CN105384922A - 一种聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，属于高分子合成技术领域。(I)具体步骤为：如式(I)所示的双引发剂与内酯类单体混合溶解于溶剂中，强酸作为开环聚合催化剂和双功能引发剂的质子化试剂反应，适量有机碱中和后分别与高活性或低活性乙烯基单体在自由基引发剂作用下混合反应。经沉淀剂沉淀析出可得目标聚合物。本发明提供的方法通过酸催化开环聚合及酸碱转换，实现了在同一种双引发剂上制备聚高活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物和聚低活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物，大大增强了双引发剂制备聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的适用性。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，是指一种聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法
背景技术
随着有机高分子合成技术的发展，尤其是近年来活性聚合技术的进步，有机高分子材料的应用越来越受到全世界材料研究者的重视。然而，均聚物由于其性能单一，往往不能满足材料学，尤其是医学及精细化学品对材料性能的要求。嵌段共聚物，由于其集合了两种聚合物的化学结构，往往具备均聚物所不具有的材料性能，因而受到广泛的关注。
开环聚合(ROP)广泛应用于生物相容性及生物可降解性材料如聚酯或聚醚的合成。自由基聚合，是至今为止应用最为广泛，单体适用范围最广的聚合方式。可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT聚合)是自由基聚合中一种单体适用范围广，可控制性好的可控活性自由基聚合技术。基于以上几点优势，将RAFT聚合与ROP相结合形成嵌段共聚物的方式成为研究热点。目前的结合方式主要有以下四种：(1)RAFT聚合后将二硫酯转化为羟基或者巯基再引发ROP(ChristinaSchmid，SteffenWeidner等.Macromolecules2012，45，87-99)，该方法优点在于二硫酯的消去解除了ROP所用的催化剂的限制，缺点在于转化效率很难达到要求，且巯基引发开环聚合效果远远不如伯羟基引发。(2)以伯醇作为ROP的引发剂制备末端带羟基的聚酯，之后将羟基转化为二硫酯，继而应用于RAFT聚合(AvnishKumarMishra，VjjayKumarPatel等.Macromolecules2011，44，2465-2473)，此方法的优点是以聚酯类物质作为大分子链转移试剂可以有效控制RAFT聚合的进行，缺点在于聚酯后处理过程复杂。(3)采用click反应作为聚酯和聚乙烯基聚合物的连接方式(AnkitVora，KunalSingh等.Polymer50(2009)2768-2774)，此方法优点在于聚酯和聚乙烯基聚合物分别合成，互不干扰，缺点在于连接后后处理复杂。(4)采用双引发剂，即以含羟基末端的二硫酯同时作为RAFT聚合的链转移试剂和ROP的引发剂，一锅法制备含聚乙烯基聚合物和聚酯类聚合物的嵌段共聚物(HyunUkKang，YoungChangYu等，Macromolecules2013，46，1291-1295)。
由于省去了聚合物的后修饰过程，双引发剂一锅合成法成为最简单实用的聚合手段。然而，由于普通的RAFT试剂具有单体适用性，对于反应活性较高的单体如丙烯酸甲酯(MA)，苯乙烯(S)，二甲基丙烯酰胺(DMA)等，需选择二硫代苯甲酸酯或三硫代碳酸酯作为链转移试剂，而黄原酸酯和二硫代氨基甲酸酯适用于N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，醋酸乙烯酯(VAC)等低活性单体的控制，双引发剂的应用也受到相应限制。用于制备聚高活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物的双引发剂往往不同于制备低活性单体嵌段聚酯共聚物的双引发剂。
发明内容
本发明的目的是提出一种以式(I)为双引发剂；以强酸作为内酯开环聚合的催化剂，同时作为链转移试剂的质子化试剂；以有机碱为中和试剂；通过酸碱的控制分别实现对高活性乙烯基单体或低活性乙烯基单体与内酯制备嵌段共聚物的合成。
本发明的一种聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，包括：
如式(I)所示的双引发剂与内酯类单体混合溶解于溶剂中，强酸作为开环聚合催化剂和双功能引发剂的质子化试剂反应，适量有机碱中和后分别与高活性或低活性乙烯基单体在自由基引发剂作用下混合反应。经沉淀剂沉淀析出可得目标聚合物。
在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法中，所用强酸为pKa值为-14-0范围的强酸，强酸与双引发剂式(I)的摩尔比为2∶1。优选三氟甲基磺酸、甲基磺酸、2，4-二硝基苯磺酸，三氟乙酸，全氟代三苯基硼酸等，
在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法中，所用有机碱为吡啶类有机碱，优选4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，其用量分别为：制备低活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物时，有机碱与如式(I)所示的双引发剂的摩尔比为2∶1；制备高活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物时，有机碱与如式(I)所示的双引发剂的摩尔比为1∶1。
在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法中，所使用的内酯类单体为己内酯、戊内酯、丙交酯和三亚甲基碳酸酯。在上述合成聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的方法中，高活性乙烯基单体为中性或弱酸性的丙烯酰胺类、丙烯酸酯类和苯乙烯类单体，优选N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、苯乙烯，所述的低活性乙烯基单体为生成自由基反应活性较低的乙烯基单体，优选N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和醋酸乙烯酯。
在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法中，所使用的溶剂为中等极性的有机溶剂，优选乙腈、苯、甲苯、二氯乙烷和二氯甲烷。
在上述聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法中，所使用的自由基引发剂为中性偶氮类引发剂，优选偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)(V-70)等。
有益效果：
本发明提供的方法克服了以往制备聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的过程中聚合物后处理较为复杂或需根据乙烯基单体活性高低设计双引发剂的缺陷。同时，通过酸催化开环聚合及酸碱转换，实现了在同一种双引发剂上制备聚高活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物和聚低活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物，大大增强了双引发剂制备聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的适用性。
附图说明
图1一种通用制备聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的方法
图2聚二甲基丙烯酰胺嵌段聚己内酯氢谱图
图3聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段聚己内酯氢谱图
图4聚丙烯酸甲酯嵌段聚己内酯氢谱图
图5聚二甲基丙烯酰胺嵌段聚三亚甲基碳酸酯氢谱图
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段聚己内酯制备：氮气保护下，将双引发剂式(I)、己内酯(摩尔比为1∶50)溶解于乙腈，加入三氟甲基磺酸(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，30℃下搅拌反应。5h后加入DMAP(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，加入N-乙烯基吡咯烷酮(与试剂(I)摩尔比为100∶1)、AIBN(与试剂(I)摩尔比为1∶3)，经三次freeze-pump-thaw循环，70℃下搅拌反应8h，乙醚作为沉淀剂析出聚合物。利用氢谱分析，己内酯转化率为91％，N-乙烯基吡咯烷酮转化率为98％。由聚合物的氢谱图(见图3)计算聚合物分子量为12.8kg/mol。分子量分布PDI为1.23。
实施例2
聚二甲基丙烯酰胺嵌段聚己内酯制备：氮气保护下，将双引发剂式(I)、己内酯(摩尔比为1∶50)溶解于乙腈，加入三氟甲基磺酸(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，30℃下搅拌反应。5h后加入DMAP(与试剂(I)摩尔比为1∶1)，二甲基丙烯酰胺(与试剂(I)摩尔比为100∶1)，AIBN(与试剂(I)摩尔比为1∶5)，经三次freeze-pump-thaw循环，70℃搅拌反应2h，乙醚作为沉淀剂沉淀析出聚合物。利用氢谱(见图2)测得己内酯转化率为91％，二甲基丙烯酰胺转化率为86％，分子量为11.3kg/mol。分子量分布为1.25。
实施例3
聚醋酸乙烯酯嵌段聚己内酯制备：氮气保护下，将双引发剂式(I)、己内酯(摩尔比为1∶50)溶解于二氯甲烷，加入三氟甲基磺酸(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，30℃下搅拌反应。5h后加入DMAP(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，加入醋酸乙烯酯(与试剂(I)摩尔比为100∶1)、V-70(与试剂(I)摩尔比为1∶3)，经三次freeze-pump-thaw循环，30℃下搅拌反应72h，乙醚作为沉淀剂析出聚合物。氢谱测得己内酯转化率为90％，醋酸乙烯酯转化率为48％，分子量为88.1kg/mol。凝胶渗透色谱测得分子量分布为1.34。
实施例4
聚苯乙烯嵌段聚己内酯制备：氮气保护下，将双引发剂式(I)、己内酯(摩尔比为1∶50)溶解于乙腈，加入三氟甲基磺酸(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，30℃下搅拌反应。5h后加入DMAP(与试剂(I)摩尔比为1∶1)，苯乙烯(与试剂(I)摩尔比为100∶1)，AIBN(与试剂(I)摩尔比为1∶5)，经三次freeze-pump-thaw循环，70℃搅拌反应8h，乙醚作为沉淀剂沉淀析出聚合物。利用氢谱测得己内酯转化率为91％，苯乙烯转化率为86％，分子量为12.3kg/mol。凝胶渗透色谱测得分子量分布为12.3。
实施例5
聚二甲基丙烯酰胺嵌段聚三亚甲基碳酸酯制备：氮气保护下，将双引发剂式(I)、三亚甲基碳酸酯(摩尔比为50∶1)溶解于乙腈，加入甲基磺酸(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，30℃下搅拌反应。72h后加入DMAP(与试剂(I)摩尔比为1∶1)，二甲基丙烯酰胺(与试剂(I)摩尔比为100∶1)，AIBN(与试剂(I)摩尔比为1∶5)，经三次freeze-pump-thaw循环，70℃搅拌反应2h，乙醚作为沉淀剂沉淀析出聚合物。核磁氢谱(见图5)检测三亚甲基碳酸酯转化率为93％，二甲基丙烯酰胺转化率为86％，分子量为14.3kg/mol，分子量分布为1.32。
实施例6
聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段聚三亚甲基碳酸酯制备：氮气保护下，将双引发剂式(I)、三亚甲基碳酸酯(摩尔比为50∶1)溶解于二氯乙烷，加入甲基磺酸(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，30℃下搅拌反应。72h后加入DMAP(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，N-乙烯基吡咯烷酮(与试剂(I)摩尔比为100∶1)，AIBN(与试剂(I)摩尔比为1∶3)，经三次freeze-pump-thaw循环，70℃搅拌反应8h，乙醚作为沉淀剂沉淀析出聚合物。核磁氢谱检测三亚甲基碳酸酯转化率为93％，N-乙烯基吡咯烷酮转化率为92％，分子量为15.3kg/mol，子量分布为1.30。
实施例7
聚二甲基丙烯酰胺嵌段聚丙交酯制备：氮气保护下，将双引发剂式(I)、丙交酯(摩尔比为50∶1)溶解于甲苯，加入三氟甲基磺酸(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，30℃下搅拌反应。70h后加入DMAP(与试剂(I)摩尔比为1∶1)，二甲基丙烯酰胺(与试剂(I)摩尔比为100∶1)，AIBN(与试剂(I)摩尔比为1：5)，经三次freeze-pump-thaw循环，70℃搅拌反应2h，乙醚作为沉淀剂沉淀析出聚合物。核磁氢谱检测丙交酯转化率为90％，二甲基丙烯酰胺转化率为86％，分子量为14.3kg/mol，分子量分布为1.28。
实施例8
聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段聚丙交酯制备∶氮气保护下，将双引发剂式(I)、丙交酯(摩尔比为50∶1)溶解于苯，加入三氟甲基磺酸(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，30℃下搅拌反应。72h后加入DMAP(与试剂(I)摩尔比为2∶1)，N-乙烯基吡咯烷酮(与试剂(I)摩尔比为100∶1)，AIBN(与试剂(I)摩尔比为1∶3)，经三次freeze-pump-thaw循环，70℃搅拌反应8h，乙醚作为沉淀剂沉淀析出聚合物。核磁氢谱检测丙交酯转化率为93％，N-乙烯基吡咯烷酮转化率为85％，分子量为15.4kg/mol，分子量分布为1.32。
Claims (10)
1.一种聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，具体步骤如下：
如式(I)所示的双引发剂与内酯类单体混合溶解于溶剂中，强酸作为开环聚合催化剂和如式(I)所示双引发剂的质子化试剂反应，有机碱中和后分别与高活性或低活性乙烯基单体在自由基引发剂作用下混合反应，分别得到聚高活性乙烯基嵌段聚酯共聚物和聚低活性乙烯基嵌段聚酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的强酸为pKa值-14-0的强酸，所述的强酸与双引发剂HMCP的摩尔比为2∶1。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的强酸为三氟甲基磺酸、甲基磺酸、2，4-二硝基苯磺酸，三氟乙酸，全氟代三苯基硼酸。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的有机碱为吡啶类有机碱，其用量分别为：制备低活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物时，有机碱与双引发剂的摩尔比为2∶1；制备高活性乙烯基单体嵌段聚酯共聚物时，有机碱与双引发剂的摩尔比为1∶1。
5.根据权利要求1或者4所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述有机碱为4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的内酯类单体为己内酯、戊内酯、丙交酯和三亚甲基碳酸酯。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的高活性乙烯基单体为中性或弱酸性的丙烯酰胺类、丙烯酸酯类和苯乙烯类单体；所述的低活性乙烯基单体为生成自由基反应活性较低的乙烯基单体。
8.根据权利要求1或7所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的高活性乙烯基单体为N，N-二甲基丙酰胺、丙烯酸甲酯、苯乙烯；所述的低活性乙烯基单体为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和醋酸乙烯酯。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为中等极性的有机溶剂，所述的自由基引发剂为中性偶氮类物质。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯基嵌段聚酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为乙腈、苯、甲苯、二氯乙烷和二氯甲烷；所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)。
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| KR20140052589A (ko) * | 2012-10-25 | 2014-05-07 | 인하대학교 산학협력단 | 가역적 첨가-분절 연쇄이동 중합과 개환 중합이 조합된 이작용성 개시제를 이용한 블록 공중합체의 일단계 합성 방법 |
| US20150018497A1 (en) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | National Research Council Of Canada | One-Pot, Neat Ring Opening Polymerization to Prepare Resin |
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| CN110092849B (zh) * | 2019-04-30 | 2021-04-27 | 南京工业大学 | 一种阳离子链转移剂及其应用 |
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