的吸附量和水通量的要求，通过控制胺化反应的条件来调整膜的多胺化合物的量。所述的多胺化合物与共混膜以共价键相连，保证了多胺化合物层与共混膜连接的稳定性。本发明的超滤膜在水流过膜孔的过程中，可以同时实现对颗粒杂质的过滤截留和对重金属离子的吸附，从而提高效率，缩短运行时间，降低成本。由于胺基和亲水基团都在膜和膜孔的表面，易于实现对重金属离子的吸附和解吸，通过对吸附重金属离子后的膜进行后处理，使重金属离子从膜表面解离出来，实现膜的再生。
本发明的超滤膜中，共混膜的质量百分数为85～98%，多胺化合物的质量百分数为2～15%，所述共混膜中聚合物占超滤膜的质量百分数为55～93%，两亲共聚物占超滤膜的质量百分数为5～30%。上述聚合物和两亲共聚物的质量配比可以确保在共混和表面改性后，超滤膜在实际运行中具有足够的强度，同时膜表面有足够的亲水基团以进行下一步的表面改性，上述多胺化合物的质量配比可以保证超滤膜对重金属离子的吸附量，以及对超滤膜膜孔孔径的适当调节，以符合不同水质的需求。
进一步地，所述的两亲共聚物中亲水链段的长度占两亲共聚物链段总长度的20～80%，优选的，所述的两亲共聚物中亲水链段占两亲共聚物链段总长度的30～60%。适当的亲水链段占两亲共聚物链段总长度的比率可以保证相转化成膜后，亲水基团在膜表面由足够的富集量，以及两亲共聚物在膜中的保留率，亲水链段比率过高，容易造成两亲共聚物在成膜过程中的流失，亲水链段比率过低，则亲水基团在膜表面含量少，从而影响膜的后处理及重金属离子的吸附量。
进一步地，所述的两亲共聚物的分子量为10000～100000，优选的，所述的两亲共聚物的分子量为15000～40000，两亲共聚物具有一定的分子量，可以保证在成膜过程中与聚合物分子有效缠结，减少流失，从而保证膜的结构可控性。
进一步地，所述的构成两亲共聚物亲水链段的单体为含有羧基或酸酐的单体，优选的，构成两亲共聚物亲水链段的单体含有双键和羧基或者双键和酸酐；更优选的，所述的构成两亲共聚物亲水链段的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、2-甲基-4-戊烯酸、草莓酸、马来酸酐中的任意一种。
进一步地，所述的两亲共聚物选自聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-衣康酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-巴豆酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-2-甲基-4-戊烯酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-草莓酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-衣康酸）、聚（苯乙烯-巴豆酸）、聚（苯乙烯-2-甲基-4-戊烯酸）、聚（苯乙烯-草莓酸）、聚（苯乙烯-马来酸酐）中的任意一种。
进一步地，所述的聚合物是选自聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种。
本发明的超滤膜可以是平板膜，也可以是中空纤维膜。
本发明的第二个目的是提供一种具有重金属离子吸附功能的超滤膜的制备方法，根据制备工艺的不同，本发明的超滤膜可制备成平板膜或中空纤维膜，其不同之处在于共混膜的制备步骤有所差别，制膜液的配制和胺化处理的步骤相同。
1）平板膜的制备方法：
①制膜液配制：将聚合物、两亲共聚物、孔径调节剂、溶剂在50～90℃下搅拌10～48小时后，脱气得到制膜液；
所述制膜液中，聚合物的质量百分比浓度为10～30%，两亲共聚物的质量百分比浓度为1～10%，孔径调节剂的质量百分比浓度为1～5%，溶剂的质量百分比浓度为55～88%；
所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲亚砜中的任意一种；
②共混膜的制备
将20～80℃的制膜液经过刮膜机浸入20～80℃的凝固浴中10～90秒，经固化得到共混膜，再用20～50℃去离子水清洗1～20小时，晾干；所述凝固浴为水或者水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种的混合物，所述混合物中水的质量分数为50%以上；所述凝固浴的pH值为2～12；
③胺化处理：将步骤②得到的晾干后的共混膜浸入20～60℃多胺化合物的水溶液中1～20小时进行胺化处理，再用20～40℃去离子水清洗1～10小时，在20～40℃干燥1～20小时；得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜（所述的超滤膜为平板膜）。
2）中空纤维膜的制备方法：
①制膜液配制：将聚合物、两亲共聚物、孔径调节剂、溶剂在50～90℃下搅拌10～48小时后，脱气得到制膜液；
所述制膜液中，聚合物的质量百分比浓度为10～30%，两亲共聚物的质量百分比浓度为1～10%，孔径调节剂的质量百分比浓度为1～5%，溶剂的质量百分比浓度为55～88%；
所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲亚砜中的任意一种；
②共混膜的制备
将20～60℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过1～25厘米的空气间隙后进入10～50℃的凝固浴中20～120秒，经固化得到中空纤维膜，再用10～40℃去离子水浸泡清洗40～60小时，晾干；所述凝固浴为水或者水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种的混合物，所述混合物中水的质量分数为50%以上；所述凝固浴的pH值为2～12；
③胺化处理：将步骤②得到的晾干后的共混膜浸入20～60℃多胺化合物的水溶液中1～20小时进行胺化处理，再用20～40℃去离子水清洗1～10小时，在20～40℃干燥1～20小时；得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜（所述的超滤膜为中空纤维膜）；
其中：
所述的多胺化合物选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或任意二种以上的混合物；
所述的多胺化合物的水溶液中多胺化合物的质量百分比为1～15%。
所述的多胺化合物与共混膜以共价键相连，保证了多胺化合物层与共混膜连接的稳定性。
进一步地，所述的孔径调节剂选自聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）、聚(2-乙基丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
进一步地，所述凝固浴为水或者水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种的混合物，所述混合物中水的质量分数为50%以上；所述凝固浴的pH值为2～12。
进一步地，所述的两亲共聚物中亲水链段的长度占两亲共聚物链段总长度的20～80%，优选的，所述的两亲共聚物中亲水链段占两亲共聚物链段总长度的30～60%。适当的亲水链段占两亲共聚物链段总长度的比率可以保证相转化成膜后，亲水基团在膜表面由足够的富集量，以及两亲共聚物在膜中的保留率，亲水链段比率过高，容易造成两亲共聚物在成膜过程中的流失，亲水链段比率过低，则亲水基团在膜表面含量少，从而影响膜的后处理及重金属离子的吸附量。
进一步地，所述的两亲共聚物的分子量为10000～100000，优选的，所述的两亲共聚物的分子量为15000～40000，两亲共聚物具有一定的分子量，可以保证在成膜过程中与聚合物分子有效缠结，减少流失，从而保证膜的结构可控性。
进一步地，所述的构成两亲共聚物亲水链段的单体为含有羧基或酸酐的单体，优选的，构成两亲共聚物亲水链段的单体含有双键和羧基或者双键和酸酐；更优选的，所述的构成两亲共聚物亲水链段的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、2-甲基-4-戊烯酸、草莓酸、马来酸酐中的任意一种。
进一步地，所述的两亲共聚物选自聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-衣康酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-巴豆酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-2-甲基-4-戊烯酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-草莓酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-衣康酸）、聚（苯乙烯-巴豆酸）、聚（苯乙烯-2-甲基-4-戊烯酸）、聚（苯乙烯-草莓酸）、聚（苯乙烯-马来酸酐）中的任意一种。
进一步地，所述的聚合物选自聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的任意一种。
本发明的超滤膜是通过将聚合物与两亲共聚物共混并随之进行表面改性得到的，首先通过给定配比的聚合物和两亲共聚物共混得到共混膜，膜和膜孔表面会有亲水链段富集，因此亲水链段上的亲水基团也就在膜和膜孔表面得到富集，在膜和膜孔的表面亲水基团与多胺化合物作用，使得膜和膜孔的表面具有大量配位用的胺基，增加对重金属离子的吸附量，而未参与反应的亲水基团，也可以作为配体和重金属离子配位来达到对重金属离子的吸附；同时，膜和膜孔表面的胺化反应可以进一步调整膜孔的孔径，而且依据对不同水质重金属离子的吸附量和水通量的要求，通过控制胺化反应的条件来调整膜的多胺化合物的量。所述的多胺化合物与共混膜以共价键相连，保证了多胺化合物层与共混膜连接的稳定性。本发明的超滤膜在水流过膜孔的过程中，可以同时实现对颗粒杂质的过滤截留和对重金属离子的吸附，从而提高效率，缩短运行时间，降低成本。由于胺基和亲水基团都在膜和膜孔的表面，易于实现对重金属离子的吸附和解吸，通过对吸附重金属离子后的膜进行后处理，使重金属离子从膜表面解离出来，实现膜的再生。
本发明中，两亲共聚物中亲水链段的长度占两亲共聚物链段总长度的20～80%，优选的，所述的两亲共聚物中亲水链段占两亲共聚物链段总长度的30～60%，同时两亲共聚物的分子量为10000～100000，优选的，分子量为15000～40000，两亲共聚物具有一定的分子量，可以保证在成膜过程中与聚合物分子有效缠结，减少流失，从而保证膜的结构组成可控性，亲水链段的长度占两亲共聚物链段总长度的适当比例，可以保证相转化成膜后，亲水基团在膜和膜孔表面有足够的富集量，以及两亲共聚物在膜中的保留率，从而保证膜的结构组成可控性，亲水链段比率过高，容易造成成膜过程中的两亲共聚物的流失，亲水链段比率低，容易造成亲水基团在膜和膜孔表面的富集量不足，从而影响膜的后处理以及对重金属离子的吸附量；制膜液中的孔径调节剂选自聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）、聚(2-乙基丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种，其中，聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）、聚(2-乙基丙烯酸)、聚丙烯酰胺分别带有羧基或胺基，与两亲共聚物中的亲水链段包含的亲水基团羧基或酸酐都具有pH敏感性，在不同的pH条件下，会具有不同的荷电性，由于共混膜制备中的凝固浴采用了不同pH值的缓冲溶液，使得制膜液中的两亲共聚物和孔径调节剂聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）、聚(2-乙基丙烯酸)、聚丙烯酰胺在相转化成膜过程中由于凝固浴不同的pH而具有不同的荷电性，从而呈现出伸展或卷曲的不同状态，通过两亲共聚物和孔径调节剂在成膜过程中的不同状态和不同荷电性的相互作用可以更有效调控膜的结构，特别是调控膜孔径的大小和亲水链段在膜（孔）表面的含量，再经过胺化处理，调控表面胺基的含量和膜孔径，实现实际条件下对不同膜通量和重金属离子吸附量的要求。
本发明还提供具有重金属离子吸附功能的超滤膜的再生方法，包括如下步骤：
将饱和吸附了重金属离子的超滤膜在质量百分比为2～15%的盐酸溶液中浸泡2～10小时后，再用10～40℃去离子水浸泡清洗2～8小时，可恢复超滤膜吸附重金属离子的能力。
本发明提供的具有重金属离子吸附功能的超滤膜可以去除多种重金属离子，所述的重金属离子包括汞离子、铅离子、镉离子、锰离子、铁离子、铬离子、铜离子、锌离子、镍离子的任意一种或任意多种。
本发明的有益效果在于：
(1)通过共混改性和表面胺化处理，达到在保证膜本体结构和强度的条件下，有效控制膜表面功能基团含量和膜孔径大小，极大拓宽超滤膜的应用范围；
(2)生产工艺简单，膜制备所需原料容易获得，成本低廉，适于工业化生产需要；
(3)利用膜的过滤作用与配位作用，实现净水的双重作用，既保证颗粒状沉淀的脱除，又保证溶于水的重金属离子的吸附；
(4)能去除包括汞离子、铅离子、镉离子、锰离子、铁离子、铬离子、铜离子、锌离子、钴离子、镍离子等的重金属离子；
(5)吸附重金属离子的膜容易进行再生。
附图说明
图1为具有重金属离子吸附功能的超滤膜的断面形貌结构图，图1(a)的超滤膜为平板膜，图1(b)的超滤膜为中空纤维膜。
图中所示：1为共混膜（包含聚合物和两亲共聚物），2为多胺化合物改性层。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
本发明提供一种具有重金属离子吸附功能的超滤膜，所述的超滤膜包括共混膜和多胺化合物改性层，所述的共混膜与多胺化合物改性层之间以共价键相连，所述的多胺化合物选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或任意二种以上的混合物，所述的共混膜包含聚合物和两亲共聚物，所述超滤膜中共混膜的质量百分数为85～98%，多胺化合物的质量百分数为2～15%，所述共混膜中聚合物占超滤膜的质量百分数为55～93%，两亲共聚物占超滤膜的质量百分数为5～30%。
进一步地，所述的两亲共聚物中亲水链段的长度占两亲共聚物链段总长度的20～80%，优选的，所述的两亲共聚物中亲水链段占两亲共聚物链段总长度的30～60%。适当的亲水链段占两亲共聚物链段总长度的比率可以保证相转化成膜后，亲水基团在膜表面由足够的富集量，以及两亲共聚物在膜中的保留率，亲水链段比率过高，容易造成两亲共聚物在成膜过程中的流失，亲水链段比率过低，则亲水基团在膜表面含量少，从而影响膜的后处理及重金属离子的吸附量。
进一步地，所述的两亲共聚物的分子量为10000～100000，优选的，所述的两亲共聚物的分子量为15000～40000，两亲共聚物具有一定的分子量，可以保证在成膜过程中与聚合物分子有效缠结，减少流失，从而保证膜的结构可控性。
进一步地，所述的构成两亲共聚物亲水链段的单体为含有羧基或酸酐的单体，优选的，构成两亲共聚物亲水链段的单体含有双键和羧基或者双键和酸酐；更优选的，所述的构成两亲共聚物亲水链段的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、2-甲基-4-戊烯酸、草莓酸、马来酸酐中的任意一种。
进一步地，所述的两亲共聚物选自聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-衣康酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-巴豆酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-2-甲基-4-戊烯酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-草莓酸）、聚（甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐）、聚（苯乙烯-甲基丙烯酸）、聚（苯乙烯-丙烯酸）、聚（苯乙烯-衣康酸）、聚（苯乙烯-巴豆酸）、聚（苯乙烯-2-甲基-4-戊烯酸）、聚（苯乙烯-草莓酸）、聚（苯乙烯-马来酸酐）中的任意一种。
进一步地，所述的聚合物是选自聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的任意一种。
进一步地，所述的超滤膜容易再生。
本发明的超滤膜可以是平板膜(断面形貌结构图参见图1(a))，也可以是中空纤维膜(断面形貌结构图参见图1(b))。
实施例1
聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)的制备：
将20g甲基丙烯酸甲酯和100g丙烯酸用350gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入0.51g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度70℃下反应24小时，得到所述的两亲共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)分子量80000，其中亲水链段聚丙烯酸的长度占聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)链段总长度的80%。
制膜液配制：将10g聚醚砜，1g聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)，1g聚（甲基乙烯基醚共聚马来酸）,88gN,N-二甲基甲酰胺在50℃下搅拌48小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将20℃的制膜液经过刮膜机浸入20℃的pH值为2的凝固浴中10秒，经固化得到共混膜，再用20℃去离子水清洗20小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺混合物，其中水的质量分数为50%；所述凝固浴pH值是通过磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入20℃质量百分比为1%的聚乙烯亚胺水溶液中20小时进行胺化处理，再用20℃去离子水清洗10小时，在20℃干燥20小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所制备的超滤膜中聚合物的质量百分数为93%，两亲共聚物的质量百分数为5%，多胺化合物的质量百分数为2%。
实施例2
聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)的制备：
将100g甲基丙烯酸甲酯和50g甲基丙烯酸用400gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入1.20g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度65℃下反应12小时，得到所述的两亲共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)分子量40000，其中亲水链段聚甲基丙烯酸的长度占聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)链段总长度的40%。
制膜液配制：将18g聚砜，10g聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)，5g聚(2-乙基丙烯酸),67gN,N-二甲基乙酰胺在90℃下搅拌20小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将80℃的制膜液经过刮膜机浸入80℃的pH值为12的纯水凝固浴中90秒，经固化得到共混膜，再用50℃去离子水清洗15小时，晾干。所述凝固浴pH值是通过磷酸氢二钠-磷酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入60℃质量百分比为15%的聚烯丙基胺水溶液中10小时进行胺化处理，再用40℃去离子水清洗5小时，在40℃干燥4小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为55%，两亲共聚物的质量百分数为30%，多胺化合物的质量百分数为15%。
实施例3
聚(甲基丙烯酸甲酯-衣康酸)的制备：
将100g甲基丙烯酸甲酯和30g衣康酸用300gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入2.01g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度70℃下反应8小时，得到所述的两亲共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-衣康酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-衣康酸)分子量10000，其中亲水链段聚衣康酸的长度占聚(甲基丙烯酸甲酯-衣康酸)链段总长度的20%。
制膜液配制：将20g聚氯乙烯，3g聚(甲基丙烯酸甲酯-衣康酸)，2g聚丙烯酰胺,75gN-甲基吡咯烷酮在70℃下搅拌30小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将60℃的制膜液经过刮膜机浸入40℃的pH值为5的凝固浴中60秒，经固化得到共混膜，再用30℃去离子水清洗10小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺混合物，其中水的质量分数为90%；所述凝固浴pH值是通过醋酸-醋酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入50℃质量百分比为10%的二乙烯三胺水溶液中14小时进行胺化处理，再用30℃去离子水清洗6小时，在35℃干燥5小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为80%，两亲共聚物的质量百分数为14%，多胺化合物的质量百分数为6%。
实施例4
聚(甲基丙烯酸甲酯-巴豆酸)的制备：
将100g甲基丙烯酸甲酯和54g巴豆酸用450gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入1.42g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度65℃下反应9小时，得到所述的两亲共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-巴豆酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-巴豆酸)分子量16000，其中亲水链段聚巴豆酸的长度占聚(甲基丙烯酸甲酯-巴豆酸)链段总长度的30%。
制膜液配制：将25g聚偏氟乙烯，5g聚(甲基丙烯酸甲酯-巴豆酸)，3g聚乙二醇,67gN,N-二甲亚砜在60℃下搅拌40小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将60℃的制膜液经过刮膜机浸入50℃的pH值为7的凝固浴中50秒，经固化得到共混膜，再用25℃去离子水清洗16小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺混合物，其中水的质量分数为95%；所述凝固浴pH值是通过磷酸二氢纳-磷酸氢钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入50℃质量百分比为3%的三乙烯四胺水溶液中1小时进行胺化处理，再用35℃去离子水清洗3小时，在25℃干燥15小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为84%，两亲共聚物的质量百分数为13%，多胺化合物的质量百分数为3%。
实施例5
聚(甲基丙烯酸甲酯-2-甲基-4-戊烯酸)的制备：
将100g甲基丙烯酸甲酯和120g2-甲基-4-戊烯酸用550gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入1.42g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度65℃下反应9小时，得到所述的两亲共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-2-甲基-4-戊烯酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-2-甲基-4-戊烯酸)分子量30000，其中亲水链段聚2-甲基-4-戊烯酸的长度占聚(甲基丙烯酸甲酯-2-甲基-4-戊烯酸)链段总长度的50%。
制膜液配制：将13g聚偏氟乙烯，3g聚(甲基丙烯酸甲酯-2-甲基-4-戊烯酸)，1g聚乙烯吡咯烷酮,83gN,N-二甲亚砜在55℃下搅拌45小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将50℃的制膜液经过刮膜机浸入40℃的pH值为7的凝固浴中55秒，经固化得到共混膜，再用40℃去离子水清洗1小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺混合物，其中水的质量分数为98%；所述凝固浴pH值是通过磷酸二氢纳-磷酸氢钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入45℃质量百分比为7%的四乙烯五胺水溶液中7小时进行胺化处理，再用25℃去离子水清洗8小时，在35℃干燥5小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为77%，两亲共聚物的质量百分数为16%，多胺化合物的质量百分数为7%。
实施例6
聚(甲基丙烯酸甲酯-草莓酸)的制备：
将100g甲基丙烯酸甲酯和60g草莓酸用400gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入1.02g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度65℃下反应14小时，得到所述的两亲共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-草莓酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-草莓酸)分子量35000，其中亲水链段聚草莓酸的长度占聚(甲基丙烯酸甲酯-草莓酸)链段总长度的35%。
制膜液配制：将22g聚丙烯腈，8g聚(甲基丙烯酸甲酯-草莓酸)，2g聚乙烯吡咯烷酮,68gN,N-二甲基甲酰胺在70℃下搅拌12小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将60℃的制膜液经过刮膜机浸入45℃的pH值为9的凝固浴中80秒，经固化得到共混膜，再用30℃去离子水清洗15小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺混合物，其中水的质量分数为65%；所述凝固浴pH值是通过氨水-氯化铵缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入25℃质量百分比为2%的五乙烯六胺水溶液中18小时进行胺化处理，再用38℃去离子水清洗1小时，在40℃干燥1小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为71%，两亲共聚物的质量百分数为26%，多胺化合物的质量百分数为3%。
实施例7
聚(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐)的制备：
将100g甲基丙烯酸甲酯、98g马来酸酐和1.20g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）加入到带有机械搅拌的不锈钢高压釜中，用超临界CO2流体作为反应介质，在温度60℃，压力12MPa的恒温恒压条件下，反应9小时，得到所述的两亲共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐)分子量90000，其中亲水链段聚马来酸酐的长度占聚(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐)链段总长度的50%。
制膜液配制：将12g聚醚砜，6g聚(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐)，1g聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸),81gN,N-二甲基乙酰胺在65℃下搅拌10小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将40℃的制膜液经过刮膜机浸入35℃的pH值为10的纯水凝固浴中30秒，经固化得到共混膜，再用25℃去离子水清洗12小时，晾干。所述凝固浴pH值是通过碳酸氢钠-碳酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入55℃质量百分比为13%的六乙烯七胺水溶液中4小时进行胺化处理，再用20℃去离子水清洗9小时，在25℃干燥12小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为61%，两亲共聚物的质量百分数为28%，多胺化合物的质量百分数为11%。
实施例8
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)的制备：
将110g苯乙烯和100g甲基丙烯酸用420gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入0.75g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度70℃下反应20小时，得到所述的两亲共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)分子量70000，其中亲水链段聚甲基丙烯酸的长度占聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)链段总长度的55%。
制膜液配制：将15g聚砜，4g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)，3g聚(2-乙基丙烯酸),78gN,N-二甲基甲酰胺在80℃下搅拌14小时后，脱气得到制膜液。
浸没成膜：将80℃的制膜液经过刮膜机浸入75℃的pH值为12的凝固浴中65秒，经固化得到共混膜，再用50℃去离子水清洗3小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺混合物，其中水的质量分数为85%；所述凝固浴pH值是通过磷酸氢二钠-磷酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入30℃质量百分比为8%的聚乙烯亚胺和二乙烯三胺混合水溶液中14小时进行胺化处理，再用30℃去离子水清洗6小时，在30℃干燥13小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为75%，两亲共聚物的质量百分数为18%，多胺化合物的质量百分数为7%。
实施例9
聚(苯乙烯-丙烯酸)的制备：
将110g苯乙烯和30g丙烯酸用350gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入1.14g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度70℃下反应11小时，得到所述的两亲共聚物聚(苯乙烯-丙烯酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(苯乙烯-丙烯酸)分子量30000，其中亲水链段聚丙烯酸的长度占聚(苯乙烯-丙烯酸)链段总长度的30%。
制膜液配制：将18g聚氯乙烯，3g聚(苯乙烯-丙烯酸)，4g聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸),75gN,N-二甲基乙酰胺在85℃下搅拌12小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将60℃的制膜液经过刮膜机浸入35℃的pH值为12的凝固浴中30秒，经固化得到共混膜，再用45℃去离子水清洗2小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺混合物，其中水的质量分数为98%；所述凝固浴pH值是通过磷酸氢二钠-磷酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入50℃质量百分比为9%的聚烯丙基胺和三乙烯四胺混合水溶液中6小时进行胺化处理，再用40℃去离子水清洗3小时，在40℃干燥2小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为80%，两亲共聚物的质量百分数为11%，多胺化合物的质量百分数为9%。
实施例10
聚(苯乙烯-衣康酸)的制备：
将110g苯乙烯和50g衣康酸用400gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入1.37g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度65℃下反应8小时，得到所述的两亲共聚物聚(苯乙烯-衣康酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(苯乙烯-衣康酸)分子量15000，其中亲水链段聚衣康酸的长度占聚(苯乙烯-衣康酸)链段总长度的35%。
制膜液配制：将21g聚氯乙烯，5g聚(苯乙烯-衣康酸)，4g聚丙烯酰胺,70gN,N-二甲基乙酰胺在60℃下搅拌40小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将60℃的制膜液经过刮膜机浸入35℃的pH值为5的凝固浴中20秒，经固化得到共混膜，再用40℃去离子水清洗7小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺混合物，其中水的质量分数为98%；所述凝固浴pH值是通过醋酸-醋酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入25℃质量百分比为10%的聚烯丙基胺和四乙烯五胺混合水溶液中14小时进行胺化处理，再用25℃去离子水清洗8小时，在25℃干燥14小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为79%，两亲共聚物的质量百分数为15%，多胺化合物的质量百分数为6%。
实施例11
聚(苯乙烯-巴豆酸)的制备：
将110g苯乙烯和60g巴豆酸用400gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入0.95g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度75℃下反应6小时，得到所述的两亲共聚物聚(苯乙烯-巴豆酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(苯乙烯-巴豆酸)分子量25000，其中亲水链段聚巴豆酸的长度占聚(苯乙烯-巴豆酸)链段总长度的40%。
制膜液配制：将30g聚偏氟乙烯，10g聚(苯乙烯-巴豆酸)，5g聚丙烯酰胺,58gN-甲基吡咯烷酮在55℃下搅拌44小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将50℃的制膜液经过刮膜机浸入20℃的pH值为2的凝固浴中15秒，经固化得到共混膜，再用20℃去离子水清洗18小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺混合物，其中水的质量分数为99%；所述凝固浴pH值是通过磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入45℃质量百分比为11%的聚烯丙基胺和五乙烯六胺混合水溶液中18小时进行胺化处理，再用35℃去离子水清洗5小时，在35℃干燥10小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为67%，两亲共聚物的质量百分数为23%，多胺化合物的质量百分数为10%。
实施例12
聚(苯乙烯-2-甲基-4-戊烯酸)的制备：
将110g苯乙烯和120g2-甲基-4-戊烯酸用500gN,N-二甲基乙酰胺溶解混合，加入1.45g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度70℃下反应13小时，得到所述的两亲共聚物聚(苯乙烯-2-甲基-4-戊烯酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(苯乙烯-2-甲基-4-戊烯酸)分子量30000，其中亲水链段聚2-甲基-4-戊烯酸的长度占聚(苯乙烯-2-甲基-4-戊烯酸)链段总长度的50%。
制膜液配制：将24g聚丙烯腈，3g聚(苯乙烯-2-甲基-4-戊烯酸)，3g聚乙二醇,70gN-甲基吡咯烷酮在65℃下搅拌40小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将55℃的制膜液经过刮膜机浸入45℃的pH值为9的凝固浴中25秒，经固化得到共混膜，再用30℃去离子水清洗10小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺混合物，其中水的质量分数为65%；所述凝固浴pH值是通过氨水-氯化铵缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入40℃质量百分比为6%的聚乙烯亚胺和六乙烯七胺混合水溶液中10小时进行胺化处理，再用40℃去离子水清洗1小时，在30℃干燥12小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为85%，两亲共聚物的质量百分数为10%，多胺化合物的质量百分数为5%。
实施例13
聚(苯乙烯-草莓酸)的制备：
将110g苯乙烯和90g草莓酸用450gN,N-二甲基乙酰胺溶解混合，加入0.75g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度70℃下反应20小时，得到所述的两亲共聚物聚(苯乙烯-草莓酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(苯乙烯-草莓酸)分子量45000，其中亲水链段聚草莓酸的长度占聚(苯乙烯-草莓酸)链段总长度的70%。
制膜液配制：将27g聚丙烯腈，3g聚(苯乙烯-草莓酸)，1g聚乙烯吡咯烷酮,69gN-甲基吡咯烷酮在75℃下搅拌38小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将70℃的制膜液经过刮膜机浸入55℃的pH值为7的凝固浴中55秒，经固化得到共混膜，再用40℃去离子水清洗6小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺混合物，其中水的质量分数为55%；所述凝固浴pH值是通过磷酸二氢纳-磷酸氢钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入50℃质量百分比为5%的聚烯丙基胺和六乙烯七胺混合水溶液中8小时进行胺化处理，再用35℃去离子水清洗5小时，在35℃干燥8小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为90%，两亲共聚物的质量百分数为6%，多胺化合物的质量百分数为4%。
实施例14
聚(苯乙烯-马来酸酐)的制备：
将104g苯乙烯、98g马来酸酐和1.05g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）加入到带有机械搅拌的不锈钢高压釜中，用超临界CO2流体作为反应介质，在温度60℃，压力12MPa的恒温恒压条件下，反应10小时，得到所述的两亲共聚物聚(苯乙烯-马来酸酐)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(苯乙烯-马来酸酐)分子量100000，其中亲水链段聚马来酸酐的长度占聚(苯乙烯-马来酸酐)链段总长度的60%。
制膜液配制：将10g聚氯乙烯，10g聚(苯乙烯-马来酸酐)，5g聚乙二醇,55gN,N-二甲亚砜在70℃下搅拌42小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将60℃的制膜液经过刮膜机浸入45℃的pH值为10的凝固浴中50秒，经固化得到共混膜，再用35℃去离子水清洗10小时，晾干。所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺混合物，其中水的质量分数为75%；所述凝固浴pH值是通过碳酸氢钠-碳酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入50℃质量百分比为14%的聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺和二乙烯三胺的混合水溶液中10小时进行胺化处理，再用30℃去离子水清洗15小时，在20℃干燥12小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为73%，两亲共聚物的质量百分数为22%，多胺化合物的质量百分数为5%。
实施例15
聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)的制备：
将100g甲基丙烯酸甲酯和50g甲基丙烯酸用400gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入1.20g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度65℃下反应12小时，得到所述的两亲共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)分子量40000，其中亲水链段聚甲基丙烯酸的长度占聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)链段总长度的40%。
制膜液配制：将18g聚砜，10g聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)，5g聚(2-乙基丙烯酸),67gN,N-二甲基乙酰胺在90℃下搅拌20小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将60℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过25厘米的空气间隙后进入50℃的pH值为2的凝固浴中120秒，经固化得到中空纤维膜，再用10℃去离子水浸泡清洗60小时，晾干；所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺混合物，其中水的质量分数为50%；所述凝固浴pH值是通过磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入20℃质量百分比为1%的聚乙烯亚胺水溶液中20小时进行胺化处理，再用20℃去离子水清洗10小时，在20℃干燥20小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所制备的超滤膜中聚合物的质量百分数为93%，两亲共聚物的质量百分数为5%，多胺化合物的质量百分数为2%。
实施例16
聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)的制备：
将100g甲基丙烯酸甲酯和50g甲基丙烯酸用400gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入1.20g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度65℃下反应12小时，得到所述的两亲共聚物聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)分子量40000，其中亲水链段聚甲基丙烯酸的长度占聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)链段总长度的40%。
制膜液配制：将18g聚砜，10g聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)，5g聚(2-乙基丙烯酸),67gN,N-二甲基乙酰胺在90℃下搅拌20小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将20℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过1厘米的空气间隙后进入10℃的pH值为12的纯水凝固浴中20秒，经固化得到中空纤维膜，再用40℃去离子水浸泡清洗40小时，晾干；所述凝固浴pH值是通过磷酸氢二钠-磷酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入60℃质量百分比为15%的聚烯丙基胺水溶液中10小时进行胺化处理，再用40℃去离子水清洗5小时，在40℃干燥4小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为55%，两亲共聚物的质量百分数为30%，多胺化合物的质量百分数为15%。
实施例17
聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)的制备：
将110g苯乙烯和100g甲基丙烯酸用420gN,N-二甲基甲酰胺溶解混合，加入0.75g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氮气保护下，在温度70℃下反应20小时，得到所述的两亲共聚物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)分子量70000，其中亲水链段聚甲基丙烯酸的长度占聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)链段总长度的55%。
制膜液配制：将15g聚砜，4g聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)，3g聚(2-乙基丙烯酸),78gN,N-二甲基甲酰胺在80℃下搅拌14小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将40℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过10厘米的空气间隙后进入30℃的pH值为12的凝固浴中70秒，经固化得到中空纤维膜，再用20℃去离子水浸泡清洗55小时，晾干；所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺混合物，其中水的质量分数为85%；所述凝固浴pH值是通过磷酸氢二钠-磷酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入30℃质量百分比为8%的聚乙烯亚胺和二乙烯三胺混合水溶液中14小时进行胺化处理，再用30℃去离子水清洗6小时，在30℃干燥13小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为75%，两亲共聚物的质量百分数为18%，多胺化合物的质量百分数为7%。
实施例18
聚(苯乙烯-马来酸酐)的制备：
将104g苯乙烯、98g马来酸酐和1.05g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）加入到带有机械搅拌的不锈钢高压釜中，用超临界CO2流体作为反应介质，在温度60℃，压力12MPa的恒温恒压条件下，反应10小时，得到所述的两亲共聚物聚(苯乙烯-马来酸酐)。经凝胶渗透色谱仪和核磁共振仪的检测，所述的聚(苯乙烯-马来酸酐)分子量100000，其中亲水链段聚马来酸酐的长度占聚(苯乙烯-马来酸酐)链段总长度的60%。
制膜液配制：将10g聚氯乙烯，10g聚(苯乙烯-马来酸酐)，5g聚乙二醇,55gN,N-二甲亚砜在70℃下搅拌42小时后，脱气得到制膜液。
共混膜的制备：将50℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过18厘米的空气间隙后进入40℃的pH值为10的凝固浴中100秒，经固化得到中空纤维膜，再用30℃去离子水浸泡清洗47小时，晾干；所述的凝固浴为水与N,N-二甲基乙酰胺混合物，其中水的质量分数为75%；所述凝固浴pH值是通过碳酸氢钠-碳酸钠缓冲溶液体系调节得到的。
胺化处理：将晾干后的共混膜浸入50℃质量百分比为14%的聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺和二乙烯三胺的混合水溶液中10小时进行胺化处理，再用30℃去离子水清洗15小时，在20℃干燥12小时，得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜。
通过应用元素分析仪对所得超滤膜中的氮、碳、氢、氧等元素的含量进行测定，测得所得的超滤膜中聚合物的质量百分数为73%，两亲共聚物的质量百分数为22%，多胺化合物的质量百分数为5%。
实施例19
超滤膜的再生
将实施例2所得的超滤膜在吸附了重金属离子后，在质量百分比为15%的盐酸溶液中浸泡2小时后，再用10℃去离子水浸泡清洗8小时，可恢复超滤膜吸附重金属离子的能力。
实施例20
超滤膜的再生
将实施例8所得的超滤膜在吸附了重金属离子后，在质量百分比为2%的盐酸溶液中浸泡10小时后，再用40℃去离子水浸泡清洗2小时，可恢复超滤膜吸附重金属离子的能力。
实施例21
超滤膜的再生
将实施例16所得的超滤膜在吸附了重金属离子后，在质量百分比为5%的盐酸溶液中浸泡8小时后，再用20℃去离子水浸泡清洗6小时，可恢复超滤膜吸附重金属离子的能力。
实施例22
超滤膜的再生
将实施例17所得的超滤膜在吸附了重金属离子后，在质量百分比为10%的盐酸溶液中浸泡5小时后，再用30℃去离子水浸泡清洗4小时，可恢复超滤膜吸附重金属离子的能力。
实施例1-18制得的具有重金属离子吸附功能的超滤膜对重金属离子的吸附效果见表一，可见本发明制得的超滤膜具有良好的重金属吸附能力。
表一超滤膜对不同重金属离子吸附效果
相同超滤膜再生前后重金属离子吸附对比数据见表二，可见本发明制得的超滤膜具有良好的再生能力（恢复超滤膜吸附重金属离子的能力），再生的方法简单，非常适合工业化应用。
表二相同超滤膜再生前后重金属离子吸附对比
Claims (12)
1.一种具有重金属离子吸附功能的超滤膜，其特征在于：所述的超滤膜包括共混膜和多胺化合物改性层，所述的共混膜与多胺化合物改性层之间以共价键相连，所述的多胺化合物选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或任意二种以上的混合物，所述的共混膜包含聚合物和两亲共聚物，所述超滤膜中共混膜的质量百分数为85～98％，多胺化合物的质量百分数为2～15％，所述共混膜中聚合物占超滤膜的质量百分数为55～93％，两亲共聚物占超滤膜的质量百分数为5～30％；所述的聚合物选自聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的任意一种。
2.如权利要求1所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜，其特征在于：所述的两亲共聚物中亲水链段的长度占两亲共聚物链段总长度的20～80％。
3.如权利要求2所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜，其特征在于：所述的两亲共聚物中亲水链段占两亲共聚物链段总长度的30～60％。
4.如权利要求1所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜，其特征在于：所述的两亲共聚物的分子量为10000～100000。
5.如权利要求4所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜，其特征在于：所述的两亲共聚物的分子量为15000～40000。
6.如权利要求1所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜，其特征在于：构成两亲共聚物亲水链段的单体含有亲水基团羧基或酸酐。
7.如权利要求6所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜，其特征在于：构成两亲共聚物亲水链段的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、2-甲基-4-戊烯酸、草莓酸、马来酸酐中的任意一种。
8.如权利要求7所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜，其特征在于：所述的两亲共聚物选自聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-衣康酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-巴豆酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-2-甲基-4-戊烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-草莓酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-衣康酸)、聚(苯乙烯-巴豆酸)、聚(苯乙烯-2-甲基-4-戊烯酸)、聚(苯乙烯-草莓酸)、聚(苯乙烯-马来酸酐)中的任意一种。
9.如权利要求1所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：
①制膜液配制：将聚合物、两亲共聚物、孔径调节剂、溶剂在50～90℃下搅拌10～48小时后，脱气得到制膜液；所述的聚合物选自聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的任意一种；
所述制膜液中，聚合物的质量百分比浓度为10～30％，两亲共聚物的质量百分比浓度为1～10％，孔径调节剂的质量百分比浓度为1～5％，溶剂的质量百分比浓度为55～88％；
所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲亚砜中的任意一种；
②共混膜的制备：共混膜可制备成平板膜或者中空纤维膜：
平板膜的制备：将20～80℃的制膜液经过刮膜机浸入20～80℃的凝固浴中10～90秒，经固化得到共混膜，再用20～50℃去离子水清洗1～20小时，晾干；所述凝固浴为水或者水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种的混合物，所述混合物中水的质量分数为50％以上；所述凝固浴的pH值为2～12；中空纤维膜的制备：将20～60℃的制膜液经喷丝头喷出成管状液膜，该液膜经过1～25厘米的空气间隙后进入10～50℃的凝固浴中20～120秒，经固化得到中空纤维膜，再用10～40℃去离子水浸泡清洗40～60小时，晾干；所述凝固浴为水或者水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种的混合物，所述混合物中水的质量分数为50％以上；所述凝固浴的pH值为2～12；
③胺化处理：将步骤②得到的晾干后的共混膜浸入20～60℃多胺化合物的水溶液中1～20小时进行胺化处理，再用20～40℃去离子水清洗1～10小时，在20～40℃干燥1～20小时；得到所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜；
所述的多胺化合物选自聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中的任意一种或任意二种以上的混合物；
所述的多胺化合物的水溶液中多胺化合物的质量百分比为1～15％。
10.如权利要求9所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的孔径调节剂选自聚(甲基乙烯基醚共聚马来酸)、聚(2-乙基丙烯酸)、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
11.权利要求1-8任一项所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜的再生方法，其特征在于包括如下步骤：将饱和吸附了重金属离子的超滤膜在质量百分比为2～15％的盐酸溶液中浸泡2～10小时后，再用10～40℃去离子水浸泡清洗2～8小时，可恢复超滤膜吸附重金属离子的能力。
12.权利要求1-8任一项所述的具有重金属离子吸附功能的超滤膜在水处理中的用途，其特征在于：所述的重金属离子包括汞离子、铅离子、镉离子、锰离子、铁离子、铬离子、铜离子、锌离子、镍离子的任意一种或任意多种。
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