CN111187373B - 环氧植物油核酸碱基共聚物及其制备方法、复合材料的应用 - Google Patents

环氧植物油核酸碱基共聚物及其制备方法、复合材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种环氧植物油核酸碱基共聚物，涉及可再生资源高分子材料技术领域，环氧植物油核酸碱基共聚物的结构通式如下：
Figure DDA0002357510290000011
其中其中50<p<600，100<q<600。本发明还提供环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法、采用环氧植物油核酸碱基共聚物制备复合材料的方法。本发明的有益效果在于：本发明的环氧植物油核酸碱基共聚物以植物油和核酸碱基为原料，根据丙烯酸酯类核酸碱基单体和环氧植物油单体的投量比不同可以制备出不同的环氧植物油核酸碱基共聚物，制得的环氧植物油核酸碱基共聚物较环氧植物油聚合物有更高的玻璃化转变温度，拥有更好的力学性能。

Description

环氧植物油核酸碱基共聚物及其制备方法、复合材料的应用
技术领域
本发明涉及可再生资源高分子材料技术领域，具体涉及环氧植物油核酸碱基共聚物及其制备方法、复合材料的应用。
背景技术
随着当前化石燃料资源的逐渐枯竭，生物质可再生资源正在引起人们越来越多的关注。纤维素作为当前地球上含量最多的生物质资源，其被开发和利用的愈来愈多。植物油也是地球上含量较为丰富的一种生物质资源，植物油的主要成分是直链高级脂肪酸和甘油生成的酯，科学研究上多利用植物油中的甘油三酯化学改性为带有端基双键的植物油单体，进一步环氧化为环氧植物油单体，然后合成环氧植物油聚合物。
如专利CN104448365A公开一种制备环氧植物油增韧环氧树脂/纤维素复合膜的方法，将无水纤维素膜放入环氧树脂/固化剂/丙酮组成的混合溶液中浸泡12h，取出后加入环氧植物油，并采用热压成型法得到复合膜后在 95℃热固化4h得到环氧植物油增韧环氧树脂/纤维素复合膜。
核酸碱基主要包括腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶。核酸碱基对之间可以形成特异性结合的氢键，可以将特异性氢键引入刚性的纤维素和柔性的环氧植物油聚合物之中，可以显而易见的提升植物油高分子的力学性能。
植物油聚合物由于其柔性的链段，一般其力学性能都很差，当前的科学研究提升植物油力学性能的方法为：1.做成嵌段聚合物，其嵌段中引入硬段以达到提升植物油力学性能的目的；2.通过化学键引入纤维素等刚性大分子来提升植物油的力学性能；3.通过非特异性的氢键作用增强植物油的力学性能，将能形成氢键的羟基和羧基引入柔性的植物油链段；4.用二酸通过环氧基团开环，得到热固性植物油环氧树脂，可以极大地提升植物油聚合物材料的力学性能。这几种方法通常合成步骤繁杂且对植物油聚合物力学性能提升作用有限，与传统的树脂差距还较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于现有的环氧植物油聚合物力学性能较差，提供一种环氧植物油核酸碱基共聚物。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种环氧植物油核酸碱基共聚物，所述环氧植物油核酸碱基共聚物的结构通式如下：
Figure RE-GDA0002412959510000031
Figure RE-GDA0002412959510000032
其中50<p<600，100<q<600。
环氧植物油核酸碱基共聚物的主体结构与上述Nu的化学结构式中位置最下方的-NH连接。
有益效果：本发明的环氧植物油核酸碱基共聚物以植物油和核酸碱基为原料，制得的环氧植物油核酸碱基共聚物较环氧植物油聚合物有更高的玻璃化转变温度，拥有更好的力学性能。
优选的，所述植物油的种类为葵花籽油、大豆油或山茶籽油。
上述植物油含有丰富的18碳不饱和脂肪酸，它们的不饱和脂肪酸化学结构类似。
优选的，所述环氧植物油核酸碱基共聚物主要由以下重量份数的原料制成：1000～2500份环氧植物油单体、200～1500份核酸碱基单体、2000～ 5000份溶剂、1～5份自由基引发剂。
优选的，所述环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法包括以下步骤：将核酸碱基单体、环氧植物油单体与溶剂混合，加入自由基引发剂，通过自由基聚合得到环氧植物油核酸碱基共聚物。
优选的，所述环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的环氧植物油单体、核酸碱基单体混合，将自由基引发剂溶解在溶剂中，然后加到环氧植物油单体和核酸碱基单体混合物中，并搅拌；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽，通入保护气体，然后于60～90℃密封反应1～5h，纯化后，得到环氧植物油核酸碱基共聚物。
优选的，所述纯化步骤包括：将密封反应后的反应溶液与甲醇混合，获得的沉淀物为环氧植物油核酸碱基共聚物。
优选的，所述环氧植物油单体为丙烯酸酯类环氧植物油单体、甲基丙烯酸酯类环氧植物油单体或丙烯酰胺类环氧植物油单体。
优选的，所述核酸碱基单体为丙烯酸酯类核酸碱基单体、甲基丙烯酸酯类核酸碱基单体或丙烯酰胺类核酸碱基单体。
优选的，所述丙烯酸酯类核酸碱基单体的制备方法包括以下步骤：
(1)称取1份腺嘌呤、0.06份二丁基羟基甲苯、0.04份无水碳酸钾，溶于20份N,N-二甲基甲酰胺中，于50℃下搅拌1h；
(2)往步骤(1)的反应物中加入3份1,4-丁二醇二丙烯酸酯，继续反应5h；
(3)将步骤(2)中的反应物倒入150份水中，用正己烷洗去过量的 1,4-丁二醇二丙烯酸酯，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥、过滤后，旋蒸除去二氯甲烷，过层析柱，制得丙烯酸酯类核酸碱基单体。
优选的，所述环氧植物油单体的制备方法包括以下步骤：
(1)称取50-100份富含脂肪酸酯的植物油，60-100℃下通氮气1h，待体系温度降至40-60℃，加入18-35份的二甲氨基乙醇和1-1.5份甲醇钠，搅拌4-10h，停止反应。加入50-100份的二氯甲烷，用25-50份的NaCl水溶液，NaHCO3溶液分别洗三次，得到二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥后，过滤旋蒸即可得到植物油前体；
(2)称取20-50份植物油前体和10-20份三乙胺溶于50-80份的二氯甲烷中，然后加入10-20份的丙烯酰氯，10-30℃下反应10-18h，即得到粗产物，用25-50份的NaCl水溶液，NaHCO3溶液分别洗三次，得到二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥后，过滤旋蒸即可得到植物油单体；
(3)称取20-50份植物油单体溶于300-500份二氯甲烷中，加入10-20 份的NaCO3和间氯过氧苯甲酸，0-20℃反应10-15h，即得到粗产物；用 100-200份的硫代硫酸钠溶液洗去过量的间氯过氧苯甲酸，取二氯甲烷层，用100-200份的NaCl水溶液，NaHCO3溶液分别洗三次，得到二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥后，过滤旋蒸即可得到环氧植物油单体。
优选的，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或氯仿。
优选的，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明所要解决的技术问题之二在于现有的环氧植物油聚合物力学性能较差，提供一种环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法，包括以下步骤：
所述环氧植物油核酸碱基共聚物主要由以下重量份数的原料制成： 1000～2500份环氧植物油单体、200～1500份核酸碱基单体、2000～5000 份溶剂、1～5份自由基引发剂。
优选的，所述环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法包括以下步骤：将核酸碱基单体、环氧植物油单体与溶剂混合，加入自由基引发剂，通过自由基聚合得到环氧植物油核酸碱基共聚物。
优选的，所述环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的环氧植物油单体、核酸碱基单体混合，将自由基引发剂溶解在溶剂中，然后加到环氧植物油单体和核酸碱基单体混合物中，并搅拌；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽，通入保护气体，然后于60～90℃密封反应1～5h，纯化后，得到环氧植物油核酸碱基共聚物。
优选的，所述纯化步骤包括：将密封反应后的反应溶液与甲醇混合，获得的沉淀物为环氧植物油核酸碱基共聚物。
优选的，所述环氧植物油单体为丙烯酸酯类环氧植物油单体、甲基丙烯酸酯类环氧植物油单体或丙烯酰胺类环氧植物油单体。
优选的，所述核酸碱基单体为丙烯酸酯类核酸碱基单体、甲基丙烯酸酯类核酸碱基单体或丙烯酰胺类核酸碱基单体。
优选的，所述丙烯酸酯类核酸碱基单体的制备方法包括以下步骤：
(1)称取1份腺嘌呤、0.06份二丁基羟基甲苯、0.04份无水碳酸钾，溶于20份N,N-二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌1h；
(2)往步骤(1)的反应物中加入3份1,4-丁二醇二丙烯酸酯，继续反应12h；
(3)将步骤(2)中的反应物倒入150份水中，用正己烷洗去过量的 1,4-丁二醇二丙烯酸酯，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥、过滤后，旋蒸除去二氯甲烷，过层析柱，制得丙烯酸酯类核酸碱基单体。
优选的，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或氯仿。
优选的，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明所要解决的技术问题之三在于现有的环氧植物油聚合物和纤维素材料相容性较差，提供一种采用环氧植物油核酸碱基共聚物与纤维素材料制备复合材料的方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种采用环氧植物油核酸碱基共聚物制备复合材料的方法，包括以下步骤：将环氧植物油核酸碱基共聚物和核酸碱基纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，于40～80℃加热10～20h，溶剂去除后，制得复合材料。
优选的，复合材料的制备方法包括以下步骤：取10-50份环氧植物油核酸碱基共聚物和1-6份核酸碱基纤维素溶于200-1000份N,N-二甲基甲酰胺溶液中，倒入聚四氟乙烯模具中，40-80℃加热10-20h，再放入40-80℃的真空干燥箱15-30h。
优选的，所述核酸碱基纤维素的结构式如下：
Figure RE-GDA0002412959510000081
其中n＝100～3000；
Figure RE-GDA0002412959510000082
环氧植物油核酸碱基共聚物的主体结构与上述Nu的化学结构式中位置最下方的-NH连接。
优选的，所述核酸碱基纤维素的制备方法包括以下步骤：将带有端基双键的单体利用酯化反应接到纤维素上，再利用迈克加成将核酸碱基共价接枝到纤维素上，制得核酸碱基纤维素。
优选的，所述核酸碱基纤维素的制备方法包括以下步骤：
(1)将微晶纤维素溶解在离子液体中，加热至60～100℃，水泵抽5～ 10h，油泵抽3～5h后，加入溶剂A，于0～10℃加入丙烯酰氯，反应10～ 18h，在水中沉淀，将沉淀物烘干，制得产物A；所述纤维素、离子液体、溶剂A的质量比为1～5:50～100:50～100；
(2)取步骤(1)中制得的产物A和邻苯酰化核酸碱基溶于溶剂B中，加入碱性催化剂，于30～60℃下反应10～18h，在水中沉淀，将沉淀物烘干，制得产物B；所述产物A、邻苯酰化核酸碱基、溶剂B、碱性催化剂的质量比为1～5:1～5:0.5～2；
(3)取产物B溶于溶剂C中，加入三氟乙酸中，在30～70℃下反应10～18h，将反应溶液沉淀在甲醇中，将获得的沉淀物烘干，制得核酸碱基纤维素；所述产物B、溶剂C、三氟乙酸的质量比为0.1～0.5:3～10:6～30。
优选的，所述溶剂A、溶剂B和溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或氯仿中的一种。
优选的，所述碱性催化剂为无水碳酸钾或氢化钠。
优选的，所述邻苯酰化核酸碱基的制备方法包括以下步骤：将11.24mL 苯甲酰氯、3g胸腺嘧啶溶解在30ml乙腈和12ml吡啶的混合物中，在常温下反应12h，旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷溶解，加入过量的水，用二氯甲烷将样品萃取出来，萃取出的二氯甲烷层用无水碳酸钾干燥后，旋蒸去除二氯甲烷后，将样品溶解在30mL二氧六环中，再加入30mL碳酸钾水溶液，反应2h，重结晶得到邻苯酰化胸腺嘧啶。
本发明的优点在于：
(1)本发明的环氧植物油核酸碱基共聚物以植物油和核酸碱基为原料，利用自由基引发剂引发核酸碱基单体和环氧植物油单体共聚，根据核酸碱基单体和环氧植物油单体的投料比不同可以制备出不同的环氧植物油核酸碱基共聚物，制得的环氧植物油核酸碱基共聚物较环氧植物油聚合物有更高的玻璃化转变温度，拥有更好的力学性能；
(2)本发明制备的环氧植物油核酸碱基共聚物和核酸碱基纤维素含有互补的核酸碱基，形成特异性氢键，二者易于混合，能够提升复合材料的力学性能。
附图说明
图1为本发明环氧植物油聚合物和实施例7-11中环氧植物油核酸碱基共聚物核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例8-11中环氧植物油核酸碱基共聚物的GPC图谱；
图3为本发明实施例7中环氧植物油聚合物的GPC图谱；
图4为本发明实施例7-11中环氧植物油聚合物和环氧植物油核酸碱基共聚物的DSC图谱；
图5为本发明实施例17中核酸碱基纤维素核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例17中核酸碱基纤维素的GPC图谱；
图7为本发明实施例20-22中复合材料的力学性能测定结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
丙烯酸酯类环氧植物油单体的制备方法
(1)称取50份富含脂肪酸酯的葵花籽油，90℃下通氮气1h，待体系温度降至60℃，加入20份的二甲氨基乙醇和1份甲醇钠，搅拌10h，停止反应。加入50份的二氯甲烷，用25份的NaCl水溶液，NaHCO3溶液分别洗三次，得到二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥后，过滤旋蒸即可得到植物油前体；
(2)称取25份植物油前体和10份三乙胺溶于50份的二氯甲烷中，然后加入15份的丙烯酰氯，20℃下反应12h，即得到粗产物；用25份的 NaCl水溶液，NaHCO3溶液分别洗三次，得到二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥后，过滤旋蒸即可得到丙烯酸酯类植物油单体；
(3)称取50份丙烯酸酯类植物油单体溶于400份二氯甲烷中，缓慢加入10份的NaCO3和15份间氯过氧苯甲酸，0℃反应10h，即得到粗产物；用100份的硫代硫酸钠溶液洗去过量的间氯过氧苯甲酸，去二氯甲烷层，用100份的NaCl水溶液，NaHCO3溶液分别洗三次，得到二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥后，过滤旋蒸即可得到丙烯酸酯类环氧植物油单体。
实施例2
甲基丙烯酸酯类环氧植物油单体的制备方法
将实施例1步骤(2)中的丙烯酰氯改为甲基丙烯酸酐，其它同实施例 1。
实施例3
丙烯酰胺类环氧植物油单体的制备方法
(1)称取50份富含脂肪酸酯的大豆油，溶于50份的四氢呋喃(THF)中，然后加入0.1份2,6-二甲基苯酚和38份N-(2-羟乙基)丙烯酰胺，40摄氏度下反应3h后，在搅拌的条件下加入0.1份的氢氧化钠，降温至常温反应12h。加入50份的二氯甲烷，用25份的NaCl水溶液，NaHCO3溶液分别洗三次，得到二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥后，过滤旋蒸即可得到丙烯酰胺类植物油单体；
(2)称取50份丙烯酰胺类植物油单体溶于400份二氯甲烷中，缓慢加入10份的NaCO3和15份间氯过氧苯甲酸，0℃反应10h，即得到粗产物；用100份的硫代硫酸钠溶液洗去过量的间氯过氧苯甲酸，去二氯甲烷层，用100份的NaCl水溶液，NaHCO3溶液分别洗三次，得到二氯甲烷层用无水硫酸镁干燥后，过滤旋蒸即可得到丙烯酰胺类环氧植物油单体。
实施例4
丙烯酸酯类腺嘌呤单体的制备方法
(1)称取1份腺嘌呤、0.06份二丁基羟基甲苯、0.04份无水碳酸钾，溶于20份N,N-二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌1h；
(2)往步骤(1)的反应物中加入3份1,4-丁二醇二丙烯酸酯，常温下继续反应12h；
(3)将步骤(2)中的反应物倒入150份水中，用正己烷洗去过量的 1,4-丁二醇二丙烯酸酯，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥、过滤后，旋蒸除去二氯甲烷，过层析柱(层析液为三氯甲烷和甲醇，三氯甲烷和甲醇的体积比为20:1)，制得丙烯酸酯类腺嘌呤单体。
实施例5
丙烯酰胺类腺嘌呤单体的制备方法
(1)称取10份3-溴丙胺，14份三乙胺和0.3份4-二甲氨基吡啶溶解在150份的二氯甲烷中，在0℃下逐加入4.2份的丙烯酰氯，室温下反应5h，反应后溶液用100份饱和碳酸氢钠溶液洗二次，收集二氯甲烷层，用无水硫酸镁干燥后过滤，然后旋蒸除去二氯甲烷，即可得到N-(3-溴丙基)丙烯酰胺；
(2)3份的腺嘌呤分散在100份的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.8份的氢化钠，搅拌1h后，置于冰水浴下，逐加入步骤(1)中N-(3-溴丙基) 丙烯酰胺，反应进行12h。反应溶液通过旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺，用二氯甲烷萃取得到粗产物，通过层析柱(洗脱剂为二氯甲烷和甲醇，二氯甲烷和甲醇的体积比为9：1)得到纯的丙烯酰胺类腺嘌呤单体。
实施例6
甲基丙烯酸酯类腺嘌呤单体的制备方法
(1)称取13份甲基丙烯酸羟乙酯和15份三乙胺溶于300份氯仿中， 0℃下8份溴乙酰氯逐加入，反应进行2天，加入5份甲醇来中止未反应完的溴乙酰氯。溶液搅拌30min，加入100份的饱和碳酸氢钠溶液，用200 份的水洗两遍，氯仿层被收集，加入无水硫酸镁干燥，过滤后旋蒸除去氯仿。最后通过层析柱(洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯，正己烷和乙酸乙酯的体积比为4：1)得到纯样2-(2-溴乙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯；
(2)称取2.6份腺嘌呤分散在125份N,N-二甲基甲酰胺中，然后0.7 份的氢化钠缓慢加入，搅拌1h后，置于冰水浴下，4份的2-(2-溴乙酰氧基)甲基丙烯酸乙酯逐加入，反应在室温下进行两天。加入5份的氯化铵水溶液停止反应，过滤后，用二氯甲烷将粗产物萃取出来，纯的甲基丙烯酸酯类腺嘌呤单体通过层析柱(洗脱剂为二氯甲烷和甲醇，二氯甲烷和甲醇的体积比为93：7)获得。
实施例7
丙烯酸酯类环氧植物油聚合物的制备方法
(1)将实施例1中制得的环氧植物油单体2000份与3份偶氮二异丁腈溶解在4000份N,N-二甲基甲酰胺中；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽三次，通入氮气，然后于70℃密封反应3h；
(3)将密封反应后的反应溶液与甲醇混合，环氧植物油聚合物沉淀在甲醇中，去除上层溶液，重复沉淀3次，然后将沉淀物置于真空干燥箱中，于25℃干燥12h，制得纯化后的环氧植物油聚合物。
实施例8
丙烯酸酯类环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法
(1)将实施例1中制得的丙烯酸酯类环氧植物油单体2200份、实施例4中制得的丙烯酸酯类腺嘌呤单体200份混合；将3份偶氮二异丁腈溶解在4000份N,N-二甲基甲酰胺中，然后加到丙烯酸酯类环氧植物油单体和丙烯酸酯类腺嘌呤单体的混合物中，并搅拌；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽三次，通入氮气，然后于60℃密封反应5h；
(3)将密封反应后的反应溶液与甲醇混合，环氧植物油核酸碱基共聚物沉淀在甲醇中，去除上层溶液，重复沉淀3次，然后将沉淀物置于真空干燥箱中，于25℃干燥12h，制得纯化后的环氧植物油核酸碱基共聚物(丙烯酸酯类环氧植物油单体与丙烯酸酯类腺嘌呤单体的摩尔质量比为9：1)。
本实施例中制得的环氧植物油核酸碱基共聚物的结构式如下：
Figure RE-GDA0002412959510000151
其中
Figure RE-GDA0002412959510000152
p＝60，q＝540。
实施例9
丙烯酸酯类环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法
(1)将实施例1中制得的丙烯酸酯类环氧植物油单体1700份、实施例4中制得的丙烯酸酯类腺嘌呤单体600份混合；将3份偶氮二异丁腈溶解在4000份N,N-二甲基甲酰胺中，然后加到环氧植物油单体和丙烯酸酯类腺嘌呤单体的混合物中，并搅拌；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽三次，通入氮气，然后于60℃密封反应5h；
(3)将密封反应后的反应溶液与甲醇混合，环氧植物油核酸碱基共聚物沉淀在甲醇中，去除上层溶液，重复沉淀3次，然后将沉淀物置于真空干燥箱中，于25℃干燥12h，制得纯化后的环氧植物油核酸碱基共聚物(丙烯酸酯类环氧植物油单体与丙烯酸酯类腺嘌呤单体的摩尔质量比为7：3)。
实施例10
丙烯酸酯类环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法
(1)将实施例1中制得的丙烯酸酯类环氧植物油单体1500份、实施例4中制得的丙烯酸酯类腺嘌呤单体800份混合；将3份偶氮二异丁腈溶解在4000份N,N-二甲基甲酰胺中，然后加到环氧植物油单体和丙烯酸酯类腺嘌呤单体的混合物中，并搅拌；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽三次，通入氮气，然后于70℃密封反应3h；
(3)将密封反应后的反应溶液与甲醇混合，环氧植物油核酸碱基共聚物沉淀在甲醇中，去除上层溶液，重复沉淀3次，然后将沉淀物置于真空干燥箱中，25℃干燥12h，制得纯化后的环氧植物油核酸碱基共聚物(丙烯酸酯类环氧植物油单体与丙烯酸酯类腺嘌呤单体的摩尔质量比为6：4)。
实施例11
丙烯酸酯类环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法
(1)将实施例1中制得的丙烯酸酯类环氧植物油单体1230份、实施例4中制得的丙烯酸酯类腺嘌呤单体1000份混合；将3份偶氮二异丁腈溶解在4000份N,N-二甲基甲酰胺中，然后加到环氧植物油单体和丙烯酸酯类腺嘌呤单体的混合物中，并搅拌；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽三次，通入氮气，然后于70℃密封反应3h；
(3)将密封反应后的反应溶液与甲醇混合，环氧植物油核酸碱基共聚物沉淀在甲醇中，去除上层溶液，重复沉淀3次，然后将沉淀物置于真空干燥箱中，25℃干燥12h，制得纯化后的环氧植物油核酸碱基共聚物(丙烯酸酯类环氧植物油单体与丙烯酸酯类腺嘌呤单体的摩尔质量比为5：5)。
实施例12
甲基丙烯酸酯类环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法
(1)将实施例2中制得的甲基丙烯酸酯类环氧植物油单体1230份、实施例6中制得的甲基丙烯酸酯类腺嘌呤单体1000份混合，将3份偶氮二异丁腈溶解在4500份N,N-二甲基甲酰胺中，然后加到甲基丙烯酸酯类环氧植物油单体和甲基丙烯酸酯类腺嘌呤单体的混合物中，并搅拌；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽三次，通入氮气，然后于80℃密封反应2h；
(3)将密封反应后的反应溶液与甲醇混合，环氧植物油核酸碱基共聚物沉淀在甲醇中，去除上层溶液，重复沉淀3次，然后将沉淀物置于真空干燥箱中，25℃干燥20h，制得纯化后的环氧植物油核酸碱基共聚物(甲基丙烯酸酯类环氧植物油单体与甲基丙烯酸酯类腺嘌呤单体的摩尔质量比为5：5)。
本实施例中制得的甲基丙烯酸酯类环氧植物油核酸碱基共聚物的结构式如下：
Figure RE-GDA0002412959510000181
其中
Figure RE-GDA0002412959510000182
p＝300，q＝300。
实施例13
丙烯酰胺类环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法
(1)将实施例3中制得的丙烯酰胺类环氧植物油单体1400份、实施例5中制得的丙烯酰胺类腺嘌呤单体1200份混合；将5份偶氮二异丁腈溶解在5000份N,N-二甲基甲酰胺中，然后加到环氧植物油单体和丙烯酸酯类腺嘌呤单体的混合物中，并搅拌；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽三次，通入氮气，然后于70℃密封反应3h；
(3)将密封反应后的反应溶液与甲醇混合，环氧植物油核酸碱基共聚物沉淀在甲醇中，去除上层溶液，重复沉淀3次，然后将沉淀物置于真空干燥箱中，25℃干燥24h，制得纯化后的环氧植物油核酸碱基共聚物(丙烯酰胺类环氧植物油单体与丙烯酰胺类腺嘌呤单体的摩尔质量比为5：5)。
本实施例中制得的丙烯酰胺类环氧植物油核酸碱基共聚物的结构式如下：
Figure RE-GDA0002412959510000191
其中
Figure RE-GDA0002412959510000192
p＝300，q＝300。
实施例14
邻苯酰化胸腺嘧啶的制备方法
将11.24mL苯甲酰氯、3g胸腺嘧啶溶解在30mL乙腈和12mL吡啶的混合物中，在常温下反应12h，于50℃旋蒸除去溶剂，加入30mL二氯甲烷溶解，加入过量的水，用二氯甲烷将样品萃取出来，萃取出的二氯甲烷层用无水碳酸钾干燥后，于30℃旋蒸去除二氯甲烷后，将样品溶解在 30mL二氧六环中，再加入30mL碳酸钾水溶液，反应2h，重结晶得到邻苯酰化胸腺嘧啶。
实施例15
邻苯酰化尿嘧啶的制备方法
将实施例14中胸腺嘧啶改为尿嘧啶即可。
实施例16
邻苯酰化腺嘌呤的制备方法
将实施例14中胸腺嘧啶改为腺嘌呤即可。
实施例17
核酸碱基纤维素的制备方法
(1)将纤维素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，加热至60℃，水泵抽10h，油泵抽5h后，加入N,N-二甲基甲酰胺，于0℃加入丙烯酰氯，反应10h，在水中沉淀，将沉淀物烘干，制得产物A；其中纤维素、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺、丙烯酰氯的质量比为1:25:20:3；通过水泵和油泵除去体系中的水分子；
(2)取步骤(1)中制得的产物A和实施例14中制备的邻苯酰化胸腺嘧啶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾，于30℃下反应18h，在水中沉淀，将沉淀物烘干，制得产物B；其中产物A、邻苯酰化胸腺嘧啶、 N,N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾的质量比为1:1:0.5；
(3)取产物B溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入三氟乙酸中，在50℃下反应10h，将反应溶液沉淀在甲醇中，将获得的沉淀物烘干，制得核酸碱基纤维素；其中产物B、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸的质量比为0.1:3:6。
实施例18
核酸碱基纤维素的制备方法
(1)将纤维素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，加热至80℃，水泵抽6h，油泵抽3h后，加入甲醇，于0℃加入丙烯酰氯，反应12h，在水中沉淀，将沉淀物烘干，制得产物A；其中纤维素、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺、丙烯酰氯的质量比为2:50:40:3；
(2)取步骤(1)中制得的产物A和实施例11中邻苯酰化尿嘧啶溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾，于60℃下反应10h，在水中沉淀，将沉淀物烘干，制得产物B；其中产物A、邻苯酰化尿嘧啶、N,N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾的质量比为5:5:0.5；
(3)取产物B溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入三氟乙酸中，在30℃下反应18h，将反应溶液沉淀在甲醇中，将获得的沉淀物烘干，制得核酸碱基纤维素；其中产物B、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸的质量比为0.1:3:30。
实施例19
核酸碱基纤维素的制备方法
(1)将纤维素溶解在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中，加热至100℃，水泵抽10h，油泵抽3h后，加入二甲基亚砜，于0℃加入丙烯酰氯，反应10h，在水中沉淀，将沉淀物烘干，制得产物A；其中纤维素、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、N,N-二甲基甲酰胺、丙烯酰氯的质量比为5:100:50:3；
(2)取步骤(1)中制得的产物A和实施例12中邻苯酰化腺嘌呤溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾，于30℃下反应18h，在水中沉淀，将沉淀物烘干，制得产物B；其中产物A、邻苯酰化腺嘌呤、N,N-二甲基甲酰胺、无水碳酸钾的质量比为5:5:2；
(3)取产物B溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入三氟乙酸中，在70℃下反应12h，将反应溶液沉淀在甲醇中，将获得的沉淀物烘干，制得核酸碱基纤维素；其中产物B、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸的质量比为0.1:10:30。
实施例20
制备环氧植物油核酸碱基共聚物复合材料的方法
取9份实施例9中制得的环氧植物油核酸碱基共聚物和1份实施例17 中制得的核酸碱基纤维素溶于200份N,N-二甲基甲酰胺溶液中，倒入聚四氟乙烯模具中，50℃加热20h，再放入70℃的真空干燥箱15h。
实施例21
采用环氧植物油核酸碱基共聚物制备复合材料的方法
取9份实施例10中制得的环氧植物油核酸碱基共聚物和1份实施例 17中制得的核酸碱基纤维素溶于200份N,N-二甲基甲酰胺溶液中，倒入聚四氟乙烯模具中，50℃加热16h，再放入70℃的真空干燥箱20h。
实施例22
采用环氧植物油核酸碱基共聚物制备复合材料的方法
取9份实施例11中制得的环氧植物油核酸碱基共聚物和1份实施例 17中制得的核酸碱基纤维素溶于200份N,N-二甲基甲酰胺溶液中，倒入聚四氟乙烯模具中，50℃加热20h，再放入70℃的真空干燥箱15h。
实施例23
对实施例7～11实施例中制备的环氧植物油核酸碱基共聚物核磁共振氢谱、分子量、聚合物的玻璃化转变温度进行测定
测定结果如图1-图4所示，图中丙烯酸酯类环氧植物油单体：丙烯酸酯类腺嘌呤单体＝9:1表示丙烯酸酯类环氧植物油单体与丙烯酸酯类腺嘌呤单体的摩尔质量比为9:1，丙烯酸酯类环氧植物油单体：丙烯酸酯类腺嘌呤单体＝7:3表示表示丙烯酸酯类环氧植物油单体与丙烯酸酯类腺嘌呤单体的摩尔质量比为7:3；丙烯酸酯类环氧植物油单体：丙烯酸酯类腺嘌呤单体＝6:4 表示环氧植物油单体与丙烯酸酯类腺嘌呤单体的摩尔质量比为6:4，丙烯酸酯类环氧植物油：丙烯酸酯类腺嘌呤单体＝5:5表示丙烯酸酯类环氧植物油单体与丙烯酸酯类腺嘌呤单体的摩尔质量比为5:5，图1为环氧植物油核酸碱基共聚物的1H NMR，从图1可以看出，丙烯酸酯类腺嘌呤单体与丙烯酸酯类环氧植物油单体共聚成功。
图2和图3分别为环氧植物油核酸碱基共聚物和环氧植物油聚合物的GPC图谱，从图2可以看出环氧植物油核酸碱基共聚物的分子量，表2 为环氧植物油核酸碱基共聚物的分子量和分散度。
表2为环氧植物油核酸碱基共聚物的分子量和分散度
Figure RE-GDA0002412959510000231
从表2、图2和图3可以看出，环氧植物油核酸碱基共聚物合成功，且分子量和分散度较为接近。
图4为环氧植物油聚合物和环氧植物油核酸碱基共聚物的DSC图谱，可以看出，随着核酸碱基的加入和增加，聚合物的玻璃化转变温度明显增加。
实施例24
对实施例17中制备的核酸碱基纤维素核磁共振氢谱、分子量、溶解性进行测定
测定结果如图5和图6所示，图5为核酸碱基纤维素核磁共振氢谱图，可以看出核酸碱基被成功的改性到纤维素上。
图6为核酸碱基纤维素的GPC图谱，表3为核酸碱基纤维素的分子量和分散度。
表3为核酸碱基纤维素的分子量和分散度
Figure RE-GDA0002412959510000241
从图4、图5和表3可以看出，丙烯酰氯改性纤维素，邻苯酰化胸腺嘧啶改性纤维素和胸腺嘧啶改性纤维素成功的合成，且能显示丙烯酰氯改性纤维素，邻苯酰化胸腺嘧啶改性纤维素和胸腺嘧啶改性纤维素的分子量和分散度。
表4为纤维素、核酸碱基纤维素和环氧植物油聚合物在各种常用溶剂中的溶解性
Figure RE-GDA0002412959510000242
Figure RE-GDA0002412959510000251
从表4可以看出通过核酸改性纤维素得到的核酸碱基纤维素可以在加热状态下溶解在N,N-二甲基甲酰胺，从而能与环氧植物油核酸碱基共聚物形成复合材料，提升了环氧植物油聚合物与纤维素材料的相容性。
实施例25
对实施例20～实施例22中制备的复合材料的力学性能进行测定
测定结果如图7所示，图中复合材料1表示由质量分数为90％的环氧植物油核酸碱基共聚物(丙烯酸酯类环氧植物油单体：丙烯酸酯类腺嘌呤单体＝7：3)与质量分数为10％的胸腺嘧啶改性纤维素形成的复合材料，复合材料2表示由质量分数为90％的环氧植物油核酸碱基共聚物(丙烯酸酯类环氧植物油单体：丙烯酸酯类腺嘌呤单体＝6：4)与质量分数为10％的胸腺嘧啶改性纤维素形成的复合材料，复合材料3表示由质量分数为90％的环氧植物油核酸碱基共聚物(丙烯酸酯类环氧植物油单体：丙烯酸酯类腺嘌呤单体＝5：5)与质量分数为10％的胸腺嘧啶改性纤维素形成的复合材料，从图7可以看出，在纤维素质量分数一定的情况下，随着环氧植物油核酸碱基共聚物中的核酸碱基含量增加，复合材料的力学性能显著增加，同时说明了氢键作用随核酸碱基含量增加而增强。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种环氧植物油核酸碱基共聚物，其特征在于：所述环氧植物油核酸碱基共聚物的结构通式如下：
Figure FDA0002746172540000011
其中50<p<600，100<q<600。
2.根据权利要求1所述的环氧植物油核酸碱基共聚物，其特征在于：所述环氧植物油核酸碱基共聚物主要由以下重量份数的原料制成：1000～2500份环氧植物油单体、200～1500份核酸碱基单体、2000～5000份溶剂、1～5份自由基引发剂。
3.根据权利要求2所述的环氧植物油核酸碱基共聚物，其特征在于：所述环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法包括以下步骤：将核酸碱基单体、环氧植物油单体与溶剂混合，加入自由基引发剂，通过自由基聚合得到环氧植物油核酸碱基共聚物。
4.一种制备如权利要求1所述的环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法，其特征在于：所述环氧植物油核酸碱基共聚物主要由以下重量份数的原料制成：1000～2500份环氧植物油单体、200～1500份核酸碱基单体、2000～5000份溶剂、1～5份自由基引发剂。
5.根据权利要求4所述的环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法，其特征在于：所述环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法包括以下步骤：将核酸碱基单体、环氧植物油单体与溶剂混合，加入自由基引发剂，通过自由基聚合得到环氧植物油核酸碱基共聚物。
6.根据权利要求5所述的环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法，其特征在于：所述环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法包括以下步骤：
(1)将上述重量份数的环氧植物油单体、核酸碱基单体混合，将自由基引发剂溶解在溶剂中，然后加到环氧植物油单体和核酸碱基单体混合物中，并搅拌；
(2)将步骤(1)中的反应溶液在安瓿瓶中冻抽，通入保护气体，然后于60～90℃密封反应1～5h，除去溶剂后，得到环氧植物油核酸碱基共聚物。
7.根据权利要求5所述的环氧植物油核酸碱基共聚物的制备方法，其特征在于：所述核酸碱基单体的制备方法包括以下步骤：
(1)称取1份腺嘌呤、0.06份二丁基羟基甲苯、0.04份无水碳酸钾，溶于20份N,N-二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌1h；
(2)往步骤(1)的反应物中加入3份1,4-丁二醇二丙烯酸酯，常温下继续反应12h；
(3)将步骤(2)中的反应物倒入150份水中，用正己烷洗去过量的1,4-丁二醇二丙烯酸酯，然后用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥、过滤后，旋蒸除去二氯甲烷，过层析柱，制得丙烯酸酯类核酸碱基单体。
8.一种采用权利要求1所述的环氧植物油核酸碱基共聚物制备复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：将环氧植物油核酸碱基共聚物和核酸碱基纤维素溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，于40～80℃加热10～20h，纯化后，制得复合材料；所述环氧植物油核酸碱基共聚物中的
Figure FDA0002746172540000031
所述核酸碱基纤维素为胸腺嘧啶改性纤维素。
9.根据权利要求8所述的采用环氧植物油核酸碱基共聚物制备复合材料的方法，其特征在于：取10-50份环氧植物油核酸碱基共聚物和1-6份胸腺嘧啶改性纤维素溶于200-1000份N,N-二甲基甲酰胺溶液中，倒入聚四氟乙烯模具中，40-80℃加热10-20h，再放入40-80℃的真空干燥箱15-30h。
10.根据权利要求9所述的采用环氧植物油核酸碱基共聚物制备复合材料的方法，其特征在于：所述胸腺嘧啶改性纤维素的结构式如下：
Figure FDA0002746172540000041
其中n＝100～3000；
Figure FDA0002746172540000042
CN202010012090.1A 2020-01-07 2020-01-07 环氧植物油核酸碱基共聚物及其制备方法、复合材料的应用 Active CN111187373B (zh)

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