CN113666471B - 一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法及产品应用 - Google Patents

一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法及产品应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113666471B
CN113666471B CN202110992845.3A CN202110992845A CN113666471B CN 113666471 B CN113666471 B CN 113666471B CN 202110992845 A CN202110992845 A CN 202110992845A CN 113666471 B CN113666471 B CN 113666471B
Authority
CN
China
Prior art keywords
betaine
lignin
polymer
dye
wastewater
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110992845.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113666471A (zh
Inventor
张琰
郁鞅
周鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN202110992845.3A priority Critical patent/CN113666471B/zh
Publication of CN113666471A publication Critical patent/CN113666471A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113666471B publication Critical patent/CN113666471B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)

Abstract

本发明公开了一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：将干燥的木质素、甜菜碱、N,N‑二甲基‑4‑吡啶胺、二环己基碳二亚胺溶于第二溶剂中；或，将甜菜碱溶于第一溶剂中，在第二溶剂中加入干燥的木质素、上述甜菜碱溶液、N,N‑二甲基‑4‑吡啶胺、二环己基碳二亚胺；在密闭容器中反应，经过后处理获得木质素甜菜碱聚合物。本发明提供的木质素甜菜碱聚合物的制备方法，无需借助中间体，简单高效，克服了目前常用水处理药剂合成步骤多，设备要求高，并且降解困难、会造成环境二次污染的问题。木质素和甜菜碱均对环境无毒无害，因此本发明合成的聚合物应用于水处理领域安全无毒，对木质素实现了有效回收利用。

Description

一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法及产品应用
技术领域
本发明属于聚合物制备方技术领域，具体地说，涉及一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法及产品应用。
背景技术
木质素是植物中仅次于纤维素的第二大生物质资源，但是木质素的利用率非常低，超过98％的工业木质素都被作为燃料燃烧或直接丢弃，对环境造成了污染。甜菜碱化学结构与氨基酸相似，属季铵碱类物质，广泛存在于动植物体内。在植物中，枸杞、豆科植物均含有甜菜碱。将木质素作为合成原料，可以实现它的有效利用，变“木质素”为宝。
经济的迅速发展带来各行各业用水量的急剧上升，水污染也随之加重。为了节约水资源、减少水污染必须有效处理各种废水。水处理剂是用于污水处理的一大类化工产品，包括阻垢剂、分散剂、缓蚀剂、絮凝剂、清洗剂和消泡剂等。
目前大多数用于污水处理的有机高分子水处理剂本身或其水解、降解产物有毒，例如：经常用作合成单体的丙烯酰胺，它能麻醉人的中枢神经，这使得应用领域受到一定限制，这迫使水处理剂向廉价实用、无毒高效的方向发展。
木质素本身含有的各种功能基团为改性奠定了理论基础。羟基、羧基、羰基等官能团的存在，赋予木质素及其衍生物一定的分散、粘合、螯合性能，促进了其可以作为絮凝剂、防锈剂、分散剂、离子交换树脂等在水处理中可使用。
因此，急需一种作为阳离子水处理剂的木质素基聚合物。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法。
本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的木质素、甜菜碱、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)溶于第二溶剂中；
或，将甜菜碱溶于第一溶剂中，在第二溶剂中加入干燥的木质素、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)；
木质素和甜菜碱的质量比为(0.5～2):1，甜菜碱和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1，N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)占甜菜碱质量的1～5％；
在温度为40～80℃的密闭容器中反应2～10h，经过后处理获得木质素甜菜碱聚合物。
所述第一溶剂为甲醇。
所述第二溶剂选自二氯甲烷、无水N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种。
所述干燥的木质素是指在温度为60℃的条件下干燥至少12h。
所述甜菜碱选自甜菜碱盐酸盐、烷基甜菜碱、磺丙基甜菜碱中的至少一种。
所述后处理为以下两种的一种：
冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物；
或，旋蒸、抽滤，滤饼80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物。
本发明的第二方面提供了一种所述方法制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用。
所述应用包括以下步骤：
将干燥的木质素甜菜碱聚合物置于染料废水中，木质素甜菜碱聚合物与染料的质量比为(20～100):1(优选为(25～90):1)，搅拌10～400min，静置3～8h，以去离子水作为标样，取静置后的上层清液，使用紫外可见分光光度计测定特征吸光度，计算染料去除率。
所述染料废水为模拟品红废水或模拟亚甲基蓝废水。
所述模拟品红废水的制备：将品红溶于去离子水中，磁力搅拌2h以上，获得所述模拟品红废水。
所述模拟亚甲基蓝废水的制备：将亚甲基蓝溶于去离子水中，磁力搅拌2h以上，获得所述模拟亚甲基蓝废水。
所述木质素甜菜碱聚合物是在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的方法达到了以废治废的效果，实现了造纸污泥、秸秆等的资源化利用。
本发明所制备的木质素甜菜碱聚合物生产工艺简单，副产物少且易于去除，设备要求低，易于工业化。
本发明利用了木质素本身具有的三维网状结构和众多的羟基官能团，为预聚物的接枝反应提供更多的活性位点，接枝反应简单高效。
本发明利用木质素的三维网状结构以及物质表面众多反应活性位点，采用Steglich酯化工艺，将广泛存在于动植物体内的，易于提取的甜菜碱与植物中大量存在的木质素进行接枝改性，合成具有优良染料去除性能的木质素甜菜碱聚合物。
本发明通过一步酯化法制备木质素甜菜碱聚合物，该聚合物可以作为阳离子水处理剂应用于污水处理中，本发明基于木质素含有多种化学官能团的结构特点，通过一步法引入具有阳离子基团的甜菜碱，避免了木质素甜菜碱聚合物合成繁琐的缺点；与传统铝系和铁系水处理剂相比，所制备的水处理剂具有高度的绿色环保特性。本发明所制备的木质素甜菜碱聚合物具有广泛的应用前景，尤其在对染料废水具有较佳的去除效果。
本发明提供的木质素甜菜碱聚合物的制备方法，无需借助中间体，简单高效，克服了目前常用水处理药剂合成步骤多，设备要求高，并且降解困难、会造成环境二次污染的问题。木质素和甜菜碱均对环境无毒无害，因此本发明合成的聚合物应用于水处理领域安全无毒，对木质素实现了有效回收利用。
木质素被誉为21世纪可被人类利用的最丰富的绿色资源之一，然而在造纸行业的制浆过程中，都尽力去除木材中的木质素来提取纤维素，所以木质素一直被认为是有害的副产物而未得到利用，它是造纸黑液中的主要污染物之一。同样，含有大量木质素的秸秆，大部分都被直接燃烧，也未得到有效利用。甜菜碱广泛存在于动植物体内，在植物中，枸杞、豆科植物均含有甜菜碱。本发明采用了绿色可再生并且来源广泛的木质素和甜菜碱作为原料，合成了一种新型的聚合物，并探索了其可能的应用场景，发现可以作为一种木质素基水处理剂进行应用。
附图说明
图1是本发明实施例制备的木质素甜菜碱聚合物的红外示意图。
图2是本发明实施例制备的木质素甜菜碱聚合物的核磁共振氢谱示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例中所使用的原料均可从商业渠道获得。
本发明实施例中的木质素在使用前需放入60℃烘箱中干燥至少12h备用
实施例中模拟品红废水的制备：准确称取10mg品红，加入1L去离子水中，磁力搅拌2h以上，以充分混合均匀。
实施例中模拟亚甲基蓝废水的制备：准确称取10mg亚甲基蓝粉末，加入1L去离子水中，磁力搅拌2h以上，以充分混合均匀。
本发明制备的木质素甜菜碱聚合物，典型的红外表征如附图1所示，图1是本发明实施例制备的木质素甜菜碱聚合物的红外示意图。甜菜碱原料中羧基在3300-2500cm-1(O-H)有一个宽泛的伸缩振动峰，1737cm-1处是羧基的C＝O的伸缩震动，2932cm-1和2854cm-1分别为甲基的不对称和对称伸缩震动。可以看到相对于甜菜碱原料，产物上C＝O在1664cm-1处发生伸缩震动，明显发生了蓝移，推测是酯基的产生。FT-IR表征说明成功制备了木质素甜菜碱聚合物。
本发明制备的木质素甜菜碱聚合物，核磁表征如附图2所示，图2是本发明实施例制备的木质素甜菜碱聚合物的核磁共振氢谱示意图。从核磁共振氢谱可以看到：4.53ppm(a处)属于甜菜碱上与N+相连甲基上的氢，3.72ppm(b处)是甜菜碱上与羰基相连的亚甲基上的氢，2.89ppm和2.73ppm(c、d处)分别属于木质素上甲氧基和氧旁边碳上的氢。甜菜碱原料中，ab处的峰分别在4.11ppm和3.21ppm附近，合成后可能由于木质素的屏蔽作用，都像高场发了移动，可以证实接枝上甜菜碱。
实施例1
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)溶于40mL甲醇中形成甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入碱木质素(1.536g)、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.008g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)，在温度为55℃的密闭油浴锅中反应4h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为1号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的1号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为65.99％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的1号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为73.15％。
实施例2
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)溶于40mL甲醇中形成甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入碱木质素(0.768g)、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.023g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)，在温度为55℃的密闭油浴锅中反应6h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为2号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的2号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为73.43％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的2号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为99.46％。
实施例3
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)溶于40mL甲醇中形成甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入碱木质素(0.384g)、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.038g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)，在温度为55℃的密闭油浴锅中反应8h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为3号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的3号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为89.86％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的3号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为85.63％。
实施例4
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)溶于40mL甲醇中形成甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入碱木质素(0.768g)、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.038g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)，在温度为65℃的密闭油浴锅中反应4h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为4号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的4号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为94.75％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的4号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为96.06％。
实施例5
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)溶于40mL甲醇中形成甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入碱木质素(0.384g)、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.008g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)，在温度为65℃的密闭油浴锅中反应6h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为5号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的5号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为77.28％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的5号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为70.61％。
实施例6
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)溶于40mL甲醇中形成甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入碱木质素(1.536g)、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.023g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)，在温度为65℃的密闭油浴锅中反应8h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为6号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的6号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为76.98％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的6号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为93.90％。
实施例7
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)溶于40mL甲醇中形成甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入碱木质素(0.384g)、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.023g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)，在温度为75℃的密闭油浴锅中反应4h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为7号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的7号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为56.59％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的7号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为39.44％。
实施例8
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)溶于40mL甲醇中形成甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入碱木质素(1.536g)、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.038g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)，在温度为75℃的密闭油浴锅中反应6h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为8号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的8号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为91.51％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的8号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为96.71％。
实施例9
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)溶于40mL甲醇中形成甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入碱木质素(0.768g)、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.008g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)，在温度为75℃的密闭油浴锅中反应8h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为9号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的9号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为88.08％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的9号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为99.90％。
从实施例1-9的结果来看，其中实施例4制备的木质素甜菜碱聚合物对品红和亚甲基蓝去除效果均较佳，后续实施例均采用4号产品进行。
实施例10
分别准确称取在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上实施例4制备的木质素甜菜碱聚合物即4号产品10、15、20、25、30、35mg，分别投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率。模拟品红废水的去除率在木质素甜菜碱聚合物投加量是20mg时达到最大值，为88.12％。
实施例11
分别准确称取在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上实施例4制备的木质素甜菜碱聚合物即4号产品10、15、20、25、30、35mg，分别投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率。模拟亚甲基蓝废水的去除率在木质素甜菜碱聚合物投加量是35mg时达到最大值，为95.30％。
实施例12
取6份模拟亚甲基蓝废水，每份40mL，均投置20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上实施例4制备的木质素甜菜碱聚合物即4号产品，室温下分别磁力搅拌20、30、60、120、240、360min，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率。在搅拌240min时，模拟亚甲基蓝废水的去除率最高可以达到99.31％。
实施例13
取6份模拟品红废水，每份40mL，均投置20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上实施例4制备的木质素甜菜碱聚合物即4号产品，室温下分别磁力搅拌20、30、60、120、240、360min，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率。在搅拌240min时，模拟品红废水的去除率最高可以达到93.71％。
实施例14
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将50mL二氯甲烷置于烧瓶中，加入甜菜碱盐酸盐(0.005mol，0.768g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(0.005mol，1.032g)、碱木质素(0.768g)、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.038g)，在温度为40℃的密闭油浴锅中反应6h，旋蒸、抽滤，滤饼80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为10号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将25mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的10号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为90.23％。
将25mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的10号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为90.58％。
实施例15
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将烷基甜菜碱(1g)溶于40mL甲醇中形成烷基甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入酶解木质素(1g)、上述烷基甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.05g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(1.5g)，烷基甜菜碱和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1，在温度为65℃的密闭油浴锅中回流反应6h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为11号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的11号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为85.78％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的11号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为91.47％。
实施例16
一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将磺丙基甜菜碱(1g)溶于40mL甲醇中形成磺丙基甜菜碱溶液。
将40mL DMF置于烧瓶中，加入木质素磺酸盐(1g)、上述磺丙基甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)(0.05g)、二环己基碳二亚胺(DCC)(1.5g)，磺丙基甜菜碱和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1，在温度为65℃的密闭油浴锅中回流反应6h，冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物，记为12号产品。
一种制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用，所述应用包括以下步骤：
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的12号产品，投置于40mL模拟品红废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于544nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，品红对于染料的去除率为86.38％。
将20mg在温度为80℃的条件下真空干燥12h以上的12号产品，投置于40mL模拟亚甲基蓝废水中，室温下磁力搅拌1h，自然沉降4h，取上层清液，于664nm处测定特征吸光度，计算得到染料去除率，亚甲基蓝对于染料的去除率为90.59％。
从实施例1-16来看，使用本发明的一步Steglich酯化工艺，简单高效合成出的新型木质素甜菜碱聚合物，对品红和亚甲基蓝模拟染料废水具有不错的去除效果，絮凝性能优异，可以在污水处理，尤其是染料废水处理领域进行应用。
对比例1
该对比例来自浙江理工大学的一篇硕士论文，此实施例对品红和亚甲基蓝去除效果相差很大，不如本申请的去除率高，而且采用的异喹啉有剧毒，本申请采用的甜菜碱无毒无害，绿色环保。
对木质素磺酸钙进行羟基化改性，反应温度70℃、反应时间80min，m(H2O2)：m(木钙)＝1.2:1，m[Fe(OH)3]：m(木钙)＝1％:1。制备了季铵盐中间体反应条件：反应温度40℃、反应时间2h，环氧氯丙烷与异喹啉摩尔比为1:1，将羟基化木钙与亚磷酸在98℃反应7h制得木钙膦酸，再将其与上述最佳条件制备的季铵盐中间体在65℃下，以木钙与季铵盐中间体质量比为1:2，制备了含有膦酸基和季铵盐离子的木钙膦酸季铵盐改性产物。
对100mg/L的碱性品红溶液的脱色试验表明，脱色率最高达99.14％；对12.5mg/L的对亚甲基蓝的脱色效果一般，脱色率最高达60.17％。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (5)

1.一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将干燥的木质素、甜菜碱、N,N-二甲基-4-吡啶胺、二环己基碳二亚胺溶于第二溶剂中；
或，将甜菜碱溶于第一溶剂中，在第二溶剂中加入干燥的木质素、上述甜菜碱溶液、N,N-二甲基-4-吡啶胺、二环己基碳二亚胺；
木质素和甜菜碱的质量比为(0.5～2):1，甜菜碱和二环己基碳二亚胺的摩尔比为1:1，N,N-二甲基-4-吡啶胺占甜菜碱质量的1～5％；
在温度为40～80℃的密闭容器中反应2～10h，经过后处理获得木质素甜菜碱聚合物；
其中，所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐中的至少一种；
所述甜菜碱选自甜菜碱盐酸盐、烷基甜菜碱、磺丙基甜菜碱中的至少一种；
所述第一溶剂为甲醇，所述第二溶剂选自二氯甲烷、无水N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述后处理为以下两种的一种：
冷却后加入过量无水乙醇，离心分离，沉淀物80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物；
或，旋蒸、抽滤，滤饼80℃真空干燥12h以上，得到木质素甜菜碱聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述干燥是指在温度为60℃的条件下干燥至少12h。
3.一种权利要求1或2所述的方法制备的木质素甜菜碱聚合物在制备阳离子水处理剂中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将干燥的木质素甜菜碱聚合物置于染料废水中，木质素甜菜碱聚合物与染料的质量比为(20～100):1，搅拌10～400min，静置3～8h，以去离子水作为标样，取静置后的上层清液，使用紫外可见分光光度计测定特征吸光度，计算染料去除率。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其中所述染料废水为模拟品红废水或模拟亚甲基蓝废水。
CN202110992845.3A 2021-08-27 2021-08-27 一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法及产品应用 Active CN113666471B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110992845.3A CN113666471B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法及产品应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110992845.3A CN113666471B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法及产品应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113666471A CN113666471A (zh) 2021-11-19
CN113666471B true CN113666471B (zh) 2022-10-04

Family

ID=78546701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110992845.3A Active CN113666471B (zh) 2021-08-27 2021-08-27 一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法及产品应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113666471B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115029104B (zh) * 2022-06-24 2023-04-11 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种制备木质素胶粘剂的方法及其产品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108751370B (zh) * 2018-06-11 2021-06-04 广西民族大学 一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113666471A (zh) 2021-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106927554B (zh) 一种兼具螯合-絮凝双重性能的树枝状聚合物重金属捕集剂及其应用
CN107224965B (zh) 一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用
CA2076426C (en) Cationic polymer flocculating agents
CN113666471B (zh) 一种木质素甜菜碱聚合物的制备方法及产品应用
CN102250293A (zh) 丙烯酰胺接枝改性玉米芯的制备方法及其应用
CN103964557A (zh) 一种利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法
CN104927067A (zh) 一种从竹材制浆黑液中提取不同分子量木质素的方法
CA2860890C (en) Formaldehyde-free lignin-amine coagulants
CN101367573B (zh) 一种用于污水处理的化合物
CN111686698A (zh) 一种碱木质素复合吸附材料的制备方法
CN108751370B (zh) 一种木质素基聚季铵盐阳离子水处理剂及其制备方法
CN111978003A (zh) 一种水性多羟基共聚物及其在水泥助磨剂中的应用
CN101503431B (zh) 有机羧酸法从制浆黑液中提取高纯木素的技术
CN101962424A (zh) 丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯接枝蔗渣木聚糖共聚物的制备方法
Wang et al. New sustainable Mannich-functionalized lignin flocculants for ultra-efficiently tailoring wastewater purification
CN110078355A (zh) 一种应用于污泥调理的絮凝剂及其合成方法
CN105001381A (zh) 一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法
CN111072122B (zh) 一种含二硫代羧酸盐功能化乙氧化季戊四醇芯超支化聚合物的复合型重金属螯合剂
CN110804109A (zh) 一种油脂基环氧聚合物、环氧共聚物及其制备方法
CN103979660B (zh) 一种利用造纸污泥制备木质素基阳离子有机絮凝剂的方法
CN110642357A (zh) 一种用于微藻捕捉的絮凝剂及其制备方法和应用
CN114539444A (zh) 一种改性羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法
CN115028247A (zh) 一种胍基乙酸改性木素絮凝剂及其制备方法
CN110698566B (zh) 一种用于微藻捕捉的絮凝剂及其制备方法和应用
CN108264138B (zh) 一种共聚高分子螯合絮凝剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant