CN110804109A - 一种油脂基环氧聚合物、环氧共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种油脂基环氧聚合物、环氧共聚物及其制备方法 Download PDF

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周江骏
廖洪瑾
邓文静
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Abstract

本发明涉及一种油脂基环氧聚合物、环氧共聚物及其制备方法。所述油脂基环氧聚合物、环氧共聚物利用基于植物油或脂肪酸的油脂基单体制备得到的。本发明主要通过基于植物油或脂肪酸的油脂基单体聚合或与其它单体共聚得到油脂基聚合物或共聚物，然后将油脂基聚合物或共聚物的不饱和双键经过氧化物环氧化制备得到油脂基环氧高分子。本发明制备方法通过控制不饱和双键的数目、高分子的聚合度、高分子的环氧化程度、共聚物中两种单体的比例可制备不同性能的油脂基环氧高分子。本发明提供的油脂基环氧高分子可替代或部分替代化石原料制备热固性材料及高性能复合材料。

Description

一种油脂基环氧聚合物、环氧共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于生物基聚合物的合成技术领域，具体是涉及一种油脂基环氧聚合物、环氧共聚物及其制备方法。
背景技术
目前，绿色环保以及可持续的生物质高分子材料的设计合成成为研究的热点。纤维素、木质素、氨基酸、植物油及松香等可再生生物质资源已经被广泛用于制备生物质高分子材料，以实现对来源丰富、价格低廉且具有良好的环境和生物相容性的生物质资源的高值化利用。植物油年产量巨大，且每年有大量的废弃油脂和不可食用植物油产生，对这些油脂的高值化利用同样具有深刻的理论和现实意义。植物油的主要成分为含有不饱和双键的脂肪酸的甘油三酯，这些不饱和双键和酯基能够进行化学改性，因此被广泛地应用于高分子材料的制备。
以油脂为原料制备热固性的材料的方法已经相对趋于成熟，但是以植物油为原料制备的热固性材料在力学性能上与传统热固性材料仍然存在很大差距。环氧树脂是热固性材料家族的重要成员之一，商业化的环氧树脂大约占了热固性材料市场的70％。由于树脂拥有良好的尺寸稳定性，热稳定性，化学稳定性，电绝缘性能和优异的力学性能被广泛应用于各个领域。因此，开发新的基于生物质的环氧树脂是绿色和可持续发展努力的重要内容。以油脂为原料制备的高性能的环氧树脂不仅能够为石油资源短缺问题提供后备技术，同时能够为环氧树脂市场提供更丰富多样的绿色环保的选择。目前，环氧植物油在市场上可见，然而基于环氧植物油的热固性材料的机械性能低，不能满足实际需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种油脂基环氧聚合物。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：
一种油脂基环氧聚合物，所述油脂基环氧聚合物的结构式如下所示：
其中，n为大于1小于200的整数；R1包括烷基、苯基、烯烃基、酯基，酰胺基中的一种或几种；R2包括烷基、酯基、酰胺基中的一种或几种；R为脂肪酸链结构且结构式为以下结构中的一种或几种：
Figure BDA0002310140770000022
进一步的技术方案：所述油脂基环氧聚合物的结构式为以下结构式中的任一种：
(1)
Figure BDA0002310140770000023
(2)
Figure BDA0002310140770000024
(3)(4)
Figure BDA0002310140770000026
(5)
Figure BDA0002310140770000027
(6)
Figure BDA0002310140770000028
(7)
Figure BDA0002310140770000029
(8)
Figure BDA00023101407700000210
(9)
Figure BDA00023101407700000211
(10)
Figure BDA00023101407700000212
(11)
Figure BDA00023101407700000213
(12)
Figure BDA00023101407700000214
(13)
Figure BDA00023101407700000215
本发明的第二目的是提供一种所述的油脂基环氧聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将87～262重量份油脂基聚合物溶解在870～2620重量份溶剂中，再加入1～93重量份过氧化物，混合均匀；
步骤2，将混合均匀的反应溶液加入到反应容器中，密封反应12～48h；
步骤3，将密封反应后产物中剩余过氧化物、副产物以及溶剂除去，得到油脂基环氧聚合物。
进一步的技术方案：所述过氧化物选择间氯过氧苯甲酸；所述溶剂选择二氯甲烷、甲苯、乙醚中的任一种。
进一步的技术方案：所述密封反应后产物中剩余过氧化物、副产物采用四氢呋喃-甲醇沉淀后再用油泵干燥以除去。
进一步的技术方案：所述油脂基聚合物包括以下几种制备方法：
第1种制备方法：将20～39重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体溶解在26.7～51.6重量份四氢呋喃，然后再加入0.1～0.5重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，置于60～70℃反应10～14h，反应结束后通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到用于制备油脂基环氧聚合物(1)～(7)的油脂基聚合物；
第2种制备方法：将176～235重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体溶解在267～732重量份二氯甲烷，然后再加入0.15～0.46重量份Grubbs第三催化剂，混合均匀，通氮气10～25分钟，反应0.5～1.2h，反应结束后通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到用于制备油脂基环氧聚合物(8)～(9)的油脂基聚合物；
第3种制备方法：将132～209重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体和38～67重量份的二酸和二醇混合，然后再加入0.1～0.2重量份氧化锑，混合均匀，通氮气1.5～2.3小时置于90～140℃反应0.8～5.2h，反应结束后通过二氯甲烷-甲醇沉淀法得到用于制备油脂基环氧聚合物(10)～(13)的油脂基聚合物。
本发明的第三目的是提供一种油脂基环氧共聚物，该环氧共聚物的结构式如下：
其中，R为脂肪酸链结构且结构式为以下结构中的一种或几种：
n，m为大于1小于200的整数；式中R2包括烷基、酯基、酰胺基中的一种或几种；R3包括烷基、酯基、芳香基、酰胺基、醚基、醛基中的一种或几种；
本发明的第四目的是提供一种所述的油脂基环氧共聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取93～354重量份油脂基共聚物，1～93重量份过氧化物，备用；
步骤2，将称好的油脂基共聚物溶解在930～3540重量份溶剂中，再加入称好的过氧化物，混合均匀；
步骤3，将混合均匀的反应溶液加入到反应容器中，密封反应12～48h；
步骤4，将密封反应后产物中剩余过氧化物、副产物以及溶剂除去，得到油脂基环氧共聚物。
进一步的技术方案：所述过氧化物选择间氯过氧苯甲酸；所述溶剂选择二氯甲烷、甲苯、乙醚中的任一种；所述密封反应后产物中剩余过氧化物、副产物采用四氢呋喃-甲醇沉淀后再用油泵干燥以除去。
进一步的技术方案：所述油脂基共聚物的制备方法为：将2～3.8重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体和0.1～0.5重量份甲基丙烯酸甲酯溶解在2.8～5.3重量份四氢呋喃，再加入17.6～18.7重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，置于60～70℃反应10～12h，反应结束后通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物油脂基共聚物。
本发明的有益效果在于：
油脂基环氧高分子是一种良好的石油基环氧化合物的代替品，与传统的环氧树脂相比，以油脂为原料制备的环氧油脂基高分子材料，更加绿色环保，更符合可持续的发展主题。此外，本发明提供新的合成方法制备油脂基环氧聚合物和油脂基环氧共聚物。本发明制备方法获得的所述油脂基环氧聚合物和油脂基环氧共聚物可以应用于合成热固性聚合物和复合材料，且大大改善了热固性材料和复合材料的机械性能。由于脂肪酸链的长度、植物油的不饱和程度、环氧化程度以及共聚物单体的比例是可以被调控的，因此可以根据不同需求制备不同性能的环氧材料。
附图说明
图1为实施例一、三、五中产物的核磁谱图。
图2为实施例七中产物的核磁图谱。
图3为实施例九、十、十一中产物的核磁谱图。
图4为实施例六、十二中产物的核磁谱图。
图5为实施例十三、十四、十五中产物的核磁谱图。
具体实施方式
下面对本发明技术方案做出更为具体的说明：
1、油脂基单体的制备
本发明提供一种油脂基单体，该油脂基单体的结构式如下：
Figure BDA0002310140770000051
其中，R4包括参与聚合的基团，如双键、羟基、羧基、酯基甲基等结构；R’为以下结构中的一种或几种：
上述油脂基单体有两种制备方法，具体如下：
第一种油脂基单体的制备方法：
步骤A-1，将28～59重量份脂肪酸溶解在48～128重量份溶剂，再加入28～59重量份卤素化合物；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿中的任一种；
所述卤素化合物为含Cl、Br、I的单体或其它化合物，所述卤素化合物为烷基连接Cl、Br、I并至少含有一个官能团的化合物，如双键、羟基、羧基、环氧基团、酸酐基团等；
步骤A-2，向步骤A-1所述的溶液中加入12～25重量份催化剂，再将混合的反应溶液加入反应容器中，密封加热至50～70℃反应24h；
所述催化剂为四甲基胍，氢氧化钠，氢氧化钾，季铵碱中任一种；
步骤A-3，将步骤A-2反应产物中溶剂及催化剂采用萃取、水洗、利用旋转蒸发仪和油泵干燥的方式除去，得到产物即基于脂肪酸的油脂基单体；
第一种油脂基单体的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
Figure BDA0002310140770000062
R5包括烷基、羰基、酯基、芳香基中的一种或多种；上述反应方程式产物结构式中
Figure BDA0002310140770000063
第二种油脂基单体的制备方法：
步骤B-1，将32～64重量份植物油基前体和9～24重量份甲基丙烯酸酐或丙烯酰氯溶解在51～172重量份溶剂；
所述植物油基前体为植物油和醇氨类化合物反应得到的脂肪族酰胺醇，其结构如下所示：
Figure BDA0002310140770000071
其中，R’为脂肪酸链结构，其结构式为以下结构中的一种或几种：
Figure BDA0002310140770000072
R6包括烷基、芳香基中的一种基团或多种基团的组合；
所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、氯仿中的任一种；
步骤B-2，向步骤B-1所述的溶液中加入0.1～0.3重量份催化剂，再将混合的反应溶液加入反应容器中，密封加热至50～70℃反应24h；
所述催化剂选择甲醇钠或甲醇钾；
步骤B-3，将步骤B-2反应产物中溶剂及催化剂采用萃取、水洗、利用旋转蒸发仪和油泵干燥的方式除去，得到产物即基于植物油的油脂基单体。
第二种油脂基单体的制备方法中涉及的化学反应方程式为：
上述反应方程式产物结构式中
Figure BDA0002310140770000074
2、油脂基聚合物与油脂基共聚物的制备
本发明制备油脂基环氧聚合物所用的原料油脂基聚合物则利用上述油脂基单体通过自由基聚合、缩合聚合或开环聚合等方法制备得到，具体制备过程：将20～39重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体溶解在26.7～51.6重量份四氢呋喃，然后再加入0.1～0.5重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，置于60～70℃反应10～14h，反应结束后通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物油脂基聚合物。
上述油脂基聚合物制备反应方程式为：
本发明制备油脂基环氧共聚物所用原料油脂基共聚物则利用上述油脂基单体通过自由基聚合、缩合聚合或开环聚合等方法制备得到，具体制备过程：将2～3.8重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体和0.1～0.5重量份甲基丙烯酸甲酯溶解在2.8～5.3重量份四氢呋喃，再加入17.6～18.7重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，置于60～70℃反应10～12h，反应结束后通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物油脂基共聚物。
上述油脂基共聚物制备反应方程式为：
Figure BDA0002310140770000082
3、油脂基环氧聚合物和环氧共聚物的制备
本发明油脂基环氧聚合物制备反应方程式为：
Figure BDA0002310140770000083
本发明油脂基环氧共聚物制备反应方程式为：
Figure BDA0002310140770000091
实施例一 植物油基前体1制备
取葵花子油100g，在100℃油浴中用氮气吹扫1小时，冷却至60℃后加入33.2g 2-甲氨基乙醇，再加入1.5mL甲醇钠甲醇溶液(5mol/L)，密封60℃搅拌加热4h。用二氯甲烷溶解粗产品加盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物。
实施例二 植物油基前体2制备
取葵花子油50g，在100℃油浴中用氮气吹扫1小时，冷却至60℃后加入10.9g乙醇胺，再加入0.75mL甲醇钠甲醇溶液(5mol/L)，密封60℃搅拌加热4h。用二氯甲烷溶解粗产品加盐水洗涤2次，无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物。
实施例三 油脂基单体1的制备
取25g植物油基前体1溶于7ml四氢呋喃中加入12g甲基丙烯酸酐和90mg的4-二甲氨基吡啶，密封70℃加热搅拌。反应12h后加入5ml去离子水，搅拌1h后倒入二氯甲烷中，盐水洗涤2次。无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物。
实施例四 油脂基单体2的制备
取24g植物油基前体2溶于7ml四氢呋喃中加入12g甲基丙烯酸酐和90mg的4-二甲氨基吡啶，密封70℃加热搅拌。反应12h后加入5ml去离子水，搅拌1h后倒入二氯甲烷中，盐水洗涤2次。无水硫酸镁干燥后减压蒸馏得到纯净的产物。
实施例五 油脂基聚合物1的制备
将39g油脂基单体1溶解在58mL的四氢呋喃，然后再加入164mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应12h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例六 油脂基聚合物2的制备
将20g油脂基单体2溶解在30mL的四氢呋喃，然后再加入82mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应12h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例七 油脂基聚合物3的制备
将29.6g油酸溶解在50mL的四氢呋喃，加入15.6ml的氯甲基苯乙烯,然后再加入12.5ml的四甲基胍和164mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应12h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例八 油脂基聚合物4的制备
将26.8g氯乙基丙烯酸酯溶解在40mL的四氢呋喃，加入29.6g的油酸,然后再加入12.5ml的四甲基胍和164mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应12h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例九 油脂基环氧聚合物1的制备
将3.9g油脂基聚合物1溶解在溶解39mL二氯甲烷中，加入0.23g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应24h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入15Ml四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十 油脂基环氧聚合物2的制备
将3.9g油脂基聚合物1溶解在溶解39mL二氯甲烷中，加入1.15g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应24h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入15Ml四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十一 油脂基环氧聚合物3的制备
将3.9g油脂基聚合物1溶解在溶解39mL二氯甲烷中，加入2.3g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应24h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入15Ml四氢呋喃,通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十二 油脂基环氧聚合物4的制备
将8.0g油脂基聚合物2溶解在溶解80mL二氯甲烷中，加入4.6g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应24h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入35mL四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十三 油脂基共聚物1的制备
将3.8g油脂基单体1和0.1g甲基丙烯酸甲酯溶解在5.9mL的四氢呋喃，再加入16.4mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应12h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十四 油脂基共聚物2的制备
将2g油脂基单体1和0.5g甲基丙烯酸甲酯溶解在3.1mL的四氢呋喃，再加入16.4mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应12h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十五 油脂基共聚物3的制备
将3.17g油脂基单体1和0.45g甲基丙烯酸香草醛酯溶解在4.7mL的四氢呋喃，再加入16.4mg偶氮二异丁腈，混合均匀，65℃反应10h。反应结束后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十六 油脂基环氧共聚物1的制备
将2.07g油脂基共聚物1溶解在溶解21mL二氯甲烷中，加入1.17g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应24h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入35mL四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十七 油脂基环氧共聚物2的制备
将2.14g油脂基聚合物2溶解在溶解22mL二氯甲烷中，加入1.01g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应24h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入35mL四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十八 油脂基环氧共聚物3的制备
将2.66g油脂基聚合物3溶解在溶解27mL二氯甲烷中，加入0.85g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应24h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入10mL四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例十九 油脂基环氧聚合物5的制备
将8.0g油脂基聚合物2溶解在溶解60mL二氯甲烷中，加入0.1g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应48h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入35mL四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例二十 油脂基环氧聚合物6的制备
将8.0g油脂基聚合物1溶解在溶解60mL二氯甲烷中，加入2.84g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应12h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入35mL四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例二十一 油脂基环氧共聚物4的制备
将2.66g油脂基聚合物3溶解在溶解1.6mL二氯甲烷中，加入0.1g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应48h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入10mL四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
实施例二十二 油脂基环氧共聚物5的制备
将2.66g油脂基聚合物3溶解在溶解20mL二氯甲烷中，加入0.7g的3-氯过氧苯甲酸，室温反应12h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入10mL四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物。
上述实施例一、三、五中产物的核磁谱图如图1所示，根据图1可知：植物油被转化得到纯净的植物油基前体1，进一步植物油基前体合成得到了植物油基单体1，植物油基单体1聚合得到了聚合物。
上述实施例七中产物的核磁图谱如图2所示，根据图2可知：氯甲基苯乙烯和油酸一步法制备得到油脂基聚合物3。
上述实施例九、十、十一中产物的核磁谱图如图3所示，根据图3可知：通过调控聚合物和3-氯过氧苯甲酸的投料比可制备得到不同环氧程度的环氧聚合物。
下表为实施例九、实施例十、实施例十一中产物的结构特点，如下：
实施例 环氧化率 相对分子量 分子量分布度
九 10.8％ 25800 2.56
十 51.1％ 27900 2.60
十一 99.6％ 29700 3.43
以上表格说明了：
环氧聚合物的环氧化率与投料比基本一样，并且环氧化程度不同对环氧聚合物的分子量和分子量分布度不会有大幅度变化。
上述实施例六、十二中产物的核磁谱图如图4所示，根据图4可知：油脂基聚合物2被成功转化为环氧聚合物。
上述实施例十三、十四、十五中产物的核磁谱图如图5所示，根据图5可知：油脂基共聚物被成功合成，并且共聚物中两种单体组分的比例可以通过改变投料比来调控。
本发明所述油脂基环氧聚合物以及油脂基环氧共聚物可以改善热固性材料和复合材料的机械性能的原理是：
油脂基环氧聚合物和环氧共聚物每分子化合物具有大量(数十至数百个)环氧基团，可以用于构建化学交联或物理相互作用，环氧植物油中的甘油三脂的每分子化合物有约3个环氧基团。又因为环氧基团位于脂肪酸链内部，反应活性低，增加环氧基团的数量可进一步制备高性能的热固性材料和复合材料，通过调控环氧基团的密度和环氧共聚物的不同单体比例可对材料热固性材料和复合材料进行调控，制备得到强度，柔韧性兼具的材料。

Claims (10)

1.一种油脂基环氧聚合物，其特征在于所述油脂基环氧聚合物的结构式如下所示：
Figure FDA0002310140760000011
其中，n为大于1小于200的整数；R1包括烷基、苯基、烯烃基、酯基，酰胺基中的一种或几种；R2包括烷基、酯基、酰胺基中的一种或几种；R为脂肪酸链结构且结构式为以下结构中的一种或几种：
2.如权利要求1所述的油脂基环氧聚合物，其特征在于：所述油脂基环氧聚合物的结构式为以下结构式中的任一种：
Figure FDA0002310140760000013
Figure FDA0002310140760000021
3.一种如权利要求1所述的油脂基环氧聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，将87～262重量份油脂基聚合物溶解在870～2620重量份溶剂中，再加入1～93重量份过氧化物，混合均匀；
步骤2，将混合均匀的反应溶液加入到反应容器中，密封反应12～48h；
步骤3，将密封反应后产物中剩余过氧化物、副产物以及溶剂除去，得到油脂基环氧聚合物。
4.如权利要求3所述的油脂基环氧聚合物的制备方法，其特征在于：所述过氧化物选择间氯过氧苯甲酸；所述溶剂选择二氯甲烷、甲苯、乙醚中的任一种。
5.如权利要求3所述的油脂基环氧聚合物的制备方法，其特征在于：所述密封反应后产物中剩余过氧化物、副产物采用四氢呋喃-甲醇沉淀后再用油泵干燥以除去。
6.如权利要求3所述的油脂基环氧聚合物的制备方法，其特征在于：所述油脂基聚合物包括以下几种制备方法：
第1种制备方法：将20～39重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体溶解在26.7～51.6重量份四氢呋喃，然后再加入0.1～0.5重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，置于60～70℃反应10～14h，反应结束后通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到用于制备油脂基环氧聚合物(1)～(7)的油脂基聚合物；
第2种制备方法：将176～235重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体溶解在267～732重量份二氯甲烷，然后再加入0.15～0.46重量份Grubbs第三催化剂，混合均匀，通氮气10～25分钟，反应0.5～1.2h，反应结束后通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到用于制备油脂基环氧聚合物(8)～(9)的油脂基聚合物；
第3种制备方法：将132～209重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体和38～67重量份的二酸和二醇混合，然后再加入0.1～0.2重量份氧化锑，混合均匀，通氮气1.5～2.3小时置于90～140℃反应0.8～5.2h，反应结束后通过二氯甲烷-甲醇沉淀法得到用于制备油脂基环氧聚合物(10)～(13)的油脂基聚合物。
7.一种油脂基环氧共聚物，其特征在于该环氧共聚物的结构式如下：
Figure FDA0002310140760000031
其中，R为脂肪酸链结构且结构式为以下结构中的一种或几种：
Figure FDA0002310140760000032
n，m为大于1小于200的整数；式中R2包括烷基、酯基、酰胺基中的一种或几种；R3包括烷基、酯基、芳香基、酰胺基、醚基、醛基中的一种或几种。
8.一种如权利要求7所述的油脂基环氧共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，称取93～354重量份油脂基共聚物，1～93重量份过氧化物，备用；
步骤2，将称好的油脂基共聚物溶解在930～3540重量份溶剂中，再加入称好的过氧化物，混合均匀；
步骤3，将混合均匀的反应溶液加入到反应容器中，密封反应12～48h；
步骤4，将密封反应后产物中剩余过氧化物、副产物以及溶剂除去，得到油脂基环氧共聚物。
9.如权利要求8所述的油脂基环氧共聚物的制备方法，其特征在于：所述过氧化物选择间氯过氧苯甲酸；所述溶剂选择二氯甲烷、甲苯、乙醚中的任一种；所述密封反应后产物中剩余过氧化物、副产物采用四氢呋喃-甲醇沉淀后再用油泵干燥以除去。
10.如权利要求8所述的油脂基环氧共聚物的制备方法，其特征在于：所述油脂基共聚物的制备方法为：将2～3.8重量份基于植物油或脂肪酸的油脂基单体和0.1～0.5重量份甲基丙烯酸甲酯溶解在2.8～5.3重量份四氢呋喃，再加入17.6～18.7重量份偶氮二异丁腈，混合均匀，置于60～70℃反应10～12h，反应结束后通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到产物油脂基共聚物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961404A (zh) * 2020-12-24 2021-06-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂及其制备方法
CN113214433A (zh) * 2021-05-11 2021-08-06 安徽农业大学 高粘附植物油基聚合物的制备方法、产物及其荧光素负载和氨检测应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443114A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 常州华科树脂有限公司 综合性能优异的气干性不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN107032991A (zh) * 2017-05-27 2017-08-11 安徽农业大学 一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443114A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 常州华科树脂有限公司 综合性能优异的气干性不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN107032991A (zh) * 2017-05-27 2017-08-11 安徽农业大学 一种脂肪酸单体、制备方法及应用合成的热塑性高分子

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANGJUN ZHOU，等: "Two strategies to precisely tune the mechanical properties of plant oil-derived epoxy resins", 《COMPOSITES PART B：ENGINEERING》 *
LIANG YUAN，等: "Robust Amidation Transformation of plant oil into fatty derivatives for sustainable monomers and polymers", 《MARCOMOLECULES》 *
MEGHAN E. LAMM，等: "Sustainable epoxy resins derived from plant oils with thermo-and chemo-resposive shape memory behavior", 《PLYMER》 *
ZHONGKAI WANG，等: "Sustainable elatomers from renewable biomass", 《ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112961404A (zh) * 2020-12-24 2021-06-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂及其制备方法
CN113214433A (zh) * 2021-05-11 2021-08-06 安徽农业大学 高粘附植物油基聚合物的制备方法、产物及其荧光素负载和氨检测应用

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