CN106475079B

CN106475079B - 聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN106475079B
Application number: CN201610937992.XA
Authority: CN
Inventors: 唐辉; 张晓春
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2018-10-02
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: CN106475079A

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯泡沫表面偶联β‑环糊精的吸附材料及其制备方法,该方法以聚氨酯泡沫为基材，用盐酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，通过醛类化合物的分子偶联技术，在β环糊精水溶液通过加热回流反应将β‑CD分子偶联到PUF表面，经热浸泡即得聚氨酯泡沫表面偶联β‑环糊精的吸附材料；该吸附材料亲水性较好,吸水率可超过2000%；其β‑CD固载量和吸水率大范围可调，对水中的苯酚有较强的吸附能力，吸附的苯酚用乙醇溶液解析再生，再生后的吸附材料可继续用于苯酚吸附，经3次吸附‑解析循环，吸附能力无明显降低。

Description

聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种在聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料及其制备方法和应用，属于吸附分离领域。

背景技术

苯酚及其衍生物是一种重要的化工原料，具有高毒性和难降解性，现已成为工业废水中常见和重要的污染物质（S. R.Ha, S. Vinitnantharat, Bioregeneration bymixed Microorganisms of granular activated carbon loaded with a mixture ofphenols[J].Biotechnology Letters, 2000, 22(13): 1093-1096）。酚类物质属于高毒性致癌芳烃化合物，对一切生物个体均有毒害作用，已被美国环境保护署列为129种优先控制污染物之一，也是我国的优先控制污染物之一。用未经处理的含酚废水（50-100mg/L）直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产；水体中苯酚浓度大于5mg/L时可对鱼类生命构成威胁甚至导致死亡；酚可以通过与皮肤粘膜的接触、吸收和经口服侵入人体，对细胞造成损伤、坏死，甚至引起全身中毒，并具有致畸、致癌、致突变效应（[1]吴永民等，含酚废水处理技术及去发展前景，环境科学与管理，2007，32（3）：150-154；[2]尹玉玲等，电Fenton法处理难降解废水的研究进展，水处理技术，2009，35（3）：5-9）。

随着石油化工、炼油、塑料等工业的发展，所排放的含酚废水种类与数量日益增多，对人类形成了巨大的威胁，其危害已成为人类不容忽视的问题，其处理技术也成为我国水污染控制中的热点研究领域。由于酚类物质难以生物降解，去除水中的酚类物质仍是一个世界性的难题。

传统的除酚方法有萃取法、氧化法、生化法、吸附法等。萃取法除酚污染小、萃取效率高，但设备及操作较复杂，难以解决萃取剂微溶性带来的二次污染问题，而且萃取过程成本昂贵。CN103304005A 公开了一种利用中空纤维膜脱除含酚废水中苯酚的方法，该法以磷酸三丁酯作为萃取剂载体，以煤油或苯为稀释剂，将萃取剂和反萃取剂混合制成处理液，将处理液注入膜装置的管程，废水注入壳层，达到分离效果。该法虽然处理能力大，但装置价格昂贵，并且使用苯等物质对环境有二次污染，处理过程麻烦。CN104724783A公布了一种利用脱酚萃取剂甲基正丁基甲酮对酚类废水进行萃取得到萃取相和萃余相的方法，此法能有效地去除高浓度酚类废水，但需要特定的萃取剂，但存在成本较高且不能重复利用等缺点。化学氧化法除酚中，臭氧氧化法难以处理高温废水，高锰酸钾氧化法可能使水的色度超标，从而影响后续的使用。ClO₂除酚效果对水的酸碱度要求较高，处理过程可能引入新的杂质。CN101417834A公开了一种先利用多相催化氧化技术使酚类废水通过KL-13X系列氧化塔在催化剂上发生催化氧化，从而使酚类废水降解的方法。该法处理快速、无固废，但并不能回收酚类以达到经济与环保的统一，且不能重复利用，可能产生废弃污染。生化法中使用的微生物，其生存环境较苛刻，且生物膜内的微生物量难以控制，从而影响除酚效率。吸附法属于物理去除法的一种，是利用吸附剂吸附废水中的某种或几种污染物，以便对其进行回收或去除，从而使废水得到净化的方法。吸附法处理含酚废水具有处理效果好、可回收利用有用物料、吸附剂可重复利用等优点（高超等，吸附法处理含酚废水的研究进展，水处理技术，2011，37（1）：1-4），含酚废水中的苯酚的吸附脱除技术也因此成为废水中苯酚脱除技术的重点关注领域。

吸附法除酚传统上使用的活性炭吸附剂，对非极性、弱极性和水溶性较差的酚类具有较好的吸附能力，但对极性较强，水溶性较好的酚类吸附效果很差，且在使用过程中易掉离吸附床层而构成炭污染，吸附剂再生也较困难，从而限制了活性炭在废水除酚中的应用。因此，新型苯酚吸附材料的研发对于拓展吸附法在苯酚废水处理中的应用具有重要意义。在苯酚吸附材料的研发中，CN101898937A公开了一种利用多氨基大孔树脂吸附并回收废水中苯酚的方法；CN1792441A公开了一种处理含酚废水吸附-催化剂的制备方法；CN101780401A公开了一种吸附苯酚的磷酸锆插层材料的制备方法。CN103146137A公开了一种吸附游离甲醛和游离苯酚的酚醛树脂的制备方法；CN103601186公开了一种吸附水中苯酚的多孔碳材料的制备方法。上述专利充分表明，在含酚废水处理领域的吸附法有广泛的应用空间，但是对特定有机污染物进行有针对性分子设计的吸附材料还鲜有报道，利用主客体之间的弱相互作用和相互作用力提高吸附材料对客体分子的选择性吸附作用的研究工作在近年备受关注，这类吸附材料对特定的有机物质有明显的选择性吸附效果，因此开发出专门针对水中酚类化合物的吸附材料及其回收方法十分必要。

在上述背景下，基于环糊精（简称CD）的主客体包合作用，针对苯酚等环境污染物的包结吸附脱除而设计的新型吸附材料引起了业界的广泛关注。环糊精是以淀粉经葡萄糖转移酶降解而得到的一组环状低聚寡糖，无毒且可生物降解，其源自可再生资源可重利用。其分子分别由六、七、八个葡萄糖单体通过α-1,4糖苷键连接而成α-环糊精（α-CD）、β-环糊精（β-CD）和γ-环糊精（γ-CD）。其中，β-CD结构为中空的略呈锥形的圆筒立体环状，其空腔内部受到C-H键屏蔽作用形成了疏水区，空腔的内部排列着配糖氧原子，该氧原子的非键合电子对指向中心，使空腔内的电子云密度很高，进而表现出路易斯碱的某些性质，而C₂和C₃仲羟基构成的较大开口端及由C₆伯羟基构成的较小开口端具有亲水性。内部疏水、外部吸水的结构特征使它能够像酶一样提供一个疏水结合部位，从而作为主体包络各种适当的客体，如有机分子、无机离子、气体分子、金属配合物和环境污染物等（韩叶强等，有机化学，2016，36：248-257）。环糊精分子结构中具有强大包合功能的空腔，β-环糊精的空腔尺寸约为0.8nm，与一些酚类物质的分子的尺寸恰好匹配，因而对其有很好的包结和吸附作用。（肖学文等. 环糊精聚合物的结构与应用[J]. 热带农业科学, 2004, 24(2): 73-77），但是天然β-环糊精在水溶液中具有较好的溶解性，从而限制了其在吸附领域的应用(Kaneto，U.Chem.Rev.1998.98.2045)。要克服这一问题，前人提出了以下两类技术方案:(1):环糊精的聚合物化。即通过环糊精或环糊精衍生物的聚合和交联，将β-环糊精转化为大分子量的不溶性聚合物([1]李国平等,β-环糊精交联聚合物吸附水中亚甲基蓝的机理,2015,36(6):687-692;[2]吴洪等，聚环糊精的制备及其对苯酚的吸附性能研究，离子交换与吸附,2003,19(5)463-467;[3]秦蓓等,乙酰化β-环糊精聚合物微球对α-萘酚的吸附性能的研究，应用化工,2016,45(4):645-648)，这类技术虽然解决了环糊精的水溶性问题，但环糊精大分子量、空间位阻以及本体中环糊精不能发挥包合作用的影响，使其具有包合作用的有效空腔减少，从而影响了对酚类物质的包结吸附脱除率；(2):环糊精的固载化。即通过各种偶联技术将环糊精分子固定在不溶性固体（载体）表面，赋予环糊精不溶性和稳定性，并发挥载体的高表面积和强度等性能，从而充分发挥环糊精分子对酚类物质的包结吸附作用，并满足工业废水中酚类物质吸附脱除的复杂工况条件。文献中公开了的β-环糊精固载载体材料主要有无机材料、有机高分子材料和天然高分子材料（[1]韩叶强等，有机化学，2016，36：248-257；[2]任宏瑛等，β-环糊精功能化石墨烯对印染废水中酸性大红G和橙黄II的吸附，环境化学，2016，35（5）：982-989；[3]纪红兵等，CN105295059A，一种固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚类的方法）。这类技术中固载于不溶性基材表面的环糊精以小分子形式存在,可充分发挥环糊精分子对酚类物质的包结吸附作用,但仍存在固载方法复杂和载体材料不能工业化批量生产等问题。

聚氨酯泡沫（PUF）是一种柔性的多孔材料，可工业化批量生产。PUF具有大的表面积和优良的耐腐蚀和机械性能，作为一种吸附富集和分离材料受到广泛重视。其分子链中含有活性氨基和异氰酸酯基，能与羟基、羧基、磺酸基等功能基团反应，具有制备吸附分离功能材料的良好潜质。但也因其表面缺乏吸附功能基，在分离、富集范围，吸附容量和吸附选择性上还存在一定的缺陷，这就需要对其进行适当的改性。利用β-环糊精这一对环境污染成份具有包结吸附作用的功能分子，与PUF泡沫表面改性技术相结合是衍生一系列的新型吸附分离材料重要技术手段。

本发明的思路就是借助PUF上可方便地引入氨基，而β-环糊精富含羟基，进而可通过醛类的偶联反应将β-环糊精偶联固定到PUF表面的化学原理，在聚氨酯泡沫这类不溶性泡沫材料表面偶联固定上对苯酚具有选择性的包结吸附作用的β-环糊精分子，从而获得一种新型的苯酚吸附材料。在已公布的文献和专利中，关于聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料还未见报道。

发明内容

为克服现有含苯酚废水中苯酚的吸附、分离和脱除技术的不足，本发明提供了一种聚氨酯泡沫（PUF）表面偶联β-环糊精（β-CD）的吸附材料的制备方法，该方法以水洗预处理后的PUF为基材，先用盐酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，然后通过醛类化合物为偶联剂的分子偶联技术，通过β-CD水溶液中的加热回流反应将β-CD分子偶联到PUF表面，最后热水浸泡洗涤除去未偶联上的β-CD，即制得聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料，并将其用于水中苯酚的吸附、分离与脱除。

本发明的技术方案包括如下步骤：（1）PUF的预处理：将PUF裁剪成一定规格的长方体，用蒸馏水洗涤除去杂质后经真空干燥，用保鲜膜密封包裹（防止氧化）备用，并记为PUF；测其吸水率W _A和苯酚吸附量Q，并进行SEM、ATR-FTIR和XPS表征；（2）PUF的氨基释放：利用盐酸煮沸的方法使PUF分子链中的氨基与异氰甲酸酯的成键发生水解，释放出自由氨基，经水洗干燥后，产物记为PUF-NH₂，测其氨基含量Am、吸水率W _A和苯酚吸附量Q，并进行SEM、ATR-FTIR和XPS表征；（3）β-CD与PUF-NH₂的偶联：利用醛类化合物的偶联反应，在β-CD水溶液中加热回流反应实现PUF上氨基与β-CD上羟基之间的链接，将β-CD偶联固定到PUF表面；（4）β-CD与PUF-NH₂的偶联产物的精制：用蒸馏水在加热下的多次浸泡洗涤除去未偶联固定的β-CD，然后经真空干燥制得聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料，记为PUF-NH₂-β-CD，测其环糊精固载量N、吸水率W _A和苯酚吸附量Q，并进行SEM、ATR-FTIR和XPS表征；（5）苯酚吸附效果评价：将所得吸附材料投入含苯酚水溶液中，在振荡下吸附脱除苯酚，吸附后的吸附材料记为PUF-NH₂-β-CD-P，并进行SEM、ATR-FTIR和XPS表征；（6）吸附材料的再生和循环吸附效果评价：对PUF-NH₂-β-CD-P用乙醇溶液浸泡洗脱吸附的苯酚（解析），然后再进行多次吸附实验，考察再生后的吸附材料和解析次数苯酚吸附性能的影响。

根据本发明的技术方案，本发明所涉及的各步反应原理，表示如下：

（1）

（2）；

本发明提供的聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料的制备方法，具体操作步骤如下:

（1）PUF的预处理

将市售的PUF裁剪成长方体，用60℃蒸馏水洗涤多次直至洗涤水呈中性，以除去其表面沾附的杂质，然后真空干燥；为防止PUF裸露在空气中被氧化，用保鲜膜包裹严实，放于保干器中备用；测定其吸水率W _A(%)，苯酚吸附量Q ₁(mg/g)，用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，用全反射傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR）测定红外光谱，用X射线光电子能谱仪（XPS）分析表面元素含量；

其中，所述PUF为聚醚型或聚酯型聚氨酯泡沫。

（2）PUF的氨基释放

用盐酸煮沸的方法，使PUF分子链中的氨基和异氰甲酸酯基之间的成键发生水解，释放出自由氨基。反应原理见反应式（1）；具体步骤为：在烧杯中加入PUF长方体，加入一定体积和浓度的盐酸溶液，用保鲜膜封住烧杯口，将其置于沸水中煮沸，反应完后取出产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤液呈中性；将产物展平于干燥盘中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化产物PUF-NH₂，将产物置于密封袋中备用；用酸碱滴定法测其氨基含量Am(mmol/g)、吸水率W _A(%)和苯酚吸附量Q ₁(mg/g)和Q₃（mol/mol），用SEM观察表面形貌，ATR-FTIR测定红外光谱，XPS 分析表面元素含量；

其中，所述盐酸浓度为1-5moL/L，优选的是2-3 moL/L；盐酸溶液与PUF的体积质量比（mL/g）为20:1-80:1，优选的是40:1-50:1；所述煮沸时间为1-6h，优选的是2-4h。

（3）β-CD与PUF-NH₂的偶联

利用醛类化合物的偶联反应在β-CD水溶液中实现PUF上氨基与β-CD上羟基之间的链接，

将β-CD偶联固定到PUF表面，反应原理见反应式（2）；具体步骤为：

β-CD溶液的配制：精确称取重结晶β-CD放入烧杯中，加入一定量蒸馏水，搅拌使之溶解，然后转移至500mL容量瓶定容度，摇匀后静置30min后转入试剂瓶备用，即制得一定浓度的β-CD水溶液；

氨基化产物PUF-NH₂与β-CD的偶联反应：称取PUF-NH₂，于50mL锥形瓶中，依次加入一定浓度的β-CD水溶液，一定浓度和体积的醛类化合物，用保鲜膜封住瓶口，置于沸水中加热回流反应一定时间；

其中，所述β-CD水溶液浓度为10-40g/L，优选的是20-30g/L；氨基化产物PUF-NH₂与β-环糊精的水溶液的质量体积比g:mL为1:60-70，醛类化合物是甲醛、戊二醛溶液中的一种或任意比两种，其中戊二醛溶液的质量百分浓度为25%；氨基化产物PUF-NH₂与醛类化合物的质量体积比g:mL为1:2-13，优选的是5-10；所述回流反应时间为3-10h，优选的是5-7h。

（4）β-CD与PUF-NH₂的偶联产物的精制

前述反应完后，将残液过滤定容至（用于分析未偶联β-CD）。偶联产物用蒸馏水加热洗涤多次，直至洗涤液呈中性，然后将洗涤液一并转入容量瓶，产物展平于干燥盘中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到嫩绿色的偶联产物PUF-NH₂-β-CD；通过酚酞光度法和甲基橙退色光度法分析残液中剩余环糊精含量，进而分别测定出单位质量上PUF-NH₂-β-CD中的β-CD固载量N ₁（mg/g）和N ₂(mg/g)；测定其吸水率W _A(%)，用SEM观察表面形貌，ATR-FTIR测定红外光谱，XPS 分析表面元素含量。

（5）苯酚吸附效果评价

吸附量和脱除率测定：称取约0.3gPUF-NH₂-β-CD，放入50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为100-1600mg/L的苯酚溶液，用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，于20-60℃条件下振荡（振荡频率160r·min^-1）吸附1-6h；将吸附残液过滤定容后用抑制溴酸钾氧化甲基橙退色光度法测定苯酚含量，进而计算出单位质量PUF-NH₂-β-CD的苯酚吸附量Q ₁(mg/g)，PUF-NH₂-β-CD上单位β-CD的苯酚吸附量Q ₃(mol/mol),以及苯酚脱除率η(%)；吸附后产物（PUF-NH₂-β-CD-P）用SEM观察表面形貌，ATR-FTIR测定红外光谱，XPS 分析表面元素含量。

多次吸附效果评价：在200mg·L^-1苯酚溶液中，投入吸附材料进行第1次吸附，然后将残液定容至50mL，从中取出40mL用同一吸附材料进行第2次吸附，再将残液定容至50mL，从中取出40mL进行第3次吸附，同样的实验重复多次，考察吸附次数对苯酚脱除率的影响。

（6）吸附材料的再生和循环吸附效果评价

吸附材料的再生:将PUF-NH₂-β-CD吸附材料投入浓度为200mg·L^-1苯酚溶液中进行第1次吸附后，取出吸附材料置于60℃真空干燥箱烘干，称取约0.3g置于30mL50%的乙醇溶液中浸泡24h后，洗脱吸附的苯酚（解析），过滤后的吸附材料经蒸馏水冲洗3次后置于60℃真空干燥箱烘干，即得到再生的吸附材料。

循环吸附实验：将再生的吸附材料投入浓度为200mg·L^-1苯酚水溶液进行第2次吸附实验，同样的实验重复5次，考察再生吸附材料和解析次数对苯酚吸附性能的影响。

本发明另一目的是提供上述方法制得的聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料以及该材料在吸附脱除苯酚中的应用。

本发明的原理是：（1）利用现代工业可大量生产的PUF作为不溶性基材，赋予吸附材料泡沫类吸附剂的特质，并获得强度、耐久性以及终端产品应用形式的灵活性；（2）通过在PUF表面用具有选择性吸附功能的β-CD 分子的偶联固定，赋予其对苯酚的选择性吸附功能；获得一类在保持基材的机械强度、耐化学腐蚀等优良品质的同时，又具有对苯酚有一定选择性吸附作用的吸附材料；（3）利用盐酸煮沸的方法使PUF表面的氨基裸露，然后通过醛类化合物为偶联剂的分子偶联技术，通过β-CD水溶液中的加热回流反应将β-CD分子偶联到PUF表面，吸附材料制备无需使用特殊试剂、条件温和、步骤简化；（4）吸附材料的多孔性、亲水性和吸水膨胀性使偶联固定到其表面的β-CD分子能充分舒展并进入苯酚水溶液，也有利于水中苯酚分子向其表面的扩散，进而有利于聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料对水中苯酚分子的捕获与包结吸附。β-CD是以淀粉经葡萄糖转移酶降解而得到的一组环状低聚寡糖，其源自可再生资源可重利用。其空腔结构的内部疏水、外部吸水的结构特征和空腔尺寸使之能包络各种适当的客体，对水中的苯酚等环境污染物有一定的选择性包结吸附作用；（5）通过偶联条件的调整可有效控制β-CD分子在PUF材料表面的键合效果及固载量，进而调控吸附材料的亲水性和对苯酚的吸附性能；（6）吸附材料吸附的苯酚可用乙醇水溶液解析，吸附材料可以再生，且能对苯酚加以回收利用；再生后的吸附材料可再继续用于苯酚吸附，经多次吸附-解析循环，其对苯酚吸附能力未降低。

本发明方法及所述吸附材料的优点是：（1）β-CD分子被偶联到PUF表面，PUF提供机械性能，多孔性和大比表面积，偶联固定的β-CD分子提供选择性吸附功能，起到复合吸附材料性能互补的效果，可同时克服β-CD分子自身作为吸附剂存在的水溶性、易碎及过滤操作困难等问题；（2）以PUF泡沫材料为吸附材料基材，可充分发挥多孔材料在吸附过程中的表面积和多孔性优势；以PUF泡沫材料为基材时，β-CD分子偶联所需要的芳香胺基无需外部引入，而可以利用PUF经盐酸处理直接产生；这一过程无需使用特殊的溶剂和试剂，反应条件温和，步骤简化；（3）借助PUF上引入的氨基和β-CD分子上富含的羟基的醛类偶联技术，减小了吸附材料制备工艺的复杂程度，反应高效、快速，可达成省时、省料和低成本的效果；（4）泡沫材料和CMβ-CD来源广且价格低，容易实现工业应用；（5）考虑了吸附材料的再生和重复使用性，考虑了所吸附苯酚的回收利用；（6）这种吸附材料可用于水溶液中苯酚的吸附，具有良好的再生和循环使用性能，可用于化工及水治理等领域中苯酚的吸附、提取、分离和脱除。

附图说明

图1 是本发明实施例3中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的SEM照片；图1A为PUF（聚醚型）；图1B为PUF-NH₂，图1C为PUF-NH₂-β-CD，图1D为PUF-NH₂-β-CD-P；

图2是本发明实施例3中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的ATR-FTIR谱图；图2中的（a）为PUF（聚醚型）；图2中的（b）为PUF-NH₂，图2中的（c）为PUF-NH₂-β-CD，图2中的（d）为PUF-NH₂-β-CD-P；

图3是本发明实施例3中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的XPS谱图；图3A为PUF（聚醚型）；图3B为PUF-NH₂，图3C为PUF-NH₂-β-CD，图3D为PUF-NH₂-β-CD-P；

图4为苯酚的XPS谱图；

图5是本发明中聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（实施例7）中, Q ₁与苯酚浓度的关系图；

图6是本发明中聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（实施例8）中, Q ₁与吸附时间(图6A)和η与吸附时间(图6B)的关系图；

图7是本发明中聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（实施例9）中, Q ₁与吸附温度(图7A)和η与吸附温度(图7B)的关系图；

图8是本发明中聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（实施例10）中, Q ₁与苯酚溶液pH值(图8A)和η与苯酚溶液pH值(图8B)的关系图；

图9是本发明中聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（实施例11）中, Q ₁和η与解吸次数的关系图；

图10是本发明中聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料PUF-NH₂-β-CD（实施例12）中,η与吸附次数的关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。依据本发明实施例为启示，参考上述说明内容，由本领域技术人员在不偏离本发明技术思想范围内，进行若干推演、替换以及多样化的变更和修改，都应当视为属于本发明的保护范围。

实施例1：聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料的制备方法，具体操作如下：

（1）PUF的预处理：将市售的聚醚型PUF裁剪成3×6×10cm的长方体，用60℃蒸馏水洗涤多次直至洗涤水呈中性，然后经60℃真空干燥24h，用保鲜膜包裹严实，放于保干器中备用；测得其吸水率W _A为1665.1%，苯酚吸附量Q ₁为2.8mg/g；

（2）PUF的氨基释放：在烧杯中加入10g，尺寸约为3×3×0.2cm的PUF长方体，按盐酸溶液与PUF的体积质量比20:1（mL/g）加入浓度为2 moL/L的盐酸溶液，用保鲜膜封住烧杯口，将其置于沸水浴中煮沸1h，反应完后取出产物用蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性，将产物展平于干燥盘中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化产物PUF-NH₂，将产物置于密封袋中备用；测得其氨基的含量Am为0.3723mmol/g，吸水率W _A为1689.1%，苯酚吸附量Q ₁为3.0mg/g；

（3）β-CD与PUF-NH₂的偶联：

A、β-CD溶液的配制，精确称取5g的重结晶β-CD放入烧杯中，加入400mL蒸馏水，搅拌使之溶解，转移至500mL容量瓶定容，摇匀后静置30min后转入试剂瓶即制得浓度为10g/L的β-CD水溶液；

B、PUF-NH₂与β-CD的偶联反应，称取0.4g PUF-NH₂（尺寸约为0.5×0.5×0.2cm）于50mL锥形瓶中，依次加入25mL浓度为10g/L的β-CD，37%质量百分浓度的甲醛1mL，用保鲜膜封住瓶口，置于沸水浴中回流反应3h；

（4）β-CD与PUF-NH₂的偶联产物的精制：前述步骤反应完毕后，将残液过滤定容至100mL（用于分析未偶联β-CD）。偶联产物用蒸馏水洗涤多次，直至洗涤液呈中性，将洗涤液一并转入容量瓶，将产物展平于干燥盘中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到嫩绿色的偶联产物PUF-NH₂-β-CD；测得其β-CD固载量N ₁为95.3mg/g，吸水率W _A为2305.6%。

（5）苯酚吸附效果评价：称取约0.3gPUF-NH₂-β-CD放入50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为1100mg/L的苯酚溶液，用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，30℃条件下振荡（振荡频率160r·min^-1）吸附4h，测得其苯酚吸附量Q ₁为47.8mg/g。

实施例2：聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料的制备方法，具体操作为：同实施例1方法，仅将步骤（2）中盐酸溶液与PUF的体积质量比mL:g调整为30:1，盐酸溶液浓度调整为3 moL/L，煮沸时间调整为3h，测得氨基化产物PUF-NH₂的氨基含量Am为0.4307mmol/g，吸水率W _A为1698.2%，苯酚吸附量Q ₁为3.2mg/g；将步骤（3）中β-CD水溶液的浓度调整为20g/L，添加量为27mL；37%质量百分浓度的甲醛添加2mL，回流反应时间调整为5h；测得其PUF-NH₂-β-CD产物的β-CD固载量N ₁为376.4mg/g，吸水率W _A为2800.1%，苯酚吸附量Q ₁为78.9mg/g。

实施例3：聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的苯酚吸附材料及其制备方法，具体操作为：重复实施例1，仅将步骤（2）中盐酸溶液与PUF的体积质量比调整为50:1（mL/g），煮沸时间调整为4h；步骤（3）中β-CD水溶液的浓度调整为30g/L，37%质量百分浓度的甲醛添加3mL，回流反应时间调整为7h；测得PUF的吸水率W _A为1665.1%，苯酚吸附量Q ₁为2.8mg/g，其SEM照片见图1A，ATR-FTIR谱见图2中的（a），XPS谱见图3A ，表面C含量为62.33%，O含量为37.67%，N未检出。测得其PUF-NH₂的氨基含量Am为0.7870mmol/g，吸水率W _A为1727.5%，苯酚吸附量Q ₁为3.4mg/g，其SEM照片见图1B，ATR-FTIR谱见图2中的（b），XPS谱见图3B，表面C含量为67.57%，O含量为27.09%，N含量为2.51%。测得其PUF-NH₂-β-CD产物的β-CD固载量N ₁为799.7mg/g，N ₂为810.4mg/g,吸水率W _A为3621.2%，其SEM照片见图1C，ATR-FTIR谱见图2中的（c），XPS谱见图3C ，表面C含量为70.19%，O含量为27.51%，N含量为2.20%。

测得其苯酚吸附量Q ₁为144.6mg/g，Q ₃为1.0mol/mol，吸附后产物PUF-NH₂-β-CD-P的SEM照片见图1C，ATR-FTIR谱见图2中的（d），XPS谱见图3D，表面C含量为70.29%，O含量为27.82%，N含量为1.84%。

实施例4：聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料的制备方法，具体操作为：重复实施例3，仅将聚醚型PUF换成聚酯型PUF，测得其PUF吸水率W _A为1100.1%，其苯酚吸附量Q ₁为1.5mg/g；测得其PUF-NH₂的氨基含量Am为0.8100mmol/g，吸水率W _A为1700.5%，苯酚吸附量Q ₁为3.1mg/g；测得其PUF-NH₂-CD的β-固载量N ₁为767.9mg/g，N ₂为799.5mg/g，吸水率W _A为3311.9%，苯酚吸附量Q ₁为136.3mg/g，Q ₃为0.95mol/mol 。

实施例5：聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料的制备方法，具体操作为：重复实施例1，仅将步骤（2）中将盐酸溶液与PUF的体积质量比调整为60:1(mL/g)，盐酸溶液浓度调整为5 moL/L，煮沸时间调整为6h；将步骤（3）中β-CD水溶液的浓度调整为40g/L，醛类化合物调整为戊二醛，浓度为25%，用量为2mL，回流反应时间为5h；测得其PUF-NH₂的氨基含量Am为0.5315mmol/g，吸水率W _A为1710.3%，苯酚吸附量Q ₁为3.1mg/g。测得其PUF-NH₂-CD的β-CD固载量N ₁为590.5mg/g，N ₂为609.8mg/g，吸水率W _A为3256.1%，苯酚吸附量Q ₁为99.5（mg/g)

实施例6：聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料的制备方法，具体操作为：重复实施例1，仅将步骤（2）中盐酸溶液与PUF的体积质量比调整为40:1（mL/g），盐酸溶液浓度调整为3 moL/L，煮沸时间调整为2h；步骤（3）中醛类化合物调整为戊二醛（浓度为25%）和甲醛（1:1），用量为5mL，回流反应时间5h；测得其PUF-NH₂的氨基含量Am为0.4895mmol/g，吸水率W _A为1705.1%，苯酚吸附量Q ₁为3.0mg/g。测得其PUF-NH₂-CD的β-CD固载量N ₁为486.3mg/g，N ₂为501.6mg/g，吸水率W _A为3015.7%，苯酚吸附量Q ₁为85.5（mg/g)。

实施例7：重复实施例1，只是将步骤（5）中的苯酚浓度分别设定为100，200，300，500,700，800，900，100，1100，1200，1400和1600mg/L，测得其PUF-NH₂-CD对水溶液中苯酚的吸附量Q ₁分别为0.35，5.87，11.4，19.6，32.5，36.4.43.3，46.1，47.8，51.7，53.1和56.7mg/g, Q ₁与苯酚浓度关系见图5。

实施例8:重复实施例3,只是将步骤（5）中的吸附时间分别设定为1、2、3、4、5和6h，测得其PUF-NH₂-CD对水溶液中苯酚的吸附量Q ₁分别为67.7，85.2，105.8，127.3，127.0和127.4mg/g,苯酚脱除率η分别为89.9，90.3，90.4，90.6，90.7和90.9%。Q ₁和η与吸附时间的关系见图6，结果显示对苯酚吸附在4h左右基本达成吸附平衡。

实施例9:重复实施例3,只是将步骤（5）中的吸附温度分别设定为20、25、30、40、50和60℃，测得其PUF-NH₂-CD对水溶液中苯酚的吸附量Q ₁分别为76.8，121.1，144.6，137.8，131.7和110.0mg/g,苯酚脱除率η分别为90.1，90.9，92.1，90.8，90.7和89.6%。Q ₁和η与吸附温度的关系见图7。

实施例10:重复实施例3,只是将步骤（5）中的苯酚溶液的pH值分别设定为2.1、3.4、6.1、7.2、8.0、10.0和11.8，测得其PUF-NH₂-CD对水溶液中苯酚的吸附量Q ₁分别为121.1，124.7，130.9，135.8，122.8，109.3和101.9mg/g,苯酚脱除率η分别为89.7，89.8，92.1，92.4，89.6，89.5和89.5%。Q ₁和η与苯酚溶液pH值得关系见图8。

实施例11：重复实施例1，只是将步骤（5）中的苯酚浓度调整为200mg/L，一次吸附后的吸附材料PUF-NH₂-CD用50%乙醇解吸，然后再用于同浓度苯酚溶液的吸附。重复4次，测得其对水溶液中苯酚的吸附量Q ₁分别为10.1，10.1，10.0，10.0和9.8mg/g,苯酚脱除率η分别为67.9，67.5，67.6，63.6和60.2%。Q ₁和η与再生循环次数的关系见图9。结果显示，吸附材料解吸3次后，即第4次吸附，对200 mg·L^-1的苯酚溶液的脱除率为63.6%，前4次的吸附量均保持在10mg·g^-1以上。第4次解吸后，即第5次吸附时，苯酚的吸附量和脱除率略有下降。这一结果表明用50%乙醇作解吸剂，可将本专利申请中的吸附材料吸附的苯酚洗脱出来，可对废水中苯酚加以回收利用，该吸附材料吸附苯酚后具有良好的吸附-解析性能，可以多次重复使用。

实施例12：重复实施例1，只是将步骤（5）中的苯酚浓度调整为200mg/L，在1次吸附后的残液中再次投入新的吸附材料，重复4次，测得其对水溶液中苯酚的脱除率η分别为67.9，74.6，89.0和97.9%，苯酚脱除率与吸附次数的关系见图10。结果显示，用新制备的PUF-NH₂-CD吸附材料对200 mg·L^-1苯酚溶液中的苯酚的脱除率随吸附次数增加而逐渐增大，当进行第4进行次吸附时，脱除率达到97.9%，水溶液中的苯酚几乎全被脱除，说明该方法制备的吸附材料，可以通过串联吸附工艺对水溶液的苯酚实现较为彻底的脱除，具有显著的工业应用价值。

上述实施例结果显示：PUF经盐酸煮沸后引入氨基，PUF的吸水率从1665.1%提升到1727.5%(实施例3中的氨基化产物)。进一步的偶联环糊精后，胺基被消耗但形成了较为致密的更为亲水的环糊精层，其吸水率与β-CD固载量N有关，通常可超过2000%(实施例3的PUF-NH₂-CD W _A为3621.2%),本发明因此可获得N _p和亲水性大范围可调的吸附材料。

图1是实施例3中PUF及其经过各步改性反应后产物的SEM照片，从中可看出PUF经各步反应后表面形貌发生了较大的变化。图1A中，PUF表面光滑、色泽均匀，经盐酸煮沸氨基化后，PUF-NH₂表面变得粗糙多孔（图1B），这可能是盐酸与PUF分子链中的异氰酸酯基发生反应的结果。经过偶联固定β-CD后，与PUF-NH₂相比，PUF-NH₂-CD（图1C）粗糙程度减弱且更平滑，细孔变多且分布均匀，可能是β-CD分子偶联到PUF-NH₂表面，又形成部分连贯的小孔结构所致。吸附苯酚后细孔的孔径又有变小的趋势（图1D，PUF-NH₂-CD-P）。这些形貌结果佐证了PUF表面改性和偶联反应以及对苯酚吸附的实现。

图2是实施例3中PUF及其经过各步改性反应后产物的ATR-FTIR谱图，从中可知，盐酸处理后的PUF-NH₂（图2中的 b），在波数为3502cm^-1处出现-NH₂的特征峰，可认为盐酸处理过程中，PUF分子链中的异氰酸酯键断裂，-NH₂裸露了出来。而在甲醛偶联β-CD后的PUF-NH₂-CD（图2中的 c）中，属于-NH₂的特征峰消失，可认为是甲醛偶联β-CD过程利用和消耗了PUF-NH₂的表面氨基。吸附苯酚后的PUF-NH₂-CD-P（图2中的 d）中，1536cm^-1处苯环的吸收峰增强，这是苯酚被吸附到吸附剂表面所致。这些ATR-FTIR结果证明了PUF表面改性和偶联反应以及对苯酚吸附的实现。

图3是实施例3中PUF及其经过各步改性反应后产物的XPS谱图（信号采集深度为2nm）

从中可知，PUF在结合能284.6eV处出现C峰，在结合能531.6eV处出现O峰，且C和O的含量分别为62.33%和37.67%，在该深度下未能检测出N（图3A）。而在氨基化产物PUF-NH₂（图3B）中，除C、O峰（含量分别为67.57%和27.09%）外，在结合能为397.9eV处，出现明显的N1s峰，且N含量为5.24%，说明通过盐酸处理，PUF分子链中的氨基已裸露了出来。偶联固定β-CD后的PUF-NH₂-CD（图3C）中，C峰加强，N峰减弱，C、O、N的含量分别为70.19%、27.51%、2.20%，证明了PUF表面改性和偶联反应的实现。吸附苯酚后的PUF-NH₂-CD-P（图3D）表面C、O元素含量增多到70.29%和27.82%，N元素含量减少到1.84%，这是由于吸附材料表面吸附了苯酚，而苯酚分子中含C、O，而不含N元素（图4）的缘故），这一XPS结果证明了该材料对苯酚吸附的实现。

Claims

1.一种聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料的制备方法，其特征在于：以水洗预处理后的聚氨酯泡沫为载体，通过盐酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，然后通过醛类化合物的分子偶联技术，在溶液中进行加热回流反应将β-环糊精分子偶联固定到聚氨酯泡沫表面，最后经热水浸泡除去未偶联上的β-环糊精，即制得聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料；

上述方法具体操作如下：

（1）聚氨酯泡沫用蒸馏水洗涤直至洗涤水呈中性，干燥；

（2）聚氨酯泡沫的氨基释放：利用盐酸煮沸的方法使聚氨酯泡沫分子链中的氨基与异氰甲酸酯的成键发生水解，释放出自由氨基，经水洗干燥后得到氨基化产物PUF-NH₂；其中，盐酸溶液浓度为1-5moL/L，盐酸溶液与聚氨酯泡沫的体积质量比mL:g为20:1-80:1，沸水煮沸时间为1-6h；

（3）β-环糊精与氨基化产物PUF-NH₂的偶联：利用醛类化合物的偶联反应，在β-环糊精的水溶液中经加热回流反应实现PUF-NH₂上氨基与β-环糊精上羟基之间的链接，将β-环糊精偶联固定到聚氨酯泡沫表面；即在氨基化产物PUF-NH₂加入β-环糊精的水溶液和醛类化合物，置于沸水浴中回流反应；其中，氨基化产物PUF-NH₂与β-环糊精的水溶液的质量体积比g:mL为1:60-70，氨基化产物PUF-NH₂与醛类化合物的质量体积比g:mL为1:2-13，β-环糊精的水溶液浓度为10-40g/L，回流反应时间为3-10h；

（4）β-环糊精与PUF-NH₂偶联产物的精制：用蒸馏水在加热下浸泡洗涤除去未偶联上的β-环糊精，然后经真空干燥制得聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料PUF-NH₂-β-CD；

所述聚氨酯泡沫是聚醚型聚氨酯泡沫或聚酯型聚氨酯泡沫。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料的制备方法,其特征在于：醛类化合物是甲醛、戊二醛溶液中的一种或任意比两种，其中戊二醛溶液的质量百分浓度为25%。

3.权利要求1所述聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料的制备方法制得的聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料。

4.权利要求3所述的聚氨酯泡沫表面偶联β-环糊精的吸附材料在吸附脱除苯酚中的应用。