CN111686698A - 一种碱木质素复合吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种碱木质素复合吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱木质素复合吸附材料的制备方法。所述木质素复合吸附材料含碱木质素、四乙烯五胺、甲醛（37%wt）、单宁酸或邻苯三酚或其混合物。该复合材料的制备步骤如下：首先称取一定量的碱木质素溶于蒸馏水中，超声分散至均匀，静置后减压抽滤以除去杂质。将一定比例的四乙烯五胺和甲醛（37%wt）加入到上述溶液中，调节溶液pH。将上述溶液置于油浴锅中，反应一定时间，待冷却至室温后，得到深棕色的碱木质素‑四乙烯五胺溶液。向上述碱木质素‑四乙烯五胺溶液加入一定量的单宁酸或邻苯三酚或其混合物，室温反应。反应结束经离心、洗涤、冷冻干燥最终得到碱木质素复合吸附材料。该制备方法原料广泛、工艺可控、重复性好、成本低廉、吸附性能稳定，便于推广使用。制得的碱木质素基聚酚胺复合吸附材料具有良好的吸附性能，可以应用于对重金属离子和有机染料的吸附，具有广阔的实际应用前景。

Description

一种碱木质素复合吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂的制备领域，具体涉及一种吸附重金属离子的碱木质素复合吸附材料的制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
随着工业的发展和科技的进步，化工产业不断发展，环境问题也变得日益突出，越来越多的有害物质被排放到环境中，工业生产中的铬、镍、铜、锌、镉、铅、汞等多种重金属离子，对江河湖海造成严重的污染。染料废水则由于染料的特殊性质不仅有机物含量高，COD高，而且色度高，有毒性，严重危害人体健康。目前常见的废水处理方法，如生物处理法、还原法、膜分离法、沉淀法等，面临着单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高、二次污染等问题。而吸附法，利用各种各样的吸附剂，对废水中重金属离子和有机染料进行物理和化学吸附，具有操作简单、效率高、处理周期短、操作费用低、对环境无二次污染、且可回收利用等特点，越来越受到欢迎。
基于贻贝仿生的聚合机理及多巴胺的实际应用，造价低廉的聚酚胺材料受到广泛关注。与多巴胺聚合类似，邻苯二酚与多胺基团的化合物进行缩聚，制备具有吸附和表面修饰能力的聚酚胺，能有效地吸附重金属离子和有机染料。通过替换参与反应的多胺和酚类，可以得到不同亲疏水性能的材料，再与其它材料进行嫁接，赋予其它材料所不具有功能。
木质素是自然界仅次于纤维素的生物质基材料，也是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素分子含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等众多化学活性功能基，又具有可再生、可降解、无毒等优点。根据木质素产量巨大，价廉易得的优势，开发木质素基染料吸附剂成为研究的热点。工业木质素来源于制浆造纸工业的废液，成本低廉，因而被视为优良的绿色环保性化工原料。由于制浆造纸工艺的不同，工业木素分为木质素磺酸钠和碱木质素。碱木质素在没有化学修饰前的吸附性能很较差，基本不被用作吸附材料。但是碱木质素的酚羟基及酚羟基邻位的活性氢原子容易发生化学反应，可以通过化学反应引入具有吸附性能的官能团，赋予碱木质素相当的吸附性能。
本发明利用聚酚胺对碱木质素进行简单化学修饰，获得聚酚胺修饰的碱木质素基吸附材料，并用于吸附染料废水中铬离子和刚果红染料。吸附材料制备方法工艺可控、高效廉价且无二次污染，以高度契合国家大力推行的循环、绿色经济发展模式。
发明内容
为克服现有技术存在的不足和问题，本发明的目的在于提供以工业生产中的废弃物碱木质素为原料的碱木质素复合吸附材料的制备方法，该制备方法具有原料广泛、工艺可控、重复性好、成本低廉，便于推广使用的优点，可以广泛应用于吸附材料制备领域。制得的碱木质素复合吸附材料具有良好的吸附重金属离子性能，具有广阔的应用前景。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
（1）首先称取一定量的碱木质素溶于蒸馏水中，超声分散至均匀，静置后减压抽滤以除去杂质。将一定比例的四乙烯五胺和甲醛（37%wt）加入到上述溶液中，调节溶液pH。将上述溶液置于油浴锅中，反应一定时间，待冷却至室温后，得到深棕色的碱木质素-四乙烯五胺溶液。
（2）向上述碱木质素-四乙烯五胺溶液加入一定量的单宁酸或邻苯三酚或其混合物，室温反应。反应结束经离心、洗涤、冷冻干燥最终得到碱木质素复合吸附材料。
进一步的，所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于所述的碱木质素与四乙烯五胺的质量比为1:0.1~2.0，优选1:0.6。
进一步的，所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于所述的甲醛（37%wt）与四乙烯五胺的摩尔比例为1~3:1。优选为2.5:1。
进一步的，所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于所述的反应溶液pH范围为9.0~12.0，优选为11.0。
进一步的，所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于得到棕色的碱木质素-四乙烯五胺溶液一步中反应温度为80℃~100℃，优选为90℃。反应时间为3~6 h，优选为5h。
进一步的，所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于，所述的单宁酸与四乙烯五胺的摩尔比例为1:10~12.5，优选为1:12.5；邻苯三酚与四乙烯五胺的摩尔比例为1:0.3~1.5，优选为1:0.9。
进一步的，所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于所述的得到碱木质素复合吸附材料一步中，反应时间为24~72h。优选为48h。
本发明具有以下有益效果：
（a）本发明的碱木质素复合吸附材料制备原料广泛、工艺可控、重复性好、成本低廉、操作性强且制备的碱木质素复合材料性能稳定。
（b）本发明的碱木质素复合吸附材料具有良好的吸附重金属离子和有机染料性能，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
首先称取0.30g碱木质素溶于100mL蒸馏水中，超声分散至均匀，静置后减压抽滤以除去杂质。将0.42g四乙烯五胺加入到上述溶液中，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH=9.0，加入0.29g甲醛（37%wt）将上述溶液置于油浴锅中，80℃反应4h，待冷却至室温后得到棕色的碱木质素-四乙烯五胺溶液。向上述碱木质素-四乙烯五胺溶液中加入0.32g单宁酸，室温反应48h，反应结束经离心、洗涤、冷冻干燥最终得到碱木质素复合吸附材料。
反应得产物0.42g。
通过以上方法制得的碱木质素复合吸附材料对刚果红溶液的吸附量为457mg/g。对铬离子溶液的吸附量为520mg/g。
实施例2
首先称取0.30g碱木质素溶于100mL蒸馏水中，超声分散至均匀，静置后减压抽滤以除去杂质。将0.30g四乙烯五胺加入到上述溶液中，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH=10.0，加入0.15g甲醛（37%wt）将上述溶液置于油浴锅中，90℃反应5h，待冷却至室温后得到棕色的碱木质素-四乙烯五胺溶液。向上述碱木质素-四乙烯五胺溶液中加入0.20g连苯三酚，室温反应48h，反应结束经离心、洗涤、冷冻干燥最终得到碱木质素复合吸附材料。
反应得产物0.38g。
通过以上方法制得的碱木质素复合吸附材料对刚果红溶液的吸附量为426 mg/g。对铬离子溶液的吸附量为557 mg/g。
实施例3
首先称取0.30g碱木质素溶于100mL蒸馏水中，超声分散至均匀，静置后减压抽滤以除去杂质。将0.18g四乙烯五胺加入到上述溶液中，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH=11.0，加入0.19g甲醛（37%wt）将上述溶液置于油浴锅中，90℃反应5h，待冷却至室温后得到棕色的碱木质素-四乙烯五胺溶液。向上述碱木质素-四乙烯五胺溶液中加入0.16g单宁酸，室温反应48h，反应结束经离心、洗涤、冷冻干燥最终得到碱木质素复合吸附材料。
反应得产物0.35g。
通过以上方法制得的碱木质素@聚（单宁酸-四乙烯五胺）复合材料对刚果红溶液的吸附量为540.04 mg/g。对铬离子溶液的吸附量为646.46 mg/g。
实施例4
首先称取0.30g碱木质素溶于100mL蒸馏水中，超声分散至均匀，静置后减压抽滤以除去杂质。将0.60g四乙烯五胺加入到上述溶液中，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH=12.0，加入0.64g甲醛（37%wt）将上述溶液置于油浴锅中，100℃反应5h，待冷却至室温后得到棕色的碱木质素-四乙烯五胺溶液。向上述碱木质素-四乙烯五胺溶液中加入0.45g连苯三酚，室温反应48h，反应结束经离心、洗涤、冷冻干燥最终得到碱木质素复合吸附材料。
反应得产物0.42g。
通过以上方法制得的银杏叶纤维复合材料对刚果红溶液的吸附量为489mg/g。对铬离子溶液的吸附量为579 mg/g。

Claims (7)

1.一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于以下步骤：
首先称取一定量的碱木质素溶于蒸馏水中，超声分散至均匀，静置后减压抽滤以除去杂质；将一定比例的四乙烯五胺和甲醛（37%wt）加入到上述溶液中，调节溶液pH；将上述溶液置于油浴锅中，反应一定时间，待冷却至室温后，得到深棕色的碱木质素-四乙烯五胺溶液；向上述碱木质素-四乙烯五胺溶液加入一定量的单宁酸或邻苯三酚或其混合物室温反应，反应结束经离心、洗涤、冷冻干燥最终得到碱木质素复合吸附材料。
2.如权利要求1所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于所述的碱木质素与四乙烯五胺的质量比为1:0.1~2.0，优选1:0.6。
3.如权利要求1所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于所述的甲醛（37%wt）与四乙烯五胺的摩尔比例为1~3:1，优选为2.5:1。
4.如权利要求1所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于所述的反应溶液pH范围为9.0~12.0，优选为11.0。
5.如权利要求1所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于得到棕色的碱木质素-四乙烯五胺溶液一步中反应温度为80℃~100℃，优选为90℃；反应时间为3~6 h，优选为5h。
6.如权利要求1所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于，所述的单宁酸与四乙烯五胺的摩尔比例为1:10~12.5，优选为1:12.5；连苯三酚与四乙烯五胺的摩尔比例为1:0.3~1.5，优选为1:0.9。
7.如权利要求1所述的一种碱木质素复合吸附材料制备方法，其特征在于所述的得到碱木质素复合吸附材料一步中，反应时间为24~72h，优选为48h。
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