CN114854027B - 一种改性聚酚胺材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚酚胺材料及制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：将胺源和酚源反应，生成聚酚胺；向聚酚胺中加入低分子量聚苯乙烯‑马来酸酐进行亚胺化反应；向亚胺化反应产物中加入酚源，与游离胺基进行迈克尔加成反应，再加入胺源进行分子链的延长，得产物；采用碱性水溶液对产物进行洗涤、分离、冷冻干燥，即得；所述胺源为二胺或多胺；所述酚源为二酚或多酚。该制备方法操作方便、工艺可控、条件温和，便于推广使用，制得的含有苯乙烯‑马来酰亚胺基团的聚酚胺复合吸附材料解决了普通聚酚胺吸附材料的抗水溶性差和耐酸碱性差的问题，可应用于多种废水处理中，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚酚胺材料及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如，随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。目前，处理重金属离子的常用方法主要有化学法、物理法和生物法等。其中，吸附法相对其他方法具有操作简单、去除速率快、高效、经济、简便等诸多优点，被认为是最有发展前景的处理重金属离子污染的方法之一。但是，普通聚酚胺吸附材料吸附剂的抗水溶性和耐酸碱性能较差，较难与水分离，且应用范围具有较强的局限性。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种改性聚酚胺材料及制备方法与应用，该制备方法操作方便、工艺可控、条件温和，便于推广使用，制得的含有苯乙烯-马来酰亚胺基团的聚酚胺复合吸附材料解决了普通聚酚胺吸附材料的抗水溶性差和耐酸碱性差的问题，可应用于多种废水处理中，具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种改性聚酚胺材料的制备方法，包括如下步骤：
将胺源和酚源反应，生成聚酚胺；
向聚酚胺中加入低分子量聚苯乙烯-马来酸酐进行亚胺化反应；
向亚胺化反应产物中加入酚源，与游离胺基进行迈克尔加成反应，再加入胺源进行分子链的延长，得产物；
采用碱性水溶液对产物进行洗涤、分离、冷冻干燥，即得；
所述胺源为二胺或多胺；所述酚源为二酚或多酚。
第二方面，本发明提供了一种改性聚酚胺材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供了所述改性聚酚胺材料在作为吸附剂中的应用，尤其在作为重金属吸附剂中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
聚苯乙烯-马来酰亚胺具有很高的分子量，并且由于马来酰亚胺官能团的存在使其在常温常压下不易溶于水，从而其抗水溶性非常优异，从另一方面讲，苯乙烯-马来酰亚胺具有良好的亲油性。并且在酸性和碱性的条件下也不易溶于水，其耐酸碱性能比较好。
邻苯二酚和四乙烯五胺分别有丰富的-OH和-NH2，在酚胺反应中在碱性的条件下酚羟基会被氧化成醌状态，然后通过迈克尔加成反应与多胺中的胺基连接。使得反应制得的聚酚胺材料中含有丰富的-OH和-NH2。从而有大量的重金属离子螯合位点，有很强的吸附能力。
将聚苯乙烯-马来酰亚胺与聚酚胺通过反应连接后，可以在保证吸附量的同时提高该吸附材料的抗水溶性和耐酸碱性，由于抗水溶性的提高从而使得该吸附材料极易从水中分离，从而提高了该吸附材料的产率。
另一方面，由于马来酰亚胺基团良好的亲油性，可使该吸附材料在同时含有重金属离子和油的污水中达到净化水的目的和作用。
制备的聚酚胺复合吸附材料成本低廉，可以应用于多种废水的处理中，具有广泛的应用范围；而且其制备方法工艺可控、条件温和。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的吸附材料PCA与单体聚苯乙烯-马来酸酐PSMA的FT-IR光谱图；
图2是在酸性(pH＝1)条件下同等质量的苯乙烯-马来酰亚胺改性的聚酚胺PCA(右)与未改性的聚酚胺(左)的溶解情况对比图。
图3是在碱性(pH-12)的条件下同等质量的苯乙烯-马来酰亚胺改性的聚酚胺PCA(右)与未改性的聚酚胺(左)的溶解情况对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供了一种改性聚酚胺材料的制备方法，包括如下步骤：
将胺源和酚源反应，生成聚酚胺；
向聚酚胺中加入低分子量聚苯乙烯-马来酸酐进行亚胺化反应；
向亚胺化反应产物中加入酚源，与游离胺基进行迈克尔加成反应，再加入胺源进行分子链的延长，得产物；
采用碱性水溶液对产物进行洗涤、分离、冷冻干燥，即得；
所述胺源为二胺或多胺；所述酚源为二酚或多酚。
在一些实施例中，所述胺源选自乙二胺，丁二胺，己二胺，苯二胺，聚乙烯亚胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种、两种或多种。优选为四乙烯五胺。
在一些实施例中，所述酚源选自邻苯二酚、连苯三酚或单宁酸。优选为邻苯二酚。
在一些实施例中，聚酚胺制备时的pH值为8-11，反应时间为12-48h。
优选的，所述低分子量聚苯乙烯-马来酸酐的数均分子量为2000～30000。因为苯乙烯-马来酸酐本身的疏水性非常好，分子量过高的聚苯乙烯-马来酸酐在水中处于完全不溶的状态，不利于进行反应。而分子量过低的聚苯乙烯-马来酸酐不利于进行改性，也就是说它的改性效果不好。
在一些实施例中，亚胺化反应完成后加入的胺源与合成聚酚胺时所用胺源的摩尔比为0.5-2.5:1，反应时间为24-72h。
在一些实施例中，所述碱性水溶液的pH值为11-13。目的是为了洗去未与苯乙烯-马来酸酐接枝的聚酚胺。
第二方面，本发明提供了一种改性聚酚胺材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供了所述改性聚酚胺材料在作为吸附剂中的应用，尤其在作为重金属吸附剂中的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取1.26g四乙烯五胺溶于适量超纯水中并置于磁力搅拌器上搅拌均匀，用NaOH调节pH至10，然后称取0.22g邻苯二酚溶于水中配制成溶液，再将邻苯二酚溶液加入四乙烯五胺溶液中继续搅拌使其反应12h生成聚酚胺混合溶液，然后称取0.67g聚苯乙烯-马来酸酐加入聚酚胺混合溶液中使其分散均匀，分散均匀后将该混合溶液转移至水热反应釜中在160℃下通过亚胺化反应6h得到含有苯乙烯-马来酰亚胺的聚酚胺和聚苯乙烯-马来酰亚胺。将亚胺化反应完成后的混合溶液转移至烧杯中继续搅拌12h，再加入0.66g邻苯二酚继续搅拌反应24h，然后再加入1.134g四乙烯五胺继续反应72h后用pH为12的碱性水溶液洗涤，分离，冷冻干燥，得到含有聚苯乙烯-马来酰亚胺的聚酚胺吸附材料。
生成的含有苯乙烯-马来酰亚胺基团的聚酚胺复合吸附材料的产率达到55％左右。
在对铬离子吸附实验中，试验温度为30℃，铬离子的初始浓度为200mg/L，在开始的180min内吸附量随时间迅速增加，其后趋缓，12h后基本不变。此时吸附量可达到150mg/g左右。
图1是本发明实施例1制备的吸附材料PCA与单体聚苯乙烯-马来酸酐PSMA的FT-IR光谱图。因为PCA中含有马来酰亚胺官能团，其中的C＝O伸缩振动与PSMA中的马来酸酐的C＝O振动是很容易区分的。C＝O吸收带从1800cm-1(五元环上的马来酸酐基团)明显转移到1700cm-1(五元环上新生成的马来酰亚胺基团)，表明PSMA成功的反应生成了马来酰亚胺官能团的衍生物。并且在PCA中3300cm-1-3500cm-1峰值的变化代表着-NH3与-OH的成功修饰。
图2和图3分别对比了在酸性(pH＝1)和碱性(pH＝12)条件下同等质量的苯乙烯-马来酰亚胺改性的聚酚胺PCA(右)与未改性的聚酚胺(左)的溶解情况。可以看到，未改性的聚酚胺在两种水溶液中的溶解性都非常好，以至于溶液呈黑褐色，而经过苯乙烯-马来酰亚胺改性的聚酚胺溶液相对比较清澈，这说明它的耐酸碱性以及抗水溶性相比未改性的聚酚胺都要优异。
实施例2
称取1.26g四乙烯五胺溶于适量超纯水中并置于磁力搅拌器上搅拌均匀，用NaOH调节pH至10，然后称取0.22g邻苯二酚溶于水中配制成溶液，再将邻苯二酚溶液加入四乙烯五胺溶液中继续搅拌使其反应12h生成聚酚胺混合溶液，然后称取0.67g聚苯乙烯-马来酸酐加入聚酚胺混合溶液中使其分散均匀，分散均匀后将该混合溶液转移至水热反应釜中在160℃下通过亚胺化反应6h得到含有苯乙烯-马来酰亚胺的聚酚胺和聚苯乙烯-马来酰亚胺。将亚胺化反应完成后的混合溶液转移至烧杯中继续搅拌12h，再加入1.1g邻苯二酚继续搅拌反应24h，然后再加入2.52g四乙烯五胺继续反应72h后用pH为12的碱性水溶液洗涤，分离，冷冻干燥，得到含有聚苯乙烯-马来酰亚胺的聚酚胺吸附材料。
生成的含有苯乙烯-马来酰亚胺基团的聚酚胺复合吸附材料的产率达到50％左右。
在对铬离子吸附实验中，试验温度为30℃，铬离子的初始浓度为200mg/L，在开始的180min内吸附量随时间迅速增加，其后趋缓，12h后基本不变。此时吸附量可达到120mg/g左右。
实施例3
称取0.945g四乙烯五胺溶于适量超纯水中并置于磁力搅拌器上搅拌均匀，用NaOH调节pH至10，然后称取0.22g邻苯二酚溶于水中配制成溶液，再将邻苯二酚溶液加入四乙烯五胺溶液中继续搅拌使其反应12h生成聚酚胺混合溶液，然后称取0.536g聚苯乙烯-马来酸酐加入聚酚胺混合溶液中使其分散均匀，分散均匀后将该混合溶液转移至水热反应釜中在160℃下通过亚胺化反应6h得到含有苯乙烯-马来酰亚胺的聚酚胺和聚苯乙烯-马来酰亚胺。将亚胺化反应完成后的混合溶液转移至烧杯中继续搅拌12h，再加入0.66g邻苯二酚继续搅拌反应24h，然后再加入0.85g四乙烯五胺继续反应72h后用pH为12的碱性水溶液洗涤，分离，冷冻干燥，得到含有聚苯乙烯-马来酰亚胺的聚酚胺吸附材料。
生成的含有苯乙烯-马来酰亚胺基团的聚酚胺复合吸附材料的产率达到47％左右。
在对染料刚果红的吸附实验中，试验温度为30℃，刚果红的初始浓度为200mg/L，吸附量可达到350mg/g左右。
对比例1
称取0.8g对苯二胺溶于适量的超纯水中并置于磁力搅拌器上使其溶解，再称取1g聚苯乙烯-马来酸酐分散到对苯二胺的水溶液中，超声使其分散均匀，待分散均匀后将该混合溶液转移至水热反应釜中在160℃下通过亚胺化反应6h，然后通过离心，洗涤，冷冻干燥得到聚苯乙烯-马来酰亚胺。
在对铬离子吸附实验中，试验温度为(30℃)，铬离子的初始浓度为(200mg/L)，经过24h的吸附实验吸附量可达到75mg/g左右。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性聚酚胺材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将胺源和酚源反应，生成聚酚胺；
向聚酚胺中加入低分子量聚苯乙烯-马来酸酐进行亚胺化反应；
向亚胺化反应产物中加入酚源，与游离胺基进行迈克尔加成反应，再加入胺源进行分子链的延长，得产物；
采用碱性水溶液对产物进行洗涤、分离、冷冻干燥，即得；
所述胺源为二胺或多胺；所述酚源为二酚或多酚；
所述低分子量聚苯乙烯-马来酸酐的数均分子量为2000-30000；
亚胺化反应完成后加入的胺源与合成聚酚胺时所用胺源的摩尔比为0.5-2.5:1，反应时间为24-72h。
2.根据权利要求1所述的改性聚酚胺材料的制备方法，其特征在于：所述胺源选自乙二胺，丁二胺，己二胺，苯二胺，聚乙烯亚胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种、两种或多种。
3.根据权利要求2所述的改性聚酚胺材料的制备方法，其特征在于：所述胺源选自为四乙烯五胺。
4.根据权利要求1所述的改性聚酚胺材料的制备方法，其特征在于：所述酚源选自邻苯二酚、连苯三酚或单宁酸。
5.根据权利要求4所述的改性聚酚胺材料的制备方法，其特征在于：所述酚源为邻苯二酚。
6.根据权利要求1所述的改性聚酚胺材料的制备方法，其特征在于：聚酚胺制备时的pH值为8-11，反应时间为12-48h。
7.根据权利要求1所述的改性聚酚胺材料的制备方法，其特征在于：所述碱性水溶液的pH值为11-13。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的改性聚酚胺材料。
9.权利要求8所述改性聚酚胺材料在作为吸附剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述吸附剂为重金属吸附剂。
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