CN110092849B - 一种阳离子链转移剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机催化和高分子材料技术领域，特别涉及一种阳离子链转移剂及其应用。使用该链转移试剂可连续反应制备聚乙烯基醚聚酯嵌段共聚物，工艺简便、成本低廉、过程可控、反应速率高效、分子量分布窄，可大规模应用。

Description

一种阳离子链转移剂及其应用
技术领域
本发明属于有机催化和高分子材料技术领域，特别涉及一种阳离子链转移剂及其应用。
背景技术
聚烯烃主链为碳碳键，其材料特性研究最为深入，且材料特性随侧链基团的变化而变化。烯类聚合物以其稳定、侧基种类丰富多样且制备简易，大规模用于工业化生产，其产量占据聚合物总产量的80％以上。由于聚酯具有疏水性、良好的生物可降解性和良好的生物相容性等特点，聚酯在材料领域受到广泛和极大的关注。嵌段共聚物的优势与潜力在于可以获得两种或两种以上的均聚物理想性能的产物。聚酯材料与聚乙烯基材料的结合，可以大大提高聚合物改性的效率，丰富大分子材料的种类。嵌段共聚物在药物和基因传输、催化、表面改性以及形成无机纳米晶体模板化等领域有很大的应用前景。
自由基聚合和离子聚合是聚烯烃材料生产及研发的重要方法之一。其中可逆加成-断裂链转移聚合适用的单体和反应条件的范围相更广、简便易行、活性可控、末端保真度高等优点，被广泛用来控制自由基聚合。2015年，提出了无金属阳离子可逆加成-断裂链转移聚合。其继承了自由基RAFT聚合的优点，活性可控并对聚合具有极高的控制性。由于聚合机理的不同，阳离子可逆加成-断裂链转移聚合可以聚合一些无法通过自由基聚合的乙烯基单体。这种方法适用于富电子的乙烯基单体，例如乙烯基醚类单体。
通常脂肪族聚酯有两种合成方法。一种是二元酯的酯交换或二元酸与二元醇的缩聚方式获得。这种方法原料成本低，产物纯净，无需介质分离；但聚合度、分子量低，且不能通过缩合聚合制备嵌段共聚物。另一种是通过环酯开环聚合，这种方法可以获得高分子量、窄分散度、末端保真的聚酯，并可用于开环制备嵌段共聚物。
发明内容
本发明目的在于设计一类新型阳离子可逆加成-断裂链转移试剂及其应用，使用该链转移试剂制备嵌段共聚物工艺简便、成本低廉、过程可控、反应速率高效、分子量分布窄。具体方案如下：
首先是阳离子可逆加成-断裂链转移试剂的合成：
Figure BDA0002047089340000021
基于阳离子可逆加成-断裂链转移试剂，依次进行阳离子可逆加成-断裂链转移聚合反应：
Figure BDA0002047089340000022
脱保护反应：
Figure BDA0002047089340000023
开环聚合反应：
Figure BDA0002047089340000024
以上制备嵌段共聚物的方法中，所述的新型阳离子链转移剂如式(Ⅰ)所示，
Figure BDA0002047089340000025
其中，Z为取代胺基；R1，R2，R3为饱和或不饱和直链或支链烷基，取代或未取代的苯基，含有取代基或不含取代基的苄基，芳香烷基，羟基取代苯乙烯基，芘基，烯丙基，乙烯基，烷氧基，甲氧苯基中的相同或不同基团。
优选的，所述的阳离子链转移剂中Z为取代胺基；R1，R2，R3是具有1～6个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，苯基，苄基，乙烯基，2-羟基苯乙烯基，烷氧基或甲氧苯基中的相同或不同基团。
优选的，所述的阳离子链转移剂为如下结构：
Figure BDA0002047089340000031
R4为乙基或苯基；R1，R2，R3是具有1～6个碳原子的直链或支链饱和或不饱和烷基，苯基，苄基，烷氧基，乙烯基，2-羟基苯乙烯基相同或不同基团；
优选的，所述的阳离子链转移剂为如下结构：
Figure BDA0002047089340000032
Figure BDA0002047089340000041
上述所述的阳离子链转移试剂的应用，其特征在于，该阳离子链转移试剂控制乙烯基醚类单体进行阳离子聚合，生成第一嵌段聚乙烯基醚聚合物；然后脱去聚合物末端羟基保护基团，成为大分子引发剂，引发环酯单体开环聚合生成聚乙烯基醚聚酯嵌段共聚物，所述的乙烯基醚类单体结构如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002047089340000051
其中，R6为氢或直链烷基或支链烷基；R5是选自直链或支链烷基；或R5或R6的烷基碳链中含有氧原子；
所述的环酯单体为碳酸酯单体，内酯单体或交酯单体。
优选的，6.所述的乙烯基醚类单体中R6为氢或具有1～6个碳原子的饱和的直链或支链烷基；R5是选自氢或具有1～12个碳原子的直链或支链烷基，或碳链中含有氧原子；所述的碳酸酯单体，内酯单体或交酯单体分别为式(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)所示：
Figure BDA0002047089340000052
其中，结构如式(Ⅲ)(Ⅴ)所述开环聚合单体的环的大小为四到十二元环，环上连有或未连有侧链烷基和被卤原子或羟基取代的烷基；结构式如(Ⅳ)所述，R7选自氢，卤素基，烷基，被卤原子或羟基取代的烷基。
优选的，所述的乙烯基醚类单体，R6为氢或甲基；R5是选自具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，具有末端羟基和2～4个碳原子的直链或支链基团，具有氧原子和3～6个碳原子的直链或支链基团；
所述的环酯单体如式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0002047089340000061
其中，R7选自H，卤素基，具有1～5个碳原子的烷基。
优选的，所述的乙烯基醚类单体结构如下所示：
Figure BDA0002047089340000062
Figure BDA0002047089340000071
最佳优选所述的乙烯基醚类单体，R6为氢或甲基，R5是选自具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，具有氧原子和3～6个碳原子的直链或支链基团；
最佳优选所述的开环聚合单体，选自于以下的一种或几种：乙交酯、丙交酯、溴代乙交酯、丁交酯。
乙烯基醚单体与新型阳离子链转移剂的摩尔比为20:1～100:1；
所述的乙烯基醚类单体是在-50℃～-30℃条件下进行聚合反应，聚合反应时间为1～40小时；
所述的乙烯基醚类单体聚合反应在正己烷、乙醚、甲苯或二氯甲烷溶剂溶剂的条件下进行。
所述的去除聚合物末端的硅保护基团的反应，是在乙烯基醚聚合物的反应液中直接连续反应。去除聚合物末端羟基保护基团的方法为四丁基氟化铵与第一嵌段聚乙烯基醚聚合物在温度范围为15℃～45℃下反应1～6小时，四丁基氟化铵与第一嵌段聚乙烯基醚聚合物的摩尔比为1：1～1：5；
所述的反应在正己烷、乙醚、甲苯或二氯甲烷溶剂中的条件下进行；
聚合物末端羟基保护的硅保护基反应是防止羟基在活性可控的阳离子聚合中发生终止反应，而与后面的开环聚合反应没有影响。去除聚合物末端羟基保护的硅保护基，是为了使乙烯基聚合物末端带有一个羟基引发开环聚合反应。
开环聚合环酯单体与大分子引发剂的摩尔比为20:1～100:1；
所述的大分子引发剂引发环酯单体开环聚合反应的反应温度为0℃～100℃，聚合反应时间为2～48小时；
所述的环酯单体开环聚合反应在正己烷、乙醚、甲苯或二氯甲烷溶剂中的条件下进行。
有益效果
本专利中提供一种新型阳离子可逆加成-断裂链转移试剂，并采用一种工艺简便、成本低廉、反应速率高效的方法制备聚乙烯基醚嵌段聚酯嵌段共聚物。聚烯烃主链完全为碳碳键，其材料特性研究最为深入，且材料特性随侧链基团的变化而变化。烯类聚合物以其稳定、侧基种类丰富多样且制备简易，大规模用于工业化生产，其产量占据聚合物总产量的80％以上。聚酯主链以碳碳键及碳氧键相连接，具有生物相容性、可生物降解性等特点，在生物医药领域有很大应用潜力。嵌段共聚物的优势与潜力在于可以获得两种或两种以上的均聚物理想性能的产物。聚酯材料与聚乙烯基材料的结合，可以大大提高聚合物改性的效率，丰富大分子材料的种类。
本发明连续反应制备聚乙烯基醚聚酯嵌段共聚物，该方法反应快速，过程可控，得到的嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄。
说明书附图
结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图1.编号1所示的阳离子可逆加成-断裂链转移试剂的1H NMR谱图(实例1)；
图2.编号1所示的阳离子可逆加成-断裂链转移试剂的质谱谱图(实例1)；
图3.用阳离子可逆加成-断裂链转移试剂制备得到的聚异丁基乙烯基醚的1H NMR谱图(实例2)；
图4.用阳离子可逆加成-断裂链转移试剂制备得到的聚异丁基乙烯基醚在体积排阻色谱分析中的谱图(实例1)；
图5.用阳离子可逆加成-断裂链转移试剂制备得到的聚异丁基乙烯基醚嵌段聚丙交酯在体积排阻色谱分析中的谱图(实例1)。
具体实施例
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明的构思做进一步的说明。以下实施例的具体说明并非对本发明的限制，只是为了方便本领域技术人员理解本技术方案。说明书中所涉及的各种原料，均购自市场，或经过简单的合成，其他药品等购自Sigma-Aldrich,Acros,AlfaAesar,TCI China,Adamas-beta或者J&K.，核磁共振谱仪型号为布鲁克400兆。
实施例中所用的交酯单体为：
Figure BDA0002047089340000091
实施例1
向含有2.2当量咪唑(1.513g，0.022mmol)的DMF(30mL)中，加入1.1当量的叔丁基二苯基氯硅烷(2.92mL，0.011mmol)和乙二醇单乙烯基醚(0.92mL，0.01mmol)。在25℃条件下，搅拌反应4小时。点板检测反应完成，利用柱层析进行纯化。在-78℃下，将1.0M的HCl乙醚溶液(88mL，88mmol)逐滴加入到经过纯化物质(19.0mL，80mmol)的乙醚溶液(250mL)中，反应一个小时，旋蒸出溶剂。在0℃，向含有氨基取代的二硫代氨基甲酸钠(9.80g，40mmol)的乙醚溶液中滴加含有氯化氢略微过量的卤代产物(30mmol)溶液超过30分钟。在0℃下搅拌1小时后，再在室温下搅拌1.5小时，用乙醚稀释淬灭反应。然后，用5wt％NaHCO3水溶液，盐水和水洗涤溶液，通过柱层析分离提纯。最后，通过旋蒸除去溶剂，与甲苯共沸干燥除去水。得到二硫代氨基甲酸盐，为浅黄色液体(3.95g，15.8mmol，53％收率)。(附图1,2)
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号1所示的阳离子链转移剂(0.03mM)，结构如编号35所示的异丁基乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为30：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为3.6kg/mol，分子量分布PDI为1.17。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率93％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率96％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为9.4kg/mol，分子量分布PDI为1.28。(附图4,5)
实施例2
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号1所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成步骤同实例1)，结构如编号35所示的异丁基乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为4.9kg/mol，分子量分布PDI为1.26。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率为90％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.35mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为20：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率98％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为6.4kg/mol，分子量分布PDI为1.20。(附图3)
实施例3
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号1所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成步骤同实例1)，结构如编号35所示的异丁基乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为5.0kg/mol，分子量分布PDI为1.19。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率93％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.43mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为25：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率99％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为10.4kg/mol，分子量分布PDI为1.27。
实施例4
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号1所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成步骤同实例1)，结构如编号35所示的异丁基乙烯基醚(0.63mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为20：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为1.9kg/mol，分子量分布PDI为1.10。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率95％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率98％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为8.4kg/mol，分子量分布PDI为1.21。
实施例5
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号1所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成步骤同实例1)，结构如编号35所示的异丁基乙烯基醚(3.03mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为100：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应180分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为10.1kg/mol，分子量分布PDI为1.29。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率92％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率96％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为16.4kg/mol，分子量分布PDI为1.33。
实施例6
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号1所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成步骤同实例1)，结构如编号35所示的异丁基乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为4.6kg/mol，分子量分布PDI为1.16。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率94％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为100：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率99％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为16.5kg/mol，分子量分布PDI为1.27。
实施例7
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号1所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成步骤同实例1)，结构如编号35所示的异丁基乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为5.5kg/mol，分子量分布PDI为1.17。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率95％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率98％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为12.1kg/mol，分子量分布PDI为1.20。
实施例8
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号22所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成方法同实例1)，结构如编号35所示的异丁基乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为4.7kg/mol，分子量分布PDI为1.07。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率91％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率98％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为11.8kg/mol，分子量分布PDI为1.26。
实施例9
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号22所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成方法同实例1)，结构如编号35所示的异丁基乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为4.9kg/mol，分子量分布PDI为1.15。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率94％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号55所示的乙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率93％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为9.8kg/mol，分子量分布PDI为1.32。
实施例10
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号22所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成方法同实例1)，结构如编号32所示的乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为4.0kg/mol，分子量分布PDI为1.16。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率92％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率96％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为10.6kg/mol，分子量分布PDI为1.19。
实施例11
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号22所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成方法同实例1)，结构如编号33所示的乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为4.6kg/mol，分子量分布PDI为1.15。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率93％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率99％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为11.6kg/mol，分子量分布PDI为1.24。
实施例12
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号22所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成方法同实例1)，结构如编号40所示的乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-40℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为6.6kg/mol，分子量分布PDI为1.25。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率92％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下室温反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率98％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为12.5kg/mol，分子量分布PDI为1.25。
实施例13
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号22所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成方法同实例1)，结构如编号51所示的乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-50℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为5.0kg/mol，分子量分布PDI为1.18。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率94％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下0℃反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率98％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为12.3kg/mol，分子量分布PDI为1.21。
实施例14
在氮气环境下，往烘烤过的聚合管中加入含有结构如编号22所示的阳离子链转移剂(0.03mM，合成方法同实例1)，结构如编号44所示的乙烯基醚(1.53mM)，甲苯(0.05mL)的正己烷、二氯甲烷(体积比为8：1)混合溶液(2.7mL)，单体与阳离子链转移剂摩尔比为50：1，再通过干燥注射器加入三氟甲基磺酸的乙醚溶液(0.50mM，0.30mL)。进行三次冻-抽-融循环出去反应体系中的氧气，氮气氛围密封，-30℃反应90分钟，转化率大于99％，得到聚合物的数均分子量Mn为7.0kg/mol，分子量分布PDI为1.30。然后，加入四正丁基氟化铵，在室温下反应5小时，释放聚合物末端羟基，转化率95％。在反应体系通氮气流条件下，在聚合管中，加入结构如编号56所示的丙交酯(0.88mM)，以及含有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的二氯甲烷溶液，单体与大分子引发剂摩尔比为50：1，在持续通氮气流条件下100℃反应3h后，将反应混合物用蒸馏水洗涤以除去引发剂残余物，减压蒸发至干燥，并真空干燥以得到聚合产物，转化率98％。得到的嵌段共聚物的数均分子量Mn为11.4kg/mol，分子量分布PDI为1.26。

Claims (10)

1.一种阳离子链转移剂，其特征在于，所述的阳离子链转移剂的结构为式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0002805949220000011
其中，Z为取代胺基；R1，R2，R3为饱和或不饱和直链或支链烷基，取代或未取代的苯基，含有取代基或不含取代基的苄基，芳香烷基，羟基取代苯乙烯基，芘基，烯丙基，乙烯基，烷氧基，甲氧苯基中的相同或不同基团。
2.根据权利要求1所述的阳离子链转移剂，其特征在于，所述的阳离子链转移剂中Z为取代胺基；R1，R2，R3是具有1～6个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烷基，苯基，苄基，乙烯基，2-羟基苯乙烯基，烷氧基或甲氧苯基中的相同或不同基团。
3.根据权利要求2所述的阳离子链转移剂，其特征在于，所述的阳离子链转移剂为如下结构：
Figure FDA0002805949220000012
R4为乙基或苯基；R1，R2，R3是具有1～6个碳原子的直链或支链饱和或不饱和烷基，苯基，苄基，烷氧基，乙烯基，2-羟基苯乙烯基相同或不同基团；
4.根据权利要求3所述的阳离子链转移试剂，其特征在于，所述的阳离子链转移试剂为如下结构：
Figure FDA0002805949220000013
Figure FDA0002805949220000021
Figure FDA0002805949220000031
5.权利要求1-4任一项所述的阳离子链转移试剂的应用，其特征在于，该阳离子链转移试剂控制乙烯基醚类单体进行阳离子聚合，生成第一嵌段聚乙烯基醚聚合物；然后脱去聚合物末端羟基保护基团，成为大分子引发剂，引发环酯单体开环聚合生成聚乙烯基醚聚酯嵌段共聚物，所述的乙烯基醚类单体结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0002805949220000032
其中，R6为氢或直链烷基或支链烷基；R5是选自直链或支链烷基；或R5或R6的烷基碳链中含有氧原子；
所述的环酯单体为碳酸酯单体，内酯单体或交酯单体。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的乙烯基醚类单体中R6为氢或具有1～6个碳原子的饱和的直链或支链烷基；R5是选自氢或具有1～12个碳原子的直链或支链烷基，或碳链中含有氧原子；
所述的碳酸酯单体，内酯单体或交酯单体分别为式(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)所示：
Figure FDA0002805949220000041
其中，结构如式(Ⅲ)(Ⅴ)所述开环聚合单体的环的大小为四到十二元环，环上连有或未连有侧链烷基和被卤原子或羟基取代的烷基；结构式如(Ⅳ)所述，R7选自氢，卤素基，烷基，被卤原子或羟基取代的烷基。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的乙烯基醚类单体，R6为氢或甲基；
R5是选自具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，具有末端羟基和2～4个碳原子的直链或支链基团，具有氧原子和3～6个碳原子的直链或支链基团；
所述的环酯单体如式(Ⅳ)所示：
Figure FDA0002805949220000042
其中，R7选自H，卤素基，具有1～5个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的乙烯基醚类单体为如下结构：
Figure FDA0002805949220000043
Figure FDA0002805949220000051
所述的环酯单体选自：乙交酯，丙交酯，溴代乙交酯或丁交酯。
9.根据权利要求5-8任一项权利要求所述的应用，其特征在于，乙烯基醚单体与阳离子链转移剂的摩尔比为20:1～100:1；所述的活性可控的阳离子聚合聚合反应是在-45℃～-35℃条件下进行；所述的大分子引发剂与环酯单体的摩尔比为1∶20～1∶100；所述的开环聚合反应在温度0℃～100℃范围以内；所述的去除聚合物末端羟基保护基团的方法为四丁基氟化铵与第一嵌段聚乙烯基醚聚合物反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的活性可控的阳离子聚合反应在正己烷，乙醚，甲苯或二氯甲烷溶剂的条件下进行；所述的去除聚合物末端羟基保护基团的反应在正己烷，乙醚，甲苯或二氯甲烷溶剂的条件下进行；所述的开环聚合反应在正己烷，乙醚，甲苯或二氯甲烷溶剂溶剂的条件下进行。
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