CN105482011B

CN105482011B - 一种环状大分子链转移剂及其环梳状聚合物的制备方法

Info

Publication number: CN105482011B
Application number: CN201610020181.3A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 张双双; 朱秀林; 殷露; 张正彪; 朱健; 周年琛
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2016-01-13
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-01-13
Also published as: CN105482011A

Abstract

本发明公开了一种环状大分子链转移剂及其环梳状聚合物的制备方法。具体而言，该方法包括如下步骤：1）环状聚苯乙烯的合成；2）环状聚苯乙烯的苄位溴代反应；3）亲核取代反应制备环状大分子链转移剂；然后基于环状大分子链转移剂制备不同的环梳状聚合物。本发明在环状大分子链上进行修饰，构建可引发RAFT聚合的位点，首次制备出一种环状大分子链转移剂，并引发多种功能性单体聚合，制备了一系列主链不同、侧链不同密度的环梳状聚合物，其中环梳状聚合物的接枝密度可通过控制反应物料的投料比进行调控。

Description

一种环状大分子链转移剂及其环梳状聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种环状大分子链转移剂及其环梳状聚合物的制备方法。

背景技术

作为最老的拓扑结构之一，环状聚合物及其衍生物在合成化学以及大分子构造等领域再一次崛起，受到广大研究者的青睐。与对应的线性聚合物前体相比，环状聚合物依靠无末端基的存在表现出许多优异的性质，如更小的流体力学尺寸、更高的玻璃化转变温度、更大的折光指数等等，在生物医药、材料学、超分子与自组装领域获得了很好的应用。对于其合成方法，主要可归为扩环法和闭环法两大类，两种方法各有所长，各有所短，都是现有技术中制备环状聚合物不可或缺的技术。

梳状聚合物是一类具有高密度侧链的类似蠕虫状的大分子，可以通过改变接枝密度、侧链长度、侧链种类等方式来改善聚合物本身的物理性能，在纳米技术、生物大分子领域备受关注。现有技术中的合成方法主要可以分为以下三大类：第一类是“Graftthrough”，其核心是先制备带有长链的单体，然后再将这些大分子单体进行聚合，形成梳状聚合物；第二类是“Graft onto”，具体来讲是先合成线性聚合物，聚合物长链再以“Click”的方式后修饰上去，得到梳状聚合物；第三类是“Graft from”，也就是说，先合成线性聚合物，聚合物上存在可引发聚合的位点，再通过“活性”/可控自由基聚合等方法引发单体聚合，从而形成梳状聚合物。

结合环状聚合物和梳状聚合物的特点，环梳状聚合物显然成为一类极具有潜力的拓扑结构大分子。为了改善聚合物的物理等性能，其化学成分的选择、接枝密度的可调控性、主链和侧链的聚合情况等都是在合成过程中需要考虑的因素。现有技术中，“Graftthrough”和“Graft onto”很难实现环梳状聚合物接枝密度的可调控性，“Graft from”方法是实现环梳状聚合物接枝密度的可调控性的最具潜力的方向；但是目前还没有见到基于环状大分子的环梳状聚合物的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种环状大分子链转移剂的制备方法，通过在环状大分子链上进行修饰，构建可引发RAFT聚合位点的环状大分子链转移剂；本发明的另一目的是利用该环状大分子链转移剂引发多种功能性单体聚合，制备一系列主链为聚苯乙烯、侧链不同的环梳状聚合物，其中环梳状聚合物的接枝密度可通过控制反应物料的投料比进行调控。

本发明具体的技术方案为：一种环状大分子链转移剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将苯乙烯、引发剂、铜盐、配体、还原剂和溶剂混合，加热反应得到线性聚苯乙烯；然后将线性聚苯乙烯、叠氮化钠和溶剂加入到反应容器中，反应得到叠氮化线性聚苯乙烯；将叠氮化线性聚苯乙烯与甲苯混合，得到叠氮化线性聚苯乙烯甲苯溶液；然后于无氧环境下，于50～70℃下，将叠氮化线性聚苯乙烯甲苯溶液加入盛有甲苯、还原剂、配体和亚铜盐的反应器中；然后反应得到环状聚苯乙烯；

（2）将步骤（1）制备的环状聚苯乙烯、N-溴代酰亚胺、自由基引发剂和四氯化碳加入到反应容器中，室温搅拌；然后加热回流反应，得到溴代环状聚苯乙烯；将溴代环状聚苯乙烯与N,N-二甲基甲酰胺混合得到溴代环状聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；

（3）将二硫化碳、氢氧化钠、吡咯、N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，室温搅拌；然后加入步骤（2）的溴代环状聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；反应12～36小时，得到第一个环状大分子链转移剂（c-PSN）；

（4）将乙基黄原酸钾、N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，室温搅拌2～5小时；然后加入步骤（2）的溴代环状聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；反应12～36小时，得到第二个环状大分子链转移剂（c-PSO）。

上述技术方案中，步骤（1）中，加热反应的温度为80～120℃，时间为4～6小时；反应得到叠氮化线性聚苯乙烯时的温度为室温，时间为20～30小时；反应得到环状聚苯乙烯时的温度为50～70℃，时间为20～30小时；添加叠氮化线性聚苯乙烯甲苯溶液的时间为20～40小时。本发明步骤（1）制备的环状聚苯乙烯分子量为4300~5300g/mol。

上述技术方案中，步骤（1）中，所述苯乙烯、引发剂、铜盐、配体和还原剂的摩尔比为600～800∶6～8∶1～4∶5～8∶3～6；所述线性聚苯乙烯和叠氮化钠的摩尔比为1∶10～25；所述叠氮化线性聚苯乙烯、亚铜盐、配体和还原剂的摩尔比为1∶45～55∶70～78∶40～100。优选的，所述苯乙烯、引发剂、铜盐、配体和还原剂的摩尔比为700∶7∶2∶6∶4；所述线性聚苯乙烯和叠氮化钠的摩尔比为1∶20；所述叠氮化线性聚苯乙烯、亚铜盐、配体和还原剂的摩尔比为1∶50∶75∶50。

上述技术方案中，步骤（1）中，溶剂为苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等；可以通入惰性气体过夜除去反应器中的氧，得到无氧环境，惰性气体选自氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氮气。常温下将还原剂、配体和亚铜盐加入到反应容器中，然后反应溶液升温到50～70℃后，再将预先溶解于甲苯中的叠氮化线性聚苯乙烯缓慢加入到反应容器中，时间控制在20～40小时之间，进样过程中温度控制在50～70℃且持续通入惰性气体，进样结束后继续反应20～30小时，得到环状聚苯乙烯（c-PSBr₄）。

上述技术方案中，步骤（2）中，所述环状聚苯乙烯中的苯乙烯重复单元、N-溴代酰亚胺和自由基引发剂的摩尔比为1∶0.3～2∶0.2～1.5；室温搅拌时间为0.5～1小时；加热回流反应时间为6～10小时。

上述技术方案中，步骤（3）中，室温搅拌时间为2～5小时；所述溴代环状聚苯乙烯中的溴、二硫化碳、氢氧化钠、吡咯的摩尔比为1∶50～100∶50～100∶100～200。

上述技术方案中，步骤（4）中，溴代环状聚苯乙烯中的溴与乙基黄原酸钾摩尔比小于0.01，优选为1∶100～200；有利于增加Br转换成黄原酸酯基团的概率和完全程度。

上述技术方案中，步骤（1）中，所述引发剂选自2-溴异丁酸炔丙酯、2-溴异丁酸炔丁酯、2-溴丙酸炔丙酯中的任意一种，优选2-溴异丁酸炔丙酯（PBiB），该引发剂属于三级卤素引发剂；所述铜盐选自溴化铜、氯化铜、碘化铜中的任意一种，优选溴化铜（CuBr₂）；所述还原剂选自抗坏血酸、2-乙基己酸亚锡、苯酚、三乙胺中的任意一种，优选抗坏血酸（VC）；所述配体选自N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺、2,2’-联吡啶、三(2-二甲氨基乙基)胺、三丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种，优选N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺（PMDETA）；所述亚铜盐选自溴化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜中的任意一种，优选溴化亚铜。

上述技术方案中，步骤（2）中，所述N-溴代酰亚胺选自N-溴代琥珀酰亚胺、N-溴代戊二酰亚胺、N-溴代己二酰亚胺中的任意一种；优选N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）；所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种；优选偶氮二异丁腈（AIBN）。

优选的技术方案中，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）反应完成之后都可以进行纯化处理，以便得到纯度更高的产物，所述纯化处理包括但不限于色谱法、溶解/沉淀分离法、过滤法等。

根据上述方法制备的环状大分子链转移剂具有聚合位点，可以与多种单体发生聚合反应得到聚合物，特别是环梳状聚合物。因此本发明还公开了一种环梳状聚合物的制备方法，具体为将环状大分子链转移剂、单体、引发剂和溶剂加入反应器中，无氧环境下，聚合反应得到环梳状聚合物。所述单体可以为苯乙烯（St）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、醋酸乙烯酯（VAc）等。

上述技术方案中，所述环状大分子链转移剂、单体、自由基引发剂的摩尔比为1∶50～200∶0.2～0.5。所述聚合反应的温度为70～90℃，时间为1～48小时。优选的，所述大分子链转移剂、单体、自由基引发剂之间的摩尔比为1∶200∶0.5或者1∶200∶0.2；进一步优选的，当单体为醋酸乙烯酯时，大分子链转移剂、单体、自由基引发剂之间的摩尔比为1∶200∶0.5；本发明中，大分子链转移剂（c-PSO）可以更有效地促进醋酸乙烯酯的聚合，聚合反应1～12小时即可得到聚合产物。

上述技术方案中，引发剂为自由基引发剂，自由基引发剂选自偶氮化合物，比如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种；优选偶氮二异丁腈（AIBN）。可以采用通入惰性气体的方式得到无氧环境，惰性气体选自氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氮气。聚合反应时的溶剂一般为苯类溶剂或者醚类溶剂，比如甲苯、1,4-二氧六环。

优选的技术方案中，聚合反应完成之后都可以进行纯化处理，以便得到纯度更高的聚合产物，所述纯化处理包括但不限于色谱法、溶解/沉淀分离法、过滤法等。

本发明的制备总流程可表示如下：

比如以环状大分子链转移剂（c-PSN）、苯乙烯为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，在甲苯中，聚合反应可以得到如下结构的环梳状聚合物。

本发明在环状大分子链上进行修饰，构建可引发RAFT聚合的位点，首次制备出一种环状大分子链转移剂，并引发多种功能性单体聚合，制备了一系列主链为聚苯乙烯、侧链不同密度的环梳状聚合物，其中环梳状聚合物的接枝密度可通过控制反应物料的投料比进行调控。

本发明还公开了根据上述制备方法制备的环状大分子链转移剂；其分子结构式如下：

。

由于上述方案的实施，本发明与现有技术相比，具有以下优点:

1、本发明首次公开了带有多个反应位点的环状大分子链转移剂，利用AGET-ATRP（电子活化再生-原子转移自由基聚合）方法制备线性聚苯乙烯，再利用CuAAC反应制备环状聚苯乙烯，随后利用Wohl-Ziegler反应在环状聚合物的重复单元苯乙烯的苄位上引入溴原子，形成三级卤素引发剂，再以吡咯或乙氧基作为Z基团，通过亲核取代反应来制备了环状大分子链转移剂；首次将ATRP、CuAAC、Wohl-Ziegler反应三种方法结合起来，通过在聚苯乙烯的苄位上引入卤素原子，再通过亲核取代反应成功制备了一种环状大分子链转移剂；

2、本发明公开的环状大分子链转移剂具有聚合位点，可以有效引发苯乙烯（St）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、醋酸乙烯酯（VAc）等单体聚合，从而制备出一系列的环梳状聚合物，丰富了环梳状聚合物的种类，为制备环梳状聚合物提供了一种新的方法；

3、本发明在环状聚苯乙烯的重复单元的苄位上引入溴原子的时候，所用的是NBS/AIBN/CCl₄体系，可以通过调整苯乙烯重复单元、NBS、AIBN之间的比例来调节聚合物的接枝密度，从而控制后期环梳状聚合物的侧链数目，实现了可调控性；

4、本发明公开的环状大分子链转移剂的制备过程中，制备线性聚合物过程中采用了AGET-ATRP方法，无需除氧，简单方便，适合聚合物的大量合成；制备环状聚合物采用了CuAAC方法，具有反应条件温和、反应速率快、选择性高、产率高、易处理等显著特点，有利于工业化生产。

附图说明

图1为线性聚苯乙烯（l-PS）、叠氮化线性聚苯乙烯（l-PS-N₃）以及环状聚苯乙烯（c-PS）的核磁共振氢谱；

图2为环状聚苯乙烯（c-PS）的质谱图；

图3为环状聚苯乙烯（c-PS）及溴代环状聚苯乙烯（c-PSBr）的定量核磁共振碳谱图；

图4为环状大分子链转移剂（c-PSN、c-PSO）的GPC流出曲线图；

图5为不同反应时间下环梳状聚苯乙烯的GPC流出曲线图；

图6为环状大分子链转移剂（c-PSN）引发不同单体聚合的GPC流出曲线图；

图7为环状大分子链转移剂（c-PSN）引发不同单体聚合的核磁共振氢谱图；

图8为不同反应时间下环梳状聚醋酸乙烯酯的GPC流出曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述：

本实施例中所用化学试剂：苯乙烯，99%，国药集团化学试剂有限公司，使用前做减压蒸馏处理；丙炔醇，97%，Aldrich公司；2-溴异丁酰溴，98%，Aldrich公司；三乙胺，98%，Aldrich公司，分子筛干燥后使用；溴化铜，98.5%，国药集团化学试剂有限公司；N,N,N’,N’, N”-五甲基二乙烯三胺，99%，安耐吉，使用前做减压蒸馏处理；抗坏血酸，99.7%，国药集团化学试剂有限公司；苯甲醚，98%，国药集团化学试剂有限公司，分子筛干燥后使用；叠氮化钠，98%，Aldrich公司；N,N-二甲基甲酰胺，99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；溴化亚铜，98.5%，国药集团化学试剂有限公司，冰醋酸和乙醇精制并真空干燥后使用；甲苯，99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；N-溴代琥珀酰亚胺，99%，百灵威化学技术有限公司；偶氮二异丁腈，化学纯，上海试剂四厂，使用前重结晶两次；四氯化碳，99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；二硫化碳，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；N-异丙基丙烯酰胺，化学纯，正己烷重结晶三次；甲基丙烯酸甲酯，98.5%，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸甲酯，98.5%，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃，99.5%，南京化学试剂有限公司；二氯甲烷，99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；氢氧化钠，99.5%，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾，99.5%，国药集团化学试剂有限公司；碳酸钠，99.8%，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠，98%，国药集团化学试剂有限公司；食盐，江苏省盐业集团有限公司；1,4-二氧六环，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇、乙醇、正己烷，无水乙醚分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。

测试仪器及条件: 凝胶渗透色谱（GPC）：使用Waters1515凝胶色谱仪测定，使用示差折光检测器（RI2414），HR1、HR2和HR4柱子的分子量范围为100-500000g/mol，以THF为流动相，流速为1.0mL/min，在30℃下进行测试，用聚苯乙烯标样对聚合物分子量进行标定；对于功能性聚合物，使用TOSOH HLC-8320凝胶渗透色谱(GPC) ，自动进样，以DMF为流动相，用聚苯乙烯标样对聚合物分子量进行标定。核磁共振氢谱（¹H-NMR）：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl₃为溶剂，TMS为内标，室温下测定；基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）：使用Bruker Ultraflex-III MS spectrometer质谱仪，以DCTB为基质；元素分析（EA）：使用EA1110-CHNO-S微量分析仪测定。

实施例一环状大分子链转移剂的合成

将5.6g（0.1mol）丙炔醇、100mL二氯甲烷溶剂加入到250mL三颈烧瓶中，再加入12.2g（0.12mol）三乙胺，用冰水浴使其降温至0~5℃，再将27.6g（0.12mol） 2-溴异丁酰溴缓慢滴加到反应瓶中，滴加完搅拌30min，撤掉冰水浴反应12h，抽滤，滤液用水、饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水各水洗一次，再用无水硫酸钠干燥2h，浓缩得粗产品，再经减压蒸馏，得到10.2g最终产物PBiB，产率：50%。

将9.06g（87.0mmol）St、178.4mg（0.87mmol）PBiB、55.8mg（0.25mmol）溴化铜、130.0mg（0.75mmol）PMDETA、87.5mg（0.5mmol）VC和10mL苯甲醚加入到25mL Schlenk瓶中，在90℃的油浴锅中反应5h。反应物用THF溶解后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再用甲醇沉淀并抽滤，真空箱干燥24h，最终得到3.04g白色粉末状的线性聚苯乙烯（l-PS），由凝胶渗透色谱GPC测得的数均分子量Mn=5000 g/mol，分子量分布PDI=1.10，由核磁计算得到的数均分子量Mn=4900 g/mol。

将1g（0.21mmol）l-PS、276mg（4.2mmol）NaN₃和20mL DMF加入到25mL圆底烧瓶中，在25℃的油浴锅中反应24h。反应物用THF溶解后，通过中性氧化铝柱除去叠氮化试剂，再用甲醇沉淀并抽滤，真空箱干燥24h，最终得到0.94g白色粉末状的叠氮化线性聚苯乙烯（l-PS-N₃），由凝胶渗透色谱GPC测得的数均分子量Mn=5000g/mol，分子量分布PDI=1.10，由核磁计算得到的数均分子量Mn=4900g/mol，由图1可知，叠氮化产物已经成功制得。在此过程中，聚合物和NaN₃在DMF中发生高效的Click反应，从而将末端的卤素原子转换成叠氮基。

将800mL甲苯加入到1000mL三颈烧瓶中，通入氮气过夜除氧，常温下依次将281.0mg（1.60mmol）VC、414.8mg（2.40mmol）PMDETA和228mg溴化亚铜（1.60mmol）加入到1000mL三颈烧瓶中，再将150mg（0.032mmol）l-PS-N₃溶解在20mL甲苯中，通过微量注射泵缓慢注射到1000mL三颈烧瓶中，进样速度为0.6mL/h，进样过程中温度控制在60℃，反应过程中一直通入氮气，进样结束后继续反应24h。反应液通过硅胶柱除去铜盐后浓缩，再用甲醇沉淀并抽滤，真空箱干燥24h，最终得到135.4mg白色粉末状的环状聚苯乙烯（c-PS），由凝胶渗透色谱GPC测得的数均分子量Mn=4100g/mol，分子量分布PDI=1.08，由核磁计算得到的数均分子量Mn=4900g/mol，由图1和图2可知，环状聚苯乙烯已经成功制得。在此过程中，聚合物一端的炔基与另一端的叠氮基发生高效的Click反应，形成用于闭环的1,2,3-三唑片段。

将300mg（苯乙烯重复单元2.88mmol）c-PS、153.8mg（0.86mmol）NBS、94.58mg（0.58mmol）AIBN和50mL CCl₄加入100mL圆底烧瓶中，常温搅拌30min，加热至80℃回流反应过夜。将反应液抽滤，除去上层飘絮物，滤液用0.1M硫代硫酸钠溶液和水多次洗涤，将有机相浓缩后用甲醇沉淀并抽滤，再用THF溶解，甲醇沉淀并抽滤，真空干燥24h，得到238.0mg黄色粉末状的溴代环状聚苯乙烯（c-PS-Br）。此过程中使用NBS/AIBN/CCl₄体系，可以通过调整苯乙烯重复单元与NBS、AIBN的比例来调节聚合物中的溴含量，从而控制最终环刷状聚合物的侧链数目，达到控制聚合物接枝密度的目的。聚合物的溴含量通过元素分析和定量核磁碳谱来计算，两者计算结果趋势是相一致的，具体数值参见表1，定量核磁碳谱参见图3。

表1 不同投料比制备所得的溴代环状聚合物中的溴含量

^a溴含量是通过元素分析计算得到

将吡咯 (3.50g, 52.3mmol), 氢氧化钠 (2.09g, 52.3mmol)和DMF (50mL)加入50mL的三颈瓶中搅拌，再加入滴加二硫化碳(7.96g, 104.6mmol)。溶液在室温条件下搅拌3小时后，将预先溶解好的5mLDMF的聚合物c-PSBr₄ (150mg，溴重复单元：0.523mmol)滴加进去，继续反应24小时。混合液用三氯甲烷萃取，大量去离子水洗，有机相浓缩，用甲醇沉淀，抽滤，真空箱干燥24h，得到黄色的聚合物(c-PSN)，如图4所示，凝胶渗透色谱GPC测得的数均分子量Mn=4400 g/mol，分子量分布PDI=1.18。

将乙基黄原酸钾(9.49g, 59.2mmol)溶解在DMF (50mL)中，搅拌3小时再将预先溶解好的5mLDMF的聚合物c-PSBr₄ (170mg，溴重复单元：0.592mmol)滴加进去，继续反应24小时。混合液用三氯甲烷萃取，大量去离子水洗，有机相浓缩，用甲醇沉淀，抽滤，真空箱干燥24h，得到黄色的聚合物(c-PSO)，如图4所示，凝胶渗透色谱GPC测得的数均分子量Mn=4100g/mol，分子量分布PDI=1.26。

实施例二

将St、2-溴丙酸炔丙酯、碘化铜、2,2’-联吡啶、苯酚和10mL苯甲醚加入到25mLSchlenk瓶中，在110℃的油浴锅中反应5h。反应物用THF溶解后，通过中性氧化铝柱除去铜盐，再用甲醇沉淀并抽滤，真空箱干燥24h，最终得到白色粉末状的线性聚苯乙烯（l-PS）；将l-PS、NaN₃和DMF加入到25mL圆底烧瓶中，在25℃的油浴锅中反应24h，反应物用THF溶解后，通过中性氧化铝柱除去叠氮化试剂，再用甲醇沉淀并抽滤，真空箱干燥24h，最终得到白色粉末状的叠氮化线性聚苯乙烯（l-PS-N₃）；将甲苯加入到1000mL三颈烧瓶中，通入氮气过夜除氧，常温下依次将三乙胺、三丙二醇甲醚醋酸酯和氯化亚铜加入到1000mL三颈烧瓶中，再将l-PS-N₃溶解在20mL甲苯中，通过微量注射泵缓慢注射到1000mL三颈烧瓶中，进样速度为0.6mL/h，进样过程中温度控制在65℃，反应过程中一直通入氮气，进样结束后继续反应24h。反应液通过硅胶柱除去铜盐后浓缩，再用甲醇沉淀并抽滤，真空箱干燥24h，最终得到环状聚苯乙烯（c-PS）；将c-PS、N-溴代己二酰亚胺、偶氮二异庚腈和CCl₄加入100mL圆底烧瓶中，常温搅拌50min，加热至回流反应过夜。将反应液抽滤，除去上层飘絮物，滤液用0.1M硫代硫酸钠溶液和水多次洗涤，将有机相浓缩后用甲醇沉淀并抽滤，再用THF溶解，甲醇沉淀并抽滤，真空干燥24h，得到黄色粉末状的溴代环状聚苯乙烯（c-PS-Br）；将吡咯、氢氧化钠、DMF加入50mL的三颈瓶中搅拌，再加入滴加二硫化碳。溶液在室温条件下搅拌3小时后，将预先溶解好的5mLDMF的聚合物c-PSBr₄滴加进去，继续反应32小时。混合液用三氯甲烷萃取，大量去离子水洗，有机相浓缩，用甲醇沉淀，抽滤，真空箱干燥24h，得到黄色的聚合物(c-PSN)；将乙基黄原酸钾溶解在DMF中，搅拌4小时再将预先溶解好的5mLDMF的聚合物c-PSBr₄滴加进去，继续反应29小时。混合液用三氯甲烷萃取，大量去离子水洗，有机相浓缩，用甲醇沉淀，抽滤，真空箱干燥24h，得到黄色的聚合物(c-PSO)。

实施例三环梳状聚合物的制备

依次将c-PSN(8.39mg, 0.048mmol), St(1.00g, 9.6mmol), AIBN(3.94mg,0.024mmol) and 甲苯(1mL)加入于5mL的安瓿瓶中，在低温下抽放气几次后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于90℃加热套中，按预定的时间进行反应（1-48小时）。反应结束后，立即用冷水冷却封管，打开封管后用四氢呋喃溶解聚合物，倒入250mL的甲醇中过夜放置，抽滤，烘干，得到不同侧链长度的环梳状聚苯乙烯c-PSN-g-PS。此过程需要严格除氧，聚合过程中可以通过调整反应时间来控制聚合物的分子量，具体情况参见图5和表2。

表2 c-PSN与苯乙烯单体在不同聚合时间下的聚合结果

^a由GPC（凝胶渗透色谱仪）测试而得；^b转化率由称重法计算得到。

其他单体的聚合操作类似，其中，c-PSN-g-NIPAM在70℃反应2h，用冰乙醚沉淀；c-PSN-g-PMMA在70℃反应2h，用正己烷沉淀；c-PSN-g-PMA在70℃反应1h，用甲醇沉淀，具体情况见图6、7。

实施例四环梳状聚合物的制备

依次将c-PSO(9.54mg, 0.058mmol), VAc(1.00g, 11.62mmol), AIBN(4.76mg,0.029mmol) and 1,4-二氧六环(1mL)加入于5mL的安瓿瓶中，在低温下抽放气几次后，在无氧氛围下封管。将封管后的安瓿瓶置于70℃加热套中，按预定的时间进行反应（2-12小时）。反应结束后，立即用冷水冷却封管，打开封管后用四氢呋喃溶解聚合物，倒入250mL的正己烷中过夜放置，抽滤，烘干，得到不同侧链长度的环梳状聚合物。此过程需要严格除氧，聚合过程中可以通过调整反应时间来控制聚合物的分子量，具体情况参见图8和表3。

表3 c-PSO与醋酸乙烯酯单体在不同聚合时间下的聚合结果

将VAc换为St、PMA等其他单体，加热反应1-48小时，可以得到主链不同、侧链密度不同的多种环梳状聚合物。

Claims

1.一种环状大分子链转移剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（3）将二硫化碳、氢氧化钠、吡咯、N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，室温搅拌；然后加入步骤（2）的溴代环状聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；反应12～36小时，得到环状大分子链转移剂；

或者在步骤（2）后进行步骤（4）：

（4）将乙基黄原酸钾、N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，室温搅拌2～5小时；然后加入步骤（2）的溴代环状聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液；反应12～36小时，得到环状大分子链转移剂；

步骤（3）中，室温搅拌时间为2～5小时；所述溴代环状聚苯乙烯中的溴、二硫化碳、氢氧化钠、吡咯的摩尔比为1∶100∶100∶200；步骤（4）中，溴代环状聚苯乙烯中的溴与乙基黄原酸钾摩尔比为1∶100。

2.根据权利要求1所述环状大分子链转移剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，加热反应的温度为80～120℃，时间为4～6小时；反应得到叠氮化线性聚苯乙烯时的温度为室温，时间为20～30小时；反应得到环状聚苯乙烯时的温度为50～70℃，时间为20～30小时；添加叠氮化线性聚苯乙烯甲苯溶液的时间为20～40小时；反应得到线性聚苯乙烯时，所述苯乙烯、引发剂、铜盐、配体和还原剂的摩尔比为600～800∶6～8∶1～4∶5～8∶3～6；所述线性聚苯乙烯和叠氮化钠的摩尔比为1∶10～25；所述叠氮化线性聚苯乙烯、亚铜盐、配体和还原剂的摩尔比为1∶45～55∶70～78∶40～100。

3.根据权利要求1所述环状大分子链转移剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述环状聚苯乙烯中的苯乙烯重复单元、N-溴代酰亚胺和自由基引发剂的摩尔比为1∶0.3～2∶0.2～1.5；室温搅拌时间为0.5～1小时；加热回流反应时间为6～10小时。

4.根据权利要求1所述环状大分子链转移剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述引发剂选自2-溴异丁酸炔丙酯、2-溴异丁酸炔丁酯、2-溴丙酸炔丙酯中的任意一种；所述铜盐选自溴化铜、氯化铜、碘化铜中的任意一种；所述还原剂选自抗坏血酸、2-乙基己酸亚锡、苯酚、三乙胺中的任意一种；所述配体选自N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺、2,2’-联吡啶、三(2-二甲氨基乙基)胺、三丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种；所述亚铜盐选自溴化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜中的任意一种；步骤（2）中，所述N-溴代酰亚胺选自N-溴代琥珀酰亚胺、N-溴代戊二酰亚胺、N-溴代己二酰亚胺中的任意一种；所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种。

5.根据权利要求4所述环状大分子链转移剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述引发剂为2-溴异丁酸炔丙酯；所述铜盐为溴化铜；所述还原剂为抗坏血酸；所述配体为N,N, N’,N’,N”-五甲基二乙烯三胺；所述溶剂为苯甲醚或者N,N-二甲基甲酰胺；所述亚铜盐为溴化亚铜；步骤（2）中，所述N-溴代酰亚胺为N-溴代琥珀酰亚胺；所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈；步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）反应完成之后都进行纯化处理。

6.根据权利要求1～5所述任意一种环状大分子链转移剂的制备方法制备的环状大分子链转移剂。

7.一种环梳状聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将环状大分子链转移剂、单体、引发剂和溶剂加入反应器中，无氧环境下，聚合反应得到环梳状聚合物；所述环状大分子链转移剂为权利要求6所述的环状大分子链转移剂；所述环状大分子链转移剂、单体、引发剂的摩尔比为1∶200∶0.5或者1∶200∶0.2；所述聚合反应的温度为70～90℃，时间为1～48小时；所述引发剂为自由基引发剂；所述单体为苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或者醋酸乙烯酯。

8.根据权利要求7所述环梳状聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮化合物；采用通入惰性气体的方式得到无氧环境；聚合反应时的溶剂为苯类溶剂或者醚类溶剂；当单体为醋酸乙烯酯时，聚合反应时间为1～12小时；聚合反应完成之后进行纯化处理。