CN116333195B - 一种四臂星形荧光聚（甲基）丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种四臂星形荧光聚（甲基）丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯及其制备方法。以4‑[(2‑羟乙基)‑甲基‑胺基]‑苯甲醛为原料，依次合成2‑((4‑甲酰基苯基)(甲基)胺基)2‑溴‑2‑甲基丙酸乙酯、2‑((4‑(1‑羟基‑2‑炔‑1‑基)苯基)(甲基)氨基)2‑溴‑2‑甲基丙酸乙酯、2‑(甲基(4‑丙烯酰基苯基)氨基)2‑溴‑2‑甲基丙酸乙酯、TPE‑BK‑4Br、TPE‑BKI‑4Br；再加入(甲基)丙烯酸酯和配体合成得到聚(甲基)丙烯酸酯。本发明利用胺基‑炔基点击反应和二氟化硼配位对四苯乙烯分子结构修饰合成了原子转移自由基聚合引发剂，从而得到四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯。

Description

一种四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
有机发光材料在光电材料和生物医学领域有着巨大的应用前景。然而众多传统的发光团仅仅在稀溶液中具有很好的发光效率，在聚集态或固态时表现出部分或全部的荧光猝灭现象，这极大影响了发光材料的实际应用。近年来，聚集诱导发光材料的出现打破了传统发光团的局限，这类分子有着与传统发光团相反的发光现象，其在稀溶液中几乎没有荧光发射，而在聚集态或固态时具有高的发光效率。将具有聚集诱导发光特性的发光团引入到聚合物中是常用的制备聚合物发光材料的方法。
现有技术中如Congkai Ma,Ting Han,Spyridon Efstathiouet.al.Aggregation-Induced Emission Poly(meth)acrylates for Photopatterningvia Wavelength-Dependent Visible-Light-Regulated Controlled RadicalPolymerization in Batch and Flow Conditions.Macromolecules 2022,55,9908-9917，介绍了通过可见光调控的可控自由基聚合制备了一系列具有聚集诱导发光的聚(甲基)丙烯酸酯。利用四苯基乙烯结构制备了具有聚集诱导发光特性的可控活性聚合引发剂，通过聚合不同的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，从而制备了一系列具有聚集诱导发光特性的聚合物。聚合物中四苯基乙烯结构的引入使其在聚集态或固态时具有高的发光效率，同时可控活性聚合可以调控聚合物分子量及分散性。
来守军,等.AIE聚合物纳米粒子的制备及其细胞示踪应用.高分子通报.2022,6(07):48-57，报道了一种具有聚集诱导发光(AIE)性质的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂TPE-BMP，随后通过ATRP活性聚合制备了两亲性聚合物，通过自组装制备的纳米颗粒具有AIE特性及pH相应性。
Zhen Zhang,Nikos Hadjichristidis.Temperature and pH-Dual ResponsiveAIE-Active Core Crosslinked Polyethylene-Poly(methacrylic acid)MultimiktoarmStar Copolymers.ACS Macro Lett.2018,7,886-891，介绍了一系列具有聚集诱导发光(AIE)活性的核交联结构多臂星形共聚物，并研究了其温度和pH响应性。将具有聚集诱导发光特性的四苯基乙烯结构用苯乙烯进行修饰，接下来利用原子转移自由基聚合制备了核交联的多臂星形聚合物。
但上述合成方法中都是直接基于四苯乙烯分子制备荧光聚合物材料，缺乏对四苯乙烯分子结构和光学特性的调节优化。
发明内容
为了克服现有的四臂星形荧光聚合物合成方法中所存在的缺陷和不足，本发明提供一种四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯及其制备方法，本发明基于胺基-炔基点击反应和二氟化硼配位对四苯乙烯分子结构进行调节，继而利用原子转移自由基聚合制备出具有较长发射波长的荧光聚合物，合成步骤简单，反应条件温和，聚合物结构可调，荧光发射波长较长，为新型聚集诱导发光材料的开发和应用提供新思路。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明的第一个目的是提供一种四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4-[(2-羟乙基)-甲基-胺基]-苯甲醛溶于溶剂中，加入缚酸剂后冰浴下滴加2-溴异丁酰溴，室温反应得到2-((4-甲酰基苯基)(甲基)胺基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯；
S2、将2-((4-甲酰基苯基)(甲基)胺基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯溶于溶剂中，冰浴下滴加乙炔基溴化镁，在保护气体氛围下室温反应得到2-((4-(1-羟基-2-炔-1-基)苯基)(甲基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯；
S3、将2-((4-(1-羟基-2-炔-1-基)苯基)(甲基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯溶于溶剂中，加入氧化剂加热回流反应得到2-(甲基(4-丙烯酰基苯基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯；
S4、将四-(4-氨基苯)乙烯溶于溶剂中，加入2-(甲基(4-丙烯酰基苯基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯室温反应得到TPE-BK-4Br；
S5、将TPE-KI-4Br溶于溶剂中，加入三乙胺后滴加三氟化硼乙醚，在氮气氛围下反应得到TPE-BKI-4Br；
S6、将丙烯酸酯单体、配体和催化剂溶于溶剂中，加入TPE-BKI-4Br作为引发剂，在保护气体下通过自由基聚合制备四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯。
优选的，S1中，所述4-[(2-羟乙基)-甲基-胺基]-苯甲醛、2-溴异丁酰溴和缚酸剂的摩尔比为1：2：4，所述溶剂为二氯甲烷，反应时间为12h。
优选的，S2中，所述2-((4-甲酰基苯基)(甲基)胺基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯和乙炔基溴化镁的摩尔比为1：2，所述溶剂为四氢呋喃，所述保护气体为氮气，反应时间为6h。
优选的，S3中，所述2-((4-(1-羟基-2-炔-1-基)苯基)(甲基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯和氧化剂的摩尔比为1：2.5，所述氧化剂为2-碘酰基苯甲酸，所述溶剂为乙酸乙酯，加热回流5h。
优选的，S4中，所述四-(4-氨基苯)乙烯和2-(甲基(4-丙烯酰基苯基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯的摩尔比为1：3.3，所述溶剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1，反应时间为24h。
优选的，S5中，所述TPE-KI-4Br、三乙胺后和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：18：20，所述溶剂为二氯甲烷，所述保护气体为氮气，反应时间为24h。
优选的，S6中，所述丙烯酸酯单体、配体、催化剂和TPE-BKI-4Br的摩尔比为4：0.4：0.2：0.02，所述配体为五甲基二乙烯三胺，所述催化剂为溴化亚铜，所述保护气体为氮气，所述自由基聚合反应的温度为80℃，时间为12h。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备的四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明利用胺基-炔基点击反应和二氟化硼配位制备出基于四苯乙烯骨架的新型荧光ATRP引发剂，继而引发不同的(甲基)丙烯酸酯单体聚合制备荧光功能聚合物。点击反应的高效、高选择性为基于四苯乙烯结构的高效修饰提供了保障，同时开发的荧光ATRP引发剂相比四苯乙烯分子有较长的发射波长，这将为具有聚集诱导发光特性聚合物的开发和应用提供新思路。
附图说明
图1为本发明四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯结构式。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
一种四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯，具有如下图1所示的化学结构式。
合成四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯的反应路线如下：
其中，R为甲基、乙基、叔丁基、苄基。
实施例1
2-((4-甲酰基苯基)(甲基)胺基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
将4-[(2-羟乙基)-甲基-胺基]-苯甲醛(4.5g,25mmol)溶于75mL干燥的二氯甲烷中，加入12.5mL的三乙胺，在冰浴下慢慢滴加2-溴异丁酰溴(11.5g,50mmol)，反应体系慢慢升到室温，并在氮气氛围下反应12小时。反应结束后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，水相用二氯甲烷(3×100mL)萃取，有机相用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物用硅胶柱进行纯化(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:3))得到产物，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.73(s,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(d,J＝8.0Hz,2H),4.36(t,J＝6.0Hz,2H),3.76(t,J＝6.0Hz,2H),3.11(s,3H),1.84(s,6H).
实施例2
2-((4-(1-羟基-2-炔-1-基)苯基)(甲基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
将2-((4-甲酰基苯基)(甲基)胺基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯(5.5g,16.8mmol)溶于100mL干燥的四氢呋喃中，在冰浴下通过注射器逐滴加入乙炔基溴化镁(62.7mL,33.6mmol,0.5M in THF)。反应体系逐渐升到室温，在氮气氛围下反应6小时。反应结束后，加入饱和氯化铵溶液猝灭反应，减压除去四氢呋喃，用乙酸乙酯(3×100mL)萃取，合并有机相分别用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩，粗产物用硅胶柱进行纯化(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2))得到产物，产率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40(d,J＝8.0Hz,2H),6.72(d,J＝8.0Hz,2H),5.36(s,1H),4.33(t,J＝6.0Hz,2H),3.66(t,J＝6.0Hz,2H),3.02(s,3H),2.64(s,1H),2.28(s,1H),1.87(s,6H).
实施例3
2-(甲基(4-丙烯酰基苯基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯的制备方法，包括以下步骤：
将2-((4-(1-羟基-2-炔-1-基)苯基)(甲基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯(3.2g,9mmol)溶于100mL的乙酸乙酯中，加入2-碘酰基苯甲酸(IBX,6.3g,22.5mmol)，反应体系在85℃加热回流5小时。反应结束后冷却到室温，过滤，减压除去有机溶剂。粗产物用硅胶柱进行分离纯化(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2))得到产物，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.99(d,J＝12.0Hz,2H),6.78(d,J＝12.0Hz,2H),4.34(t,J＝6.0Hz,2H),3.74(t,J＝6.0Hz,2H),3.32(s,1H),3.09(s,3H),1.82(s,6H).
实施例4
TPE-KI-4Br的制备方法，包括以下步骤：
将四-(4-氨基苯)乙烯(392mg,1mmol)溶于10mL乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比1:1)，加入2-(甲基(4-丙烯酰基苯基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯(1.16g,3.3mmol)。反应体系在室温搅拌24小时，随着反应进行生成大量的沉淀，过滤收集，分别用乙醇和石油醚洗涤，得到产物，产率91％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ12.12(d,J＝12.0Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,2H),7.41-7.36(m,1H),7.04(d,J＝12.0Hz,2H),6.97(d,J＝12.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),5.96(d,J＝8.0Hz,1H),4.38(t,J＝6.0Hz,2H),3.75(t,J＝4.0Hz,2H),3.10(s,3H),1.87(s,6H).
实施例5
TPE-BKI-4Br的制备方法，包括以下步骤：
将TPE-KI-4Br(1.35g,1mmol)溶液10mL干燥的二氯甲烷中，加入2.5mL三乙胺，慢慢向反应体系滴加三氟化硼乙醚溶液(2.5mL,20mmol)，反应体系在氮气氛围下反应24小时。反应结束后，加入100mL二氯甲烷，用大量饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相，接下来用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压除去有机溶剂，粗产物用硅胶柱进行分离纯化(洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:1))得到产物，产率90％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,J＝4.0Hz,2H),7.67(s,1H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),6.99(d,J＝8.0Hz,2H),6.62(d,J＝12.0Hz,2H),6.07(d,J＝8.0Hz,1H),4.26(t,J＝4.0Hz,2H),3.65(t,J＝4.0Hz,2H),3.01(s,3H),1.76(s,6H).
实施例6
四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯甲酯(TPE-BKI-PMMA)的制备方法，包括以下步骤：
通过原子转移自由基聚合制备四臂星形荧光聚甲基丙烯酸甲酯，将引发剂TPE-BKI-4Br(39.8mg,0.02mmol)，单体甲基丙烯酸甲酯(400mg,4mmol)，配体五甲基二乙烯三胺(7.5mg,0.4mmol)溶于5mL无水N,N-二甲基甲酰胺中，冷冻三循环去除反应体系中的空气，随后加入(28.6mg,0.2mmol)，在80℃氮气氛围下反应12小时。反应结束后，通过短的碱性三氧化二铝柱子去除催化剂，在甲醇中沉淀得到产物。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86(2H),7.74(1H),7.29(2H),7.07(2H),6.69(2H),6.12(1H),4.15(2H),3.81-3.30(50H),3.06(3H),2.14-0.53(94H).(Mw＝19300g/mol,PDI＝1.32).
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将4-[(2-羟乙基)-甲基-胺基]-苯甲醛溶于溶剂中，加入缚酸剂后冰浴下滴加2-溴异丁酰溴，室温反应得到2-((4-甲酰基苯基)(甲基)胺基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯；
S2、将2-((4-甲酰基苯基)(甲基)胺基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯溶于溶剂中，冰浴下滴加乙炔基溴化镁，在保护气体氛围下室温反应得到2-((4-(1-羟基-2-炔-1-基)苯基)(甲基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯；
S3、将2-((4-(1-羟基-2-炔-1-基)苯基)(甲基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯溶于溶剂中，加入氧化剂加热回流反应得到2-(甲基(4-丙烯酰基苯基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯；
S4、将四-(4-氨基苯)乙烯溶于溶剂中，加入2-(甲基(4-丙烯酰基苯基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯室温反应得到TPE-BK-4Br；
S5、将TPE-KI-4Br溶于溶剂中，加入三乙胺后滴加三氟化硼乙醚，在保护气体氛围下反应得到TPE-BKI-4Br；
S6、将(甲基)丙烯酸酯单体、配体和催化剂溶于溶剂中，加入PE-BKI-4Br作为引发剂，在保护气体下通过自由基聚合制备四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，S1中，所述4-[(2-羟乙基)-甲基-胺基]-苯甲醛、2-溴异丁酰溴和缚酸剂的摩尔比为1：2：4，所述缚酸剂为三乙胺，所述溶剂为二氯甲烷，反应时间为12h。
3.根据权利要求1所述的四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，S2中，所述2-((4-甲酰基苯基)(甲基)胺基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯和乙炔基溴化镁的摩尔比为1：2，所述溶剂为四氢呋喃，所述保护气体为氮气，反应时间为6h。
4.根据权利要求1所述的四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，S3中，所述2-((4-(1-羟基-2-炔-1-基)苯基)(甲基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯和氧化剂的摩尔比为1：2.5，所述氧化剂为2-碘酰基苯甲酸，所述溶剂为乙酸乙酯，加热回流5h。
5.根据权利要求1所述的四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，S4中，所述四-(4-氨基苯)乙烯和2-(甲基(4-丙烯酰基苯基)氨基)2-溴-2-甲基丙酸乙酯的摩尔比为1：3.3，所述溶剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1，反应时间为24h。
6.根据权利要求1所述的四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，S5中，所述TPE-KI-4Br、三乙胺后和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：20：20，所述溶剂为二氯甲烷，所述保护气体为氮气，反应时间为24h。
7.根据权利要求1所述的四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，S6中，所述丙烯酸酯单体、配体、催化剂和PE-BKI-4Br的摩尔比为4：0.4：0.2：0.02，所述配体为五甲基二乙烯三胺，所述催化剂为溴化亚铜，所述保护气体为氮气，所述自由基聚合反应的温度为80℃，时间为12h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的四臂星形荧光聚(甲基)丙烯酸酯。
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CN106633087A (zh) * 2016-10-09 2017-05-10 苏州大学 一种八臂杂臂星形聚合物及其制备方法
WO2022266820A1 (zh) * 2021-06-21 2022-12-29 苏州大学 一种超支化聚苯甲酸酯及其制备方法与应用

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