CN103819390A - 一种含末端羟基的raft链转移剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，提供一种条件温和，不需要催化剂，反应速率快的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，应用于RAFT聚合与羟基引发的开环聚合结合制备嵌段共聚物。本发明以吡咯与氢化钠和二硫化碳反应，或者格式试剂与二硫化碳反应，生成二硫代羧酸盐，在二甲基亚砜作为溶剂、室温的条件下，与4-溴甲基苄醇反应1小时，将生成的粗产物通过萃取、柱层析等实验方法，最终得到含末端羟基的RAFT链转移剂(如附图)。本发明提供的方法合成的RAFT链转移剂克服了以往制备的RAFT链转移剂只能单一进行RAFT聚合的缺陷。末端含有引发基团的RAFT链转移剂可以同时实现RAFT与开环聚合(ROP)结合，制备具有一定结构和功能的嵌段共聚物，在药物释放、生物工程材料、物料分离、免疫分析等诸多领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，是指一种含末端羟基的RAFT链转移剂的有机合成方法。
背景技术
RAFT聚合，又称可逆-加成断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization)，作为一种重要的自由基聚合方法，受到广泛地关注和研究。1998年，澳大利亚科研团队Ezio Rizzardo等(Chiefari J，Chong Y，Ercole F，et al.Living free-radicalpolymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer：the RAFT process[J].Macromolecules，1998，31(16)：5559-5562)，率先提出了这一概念，为后来RAFT聚合的研究和应用打下了坚实的基础。
与传统的自由基聚合相比，RAFT聚合对于自由基单体的选择几乎没有限制，此外，还适用于所有的自由基聚合体系，包括本体、溶液、乳液、悬浮等，并且可以采用连续加料、半连续加料、间歇加料等方式。RAFT聚合利用一系列含硫的有机化合物(如二硫酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯等)作为链转移剂(CTA)，通过控制自由基增长链的可逆链转移，从而避免了传统自由基聚合经常出现的分子量高而转化率低的问题，使聚合物分子量分散度保持在一个较低的水平。该方法合成的聚合物或嵌段共聚物在药物释放、生物工程材料、物料分离、免疫分析等诸多领域具有广阔的应用前景。
RAFT链转移剂(CTA)作为RAFT聚合的活性中心，它的结构直接影响到RAFT聚合的聚合过程、聚合物的分子量分散度，并且不同类型的自由基单体也对应着不同结构的CTA，因此RAFT链转移剂的结构设计一直都是研究RAFT聚合的重要工作之一。近年来，随着研究的深入，RAFT聚合作为一种自由基聚合的方法和手段，常常与其它聚合方法结合使用，合成一系列具有特殊结构和功能的大分子，从而使RAFT聚合上升到应用的高度上来。
开环聚合(ROP)作为另外一种重要的聚合方法，已经得到广泛的研究和讨论，而将RAFT聚合与ROP结合制备具有一定结构和功能的大分子聚合物，成为研究的前沿和热点，不仅在学术上具有一定的造诣，而且还能制备具有极大应用潜力的聚合物，从而产生较为深远的影响。实现RAFT与ROP结合，其中之一的关键点在于，RAFT链转移剂末端是否含有能够引发开环聚合的引发基团(例如羟基、胺基、巯基等)。因此，设计出含末端引发基团的RAFT链转移剂的合成路线也是将RAFT与ROP结合制备嵌段共聚物的关键环节之一。
目前，多数已被合成的RAFT链转移剂不含有末端引发基团，所以这些RAFT链转移剂无法直接应用于RAFT聚合与ROP开环聚合结合制备嵌断共聚物的方法中来，而我们设计出的RAFT链转移剂的合成路线能够很好地解决这一问题，使RAFT聚合和ROP开环聚合结合的方法制备嵌段共聚物成为现实。
发明内容
本发明目的在于提供一种含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，合成出的RAFT链转移剂可以应用于RAFT聚合与羟基引发的开环聚合结合制备嵌段共聚物，并且条件温和，不需要催化剂，反应速率快，产物易制得。
本发明提出的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法(如附图)，其特征在于：吡咯与氢化钠和二硫化碳反应，或者格式试剂与二硫化碳反应，生成二硫代羧酸盐，在二甲基亚砜作为溶剂、室温的条件下，与4-溴甲基苄醇反应1小时，将生成的粗产物通过萃取、柱层析等实验方法，最终得到含末端羟基的RAFT链转移剂。
在含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述的RAFT链转移剂的结构如下：
所述的RAFT链转移剂为二硫酯类化合物，Z基团为吡咯环或者苯环，R基团为对甲基苄醇。
所述4-溴甲基苄醇的结构为：
该化合物的特征为：羟甲基和溴甲基在苯环的对位。
所述二硫代苯甲酸的结构为：
该化合物的特征为：硫原子取代苯甲酸的两个氧原子。
在上述含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，4-溴甲基苄醇可以直接购买，或者通过4-溴甲基苯甲酸甲酯与二异丁基氢化铝(DIBAL)反应制得。
在上述含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，制备4-溴甲基苄醇所使用的保护气为氩气或者氮气，所使用的溶剂需要进行无水处理。
在上述含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述二异丁基氢化铝(DIBAL)为1mol/L的正己烷溶液。
在上述含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，二硫代苯甲酸可以直接购买，或者通过合成制得，合成方法可以采用本专利所描述的方法，也可以采用其它的合成方法。
在上述含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述的溶剂包括：二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)。
在上述含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，反应温度为25～40℃，反应时间为30～120分钟。
在上述含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述的萃取实验所使用的试剂包括：乙醚、30％的盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液。
在上述含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，柱层析所使用的洗脱剂包括：含10％乙醇和90％石油醚的混合液，含4％乙醇和96％石油醚的混合液。
本发明制备含羟基末端的RAFT链转移剂，具有反应条件简单温和，不需要催化剂，反应速率快等优点。
附图说明
附图1.含末端羟基的RAFT链转移剂的合成路线
具体实施方式
以下结合附图，用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于此。
实施例1
4-溴甲基苄醇可以直接购买，或者通过如下实验方法制得：
将2.34g对溴甲基苯甲酸甲酯溶于干燥的15mLCH2Cl2中，并冷却到0℃，磁力搅拌，氮气保护。用滴液漏斗缓慢滴加22mL DIBAL-H的正己烷溶液，滴加完成后，在0℃继续搅拌10分钟，然后室温反应24小时。反应结束后，再向反应液加入30mLCH2Cl2，将混合液倒入滴液漏斗，并缓慢滴加到30％盐酸和碎冰的混合物中，并用磁力搅拌。分离出有机相，水相用20mL的乙醚萃取两次。将混合的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗3次，再用饱和氯化钠溶液洗3次，并将最终得到的有机相用MgSO4干燥，过滤，旋转蒸发得到白色固体的对溴甲基苯甲醇，产物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定。
实施例2
将(0.48g，20mmol)的氢化钠加入到盛有20mL二甲基亚砜的100mL的圆底烧瓶中，(1.4mL，20mmol)的吡咯用滴液漏斗缓慢滴加。完成添加后的棕色反应液在室温下磁力搅拌30分钟，然后缓慢滴加(1.2mL，20mmol)的二硫化碳。反应液继续在室温下磁力搅拌30分钟，然后称取4-溴甲基苄醇4g，溶于少量的二甲基亚砜后用滴液漏斗缓慢滴加。反应1小时后加入20mL水，随后再加入20mL乙醚。分离出橙色液层，水相用20mL的乙醚萃取两次，将混合的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并除去溶剂。将粗产物用10％的乙醇和90％的石油醚色谱层析，得到黄色固体。产物纯度通过LCMS检测，产物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定。
实施例3
二硫代苯甲酸可以直接购买、采用其它合成方法制得，或采用如下实验方法制得：
取溴苯(62.8g，0.40mol)、镁屑(10g，0.42mol)加入到盛有300mL干燥的四氢呋喃的500mL圆底烧瓶中，并加热到40℃，将(30.4g，0.41mol)的二硫化碳在15分钟内缓慢滴加，并保持40℃的反应温度。反应1小时后，冷却，加入30％盐酸混合，然后倒入分液漏斗，用乙醚萃取，得到的乙醚溶液用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸得到紫罗兰色的二硫代苯甲酸，产物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定。
实施例4
取二硫代苯甲酸(3.08g，0.20mol)加入到100mL的圆底烧瓶中，再加入30mL二甲基亚砜，室温反应，缓慢滴加2.8mL的三乙胺，反应2小时，取4g制备好的4-溴甲基苄醇溶于少量的二甲基亚砜，并用滴液漏斗缓慢滴加，反应1小时。反应结束后，冷却，将反应液加入适量水，并倒入分液漏斗，用乙醚萃取，得到的乙醚溶液，用饱和氯化钠再进行萃取，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，得到深红色油状液体。用4％的乙醇和96％的石油醚色谱层析，最终得到红色固体。产物纯度通过LCMS检测，产物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定。
Claims (15)
1.一种含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，其特征在于，吡咯与氢化钠和二硫化碳反应，或者格式试剂与二硫化碳反应，生成二硫代羧酸盐，在二甲基亚砜作为溶剂、室温的条件下，与4-溴甲基苄醇反应1小时，将生成的粗产物通过萃取、柱层析等实验方法，最终得到含末端羟基的RAFT链转移剂。
2.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，其特征在于，产物结构式如下：
3.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，其特征在于，所使用4-溴甲基苄醇的结构式为：
4.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，其特征在于，所使用二硫代苯甲酸的结构式为：
5.如权利要求2所描述的结构式，其特征在于：RAFT链转移剂为二硫酯类化合物，Z基团为吡咯环或者苯环，R基团为对甲基苄醇。
6.如权利要求3所描述的结构式，其特征在于：羟甲基和溴甲基在苯环的对位。
7.如权利要求4所描述的结构式，其特征在于：硫原子取代苯甲酸的两个氧原子。
8.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，4-溴甲基苄醇可以直接购买，或者通过4-溴甲基苯甲酸甲酯与二异丁基氢化铝(DIBAL)反应制得。
9.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，制备4-溴甲基苄醇所使用的保护气为氩气或者氮气，所使用的溶剂需要进行无水处理。
10.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述二异丁基氢化铝(DIBAL)为1mol/L的正己烷溶液。
11.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，二硫代苯甲酸可以直接购买，或者通过合成制得，合成方法可以采用本专利所描述的方法，也可以采用其它的合成方法。
12.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述的溶剂包括：二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)。
13.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，反应温度为25～40℃，反应时间为30～120分钟。
14.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述的萃取实验所使用的萃取剂包括：乙醚、30％的盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液。
15.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，柱层析所使用的洗脱剂包括：含10％乙醇和90％石油醚的混合液，含4％乙醇和96％石油醚的混合液。
本发明制备含羟基末端的RAFT链转移剂，具有反应条件简单温和，不需要催化剂，反应速率快等优点。
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