JP5995848B2 - リビングラジカル重合触媒および重合方法 - Google Patents
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Description
Society 119,674−680(1997))は、4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジンを臭化銅に配位させた化合物を触媒として使用することを開示する。
該触媒は、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成している、
触媒。
触媒。
前記カチオンの状態の非金属原子が、2つ〜4つの有機基に共有結合しており、かつ、該非金属原子が1つのハロゲン化物イオンにイオン結合しており、
該有機基のうちの2つが結合してヘテロ環を形成してもよく、
ここで、該非金属原子には、前記ハロゲン化物イオンと、該有機基以外の置換基が結合していない、
触媒。
前記非金属化合物中に、非金属原子が1つまたは2つ存在し、
該非金属原子が2つ存在する場合には、その2つの非金属原子は前記有機基を介して連結されている、
、触媒。
前記有機基が炭化水素基または置換炭化水素基であり、
該炭化水素基中の炭素数が1〜15であり、
該置換炭化水素基中の炭化水素部分の炭素数が1〜15である、
触媒。
上記項1〜7のいずれか1項に記載の触媒であって、前記非金属原子にイオン結合したハロゲン化物イオンがヨウ化物イオンである、触媒。
前記有機基が、飽和炭化水素基、置換飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基であるか、あるいは、該有機基が炭化水素基もしくは置換炭化水素基であって前記非金属原子と一緒になって芳香族環構造を形成する、触媒。
前記有機基が、低級アルキル、低級ハロアルキル、アリール、またはハロゲン化アリールであるか、あるいは、
該有機基が不飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭化水素であって、前記非金属原子と一緒になって芳香族環構造を形成する、
触媒。
上記項11〜14のいずれか1項に記載の方法であって、I−が前記リビングラジカル重合反応の活性化剤として使用され、I3 −が該リビングラジカル重合反応の不活性化剤として使用される、方法。
リビングラジカル重合法における触媒の使用であって、該触媒が、請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒であり、ここで、該重合法が、該触媒の存在下でリビングラジカル反応を行う工程を包含する、使用。
上記項1〜項10のいずれか1項に記載の触媒を含む、リビングラジカル重合のための原料組成物。
CR2R3R4X3 (II)
ここで、R2およびR3は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、R4はハロゲン、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリールまたはシアノであり、X3はハロゲンであり、
そして前記ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーが以下から選択される:
(メタ)アクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー(スチレン系モノマー)、カルボニル基含有不飽和モノマー、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルエステルモノマー、N−ビニルモノマー、(メタ)アクリル酸モノマー、ハロゲン化ビニルモノマー、および1−オレフィンモノマー。
安価な触媒が提供される。
多くの有機化合物は毒性が低く、人体に摂取されても害が少ない。したがって、安全性の観点に基づいて生成ポリマーから除去する必要性がない。何らかの理由により、除去する場合であっても、水への溶解性が高いなどの特長により、除去作業が極めて容易である。
有機化合物を担持したビーズは各種市販されている。本発明の触媒化合物をビーズに担持させて触媒として用いることも可能である。これらのビーズは回収可能であり、さらに、何度も再使用することができる。
様々な種類のモノマーにおいてリビングラジカル重合を行うことが可能となる。特に、反応性の高い官能基を有するモノマーの重合の際に、有機化合物は、そのモノマーの官能基の影響を受け難いので有利である。同様に、反応性の高い官能基を有する溶媒を用いる際にも有利である。また、本発明の触媒は活性が高く、アクリレートを含む広範なモノマー群に適用可能である。
本発明の触媒は活性が高く、低い温度でも重合が可能である。低温で重合を行うことにより、副反応が抑制され、高分子量体の合成が可能である。
以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。
本発明においては、リビングラジカル重合法のための触媒として、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物を用いる。1つの好ましい実施形態においては、有機基を有する非金属化合物、すなわち非金属元素含有の有機化合物を使用する。
触媒化合物は、必要に応じて、様々な基を有していてもよい。例えば、非金属原子に、任意の有機基または無機基を結合させることが可能である。例えば、上記一般的用語の項において説明した様々な置換基を使用することができる。
触媒化合物の好ましい具体例としては、例えば、非金属原子として窒素を有するものとして、各種イミダゾール塩化合物(例えば、1−メチル−3−メチル−イミダゾリウムヨーダイド(EMIZI)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド(EMIZBr))、各種ピリジン塩化合物(例えば、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨーダイド(CMPI))、各種4級アミン塩化合物(例えば、テトラブチルアンモニウムヨーダイド(BNI)、テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド(BNI3)、テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド(BNBrI2))、2種類の非金属元素を含む化合物(例えば、ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド(PPNCl))およびこれらの誘導体が使用可能である。
本発明の触媒として使用される化合物は、その多くは公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されているものをそのまま用いることが可能であり、あるいは、公知の方法により合成することが可能である。また、天然物中に存在する化合物は、その天然物から抽出するなどの方法により入手することもできる。
本発明の触媒は、極めて活性が高く、少量でリビングラジカル重合を触媒することが可能である。
本発明の方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。ここで、保護基としてハロゲンを用いることが好ましい。従来技術に関して上述したとおり、特殊な保護基を用いる場合には、その保護基が非常に高価であることなどの欠点がある。
本発明の方法においては、好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる公知の他の化合物に比べて有利である。また、必要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結合した低分子ドーマント種を用いることも可能である。
ここで、R2は、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。
(代表的な低分子ドーマント種の構造式)
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。
本発明の触媒を用いれば、このようなラジカル反応開始剤を用いなくても重合反応を行うことができる。しかしながら、本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、少量のラジカル反応開始剤を用いてもよい。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65),2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(V70)が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−butyl peroxybenzoate(BPB)、di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)、過酸化二硫酸カリウムが挙げられる。
モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、従来、リビングラジカル重合に用いられていた溶媒をそのまま使用することが可能である。溶媒を用いる場合には、その使用量は重合反応が適切に行われる限り特に限定されないが、モノマー100重量部に対して1重量部以上用いることが好ましく、10重量部以上用いることがより好ましく、50重量部以上用いることがさらに好ましい。溶媒の使用量が少なすぎる場合には、反応溶液の粘度が高くなりすぎる場合がある。また、モノマー100重量部に対して2000重量部以下とすることが好ましく、1000重量部以下とすることがより好ましく、500重量部以下とすることがさらに好ましい。溶媒の使用量が多すぎる場合には、反応溶液のモノマー濃度が薄くなりすぎる場合がある。
上述したリビングラジカル重合のための各種材料には、必要に応じて、公知の添加剤等を必要量添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、重合抑制剤などが挙げられる。
上述した各種原料を混合することにより、リビングラジカル重合の材料として適切な原料組成物が得られる。得られた組成物は、従来公知のリビングラジカル重合方法に用いることができる。
(1)触媒;および
(2)ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマー。
(3)低分子ドーマント種(例えば、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物);
(4)有機ハロゲン化物を反応溶液中で生成させるための原料(例えば、ハロゲン分子およびアゾ系ラジカル開始剤の組み合わせ);
(5)溶媒;および
(6)ラジカル開始剤。
本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、さらに好ましくは、30℃以上であり、いっそう好ましくは、40℃以上であり、特に好ましくは、50℃以上である。また、好ましくは、130℃以下であり、より好ましくは、120℃以下であり、さらに好ましくは、110℃以下であり、いっそう好ましくは、105℃以下であり、特に好ましくは、100℃以下である。また、必要に応じて、90℃以下とすることも可能であり、85℃以下とすることも可能であり、80℃以下とすることも可能であり、70℃以下とすることも可能であり、60℃以下とすることも可能であり、50℃以下とすることも可能である。
本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、15分間以上であり、より好ましくは、30分間以上であり、さらに好ましくは、1時間以上である。また、1つの実施形態では、5日以下であり、好ましくは、3日以下であり、より好ましくは、2日以下であり、さらに好ましくは、1日以下である。
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。
ドーマント種として、ハロゲン化アルキル部位を複数有する化合物を用いることもできる。ハロゲン化アルキル部位を2つ有する化合物からは、例えば、モノマーAとモノマーBのブロック共重合を行うと、BAB型のトリブロック共重合体が合成できる。さらに、ハロゲン化アルキル部位を複数有する無機/有機の低分子/高分子/超分子/固体からは、星型、くし型、表面グラフト化型などの多様な分岐高分子を合成できる。
また、ハロゲン化アルキル部位を末端に持った高分子化合物から、ブロック共重合体が合成できる。これにより、例えば、リビングラジカル重合以外の方法で合成された高分子と、リビングラジカル重合で合成された高分子のブロック共重合体も合成できる。
本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。
(スキーム1)
(スキーム2)
(スキーム3)
(スキーム4)
(スキーム6)
本発明の方法で得られる生成ポリマーは、末端にハロゲン(例えば、ヨウ素)を有する。このポリマーを製品に使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを除去して、使用することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合のポリマー末端の処理方法の例を以下のスキームに示す。これらのスキームに示す反応などにより、ポリマー末端を利用することができる。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合についても、同様にポリマー末端を官能基に変換することができる。
(スキーム3)
上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.5以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Mw/Mnが1.4以下、1.3以下、1.2以下、さらには1.1以下のポリマーを得ることが可能となる。
まず、実施例で用いた主な化合物の構造を以下に記載する。
実施例で用いられたモノマーの構造式を以下に示す。
実施例で用いられた触媒化合物の構造式を以下に示す。
[BMPIを触媒として用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
(entry 1)
ドーマント種となるハロゲン化アルキルとして、80mMの2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I;化学構造式は上述のとおり)を用いた。触媒として40mMのメチルトリブチルホスホニウム ヨーダイド(BMPI;化学構造式は上述のとおり)を用いた。有機化酸化物またはジアゾ化合物などのラジカル開始剤は用いなかった。これらの材料を3gのメチルメタクリレート(MMA)に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は約8Mであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。アルゴンにて残存酸素を置換し、この反応溶液を80℃に加熱することにより重合反応を行った。反応時間は30分間、60分間または90分間であった。実験結果を表1Aおよび表1Bのentry 1に示す。また、得られたデータを図1および図2に黒丸で示す。
なお、濃度の「mM」は、モノマー1リットルを基準とするミリモル数を示す。例えば、80mMは、モノマー1リットルに80ミリモルが含まれていることを意味する。濃度の「M」は、モノマー1リットルを基準とするモル数を示す。例えば、8Mは、モノマー1リットルに8モルが含まれていることを意味する。なお、MMAの場合、モノマー1リットルが(バルクが)、室温で8モルである。
温度を60℃に変更して、反応時間を120分間、180分間、240分間または480分間とした以外は、上記entry 1の実験と同様に実験を行った。実験結果を表1Aおよび表1Bのentry 2に示す。また、得られたデータを図1および図2に黒四角で示す。
材料および反応条件を以下の表(表1Aから表5B)に記載したとおり変更して実験を行った。実験結果を以下の表に示す。すべての実験において、リビング重合が良好に制御された。ここで、それぞれの実験の趣旨は、以下のとおりである。
(entry C−1)
触媒を用いずにメチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。entry 1と同様に実験を行った。ただし、BMPIを使用せず、MMAとCP−Iのみを使用して、温度を90℃とし、反応時間を1時間とした。結果を表5Aと表5Bのentry C−1に示す。重合はほとんど進行せず、分子量分布の狭いポリマーは得られなかった。つまり、本発明の実施例において、重合が進行し、かつ、重合が制御されたのは、本発明の触媒の作用によるといえる。
(entry C−2)
BMPIの代わりに、特許文献5に記載された触媒トリエチルアミン(TEA)(40mM)およびI2(1mM)を用いて、entry 1と同様に重合を行った。反応材料および反応条件を以下の表に示す。結果を以下の表ならびに図1および図2(それぞれ、白丸)に示す。
(entry C−3)
BMPIの代わりに、特許文献5に記載された触媒トリブチルホスフィン(TBP)(80mM)を用いて、entry 24と同様に重合を行った。反応材料および反応条件ならびに結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)、PMDETA(N,N,N‘,N“,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、特許文献5に開示されている触媒)、TBA(トリブチルアミン、特許文献5に開示されている触媒)、I2
ラジカル開始剤(In)(一部の実験に使用した):AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)、V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))、V70(2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile))。
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン、MFDG(ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)、DMDG(ジメチルジグリコール)
なお、溶媒量が50%の場合は、反応材料のうち、溶媒が50%、溶媒以外の材料が50%であり、なお、溶媒量が25%の場合は、反応材料のうち、溶媒が25%、溶媒以外の材料が75%である。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[EMIZIを用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、1−メチル−3−メチル−イミダゾリウムヨーダイド(EMIZI;化学構造式は上述のとおり)を用いた。表6Aおよび6Bに示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を表6Aおよび6Bに示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:EMIZI(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):使用せず。
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[BNIを用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、BNI(化学構造式は上述のとおり)を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(In)(一部の実験に使用した):V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))、V70(2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile))。
触媒:BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)、PMDETA(N,N,N‘,N“,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、特許文献5に開示されている触媒)
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン、MFDG(ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[PPIを用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、PPI(化学構造式は上述のとおり)を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
触媒:PPI(テトラフェニルホスホニウムヨーダイド)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[BSIを用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、BSI(化学構造式は上述のとおり)を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
触媒:BSI(トリブチルスルホニウムヨーダイド)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[ENIを用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、ENI(化学構造式は上述のとおり)を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:ENI(テトラエチルアンモニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):使用せず。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[PIIを用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、PII(化学構造式は上述のとおり)を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:PII(ジフェニルヨードニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):使用せず。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[CMPIを用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、CMPI(化学構造式は上述のとおり)を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:CMPI(2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):使用せず。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[BNBrI2を用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、BNBrI2(化学構造式は上述のとおり)を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BNBrI2(テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)。
溶媒:トルエン
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[BNI3を用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、BNI3(化学構造式は上述のとおり)を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BNI3(テトラブチルアンモニウムトリヨージド)、TBP(トリブチルホスフィン、特許文献5に開示されている触媒)。
ラジカル開始剤(In):AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)、V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))、V70(2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile))。
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン、MFDG(ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[PPNClを用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
BMPIの代わりに、PPNCl(化学構造式は上述のとおり)を用いた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:PPNCl(ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド)。
ラジカル開始剤(In):使用せず。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[ヨウ素を用いたメチルメタクリレート(MMA)の重合]
ヨウ素およびラジカル開始剤を用いて、ハロゲン化アルキル(ドーマント種)を反応液中に生成させた。ヨウ化アルキルは、重合中インシチュで生成させ、単離することなく、そのまま重合を進行させた。以下の表に示すように、反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、メチルメタクリレート(MMA)の重合を行った。結果を以下の表に示す。なお、Mn,theoは、仕込みのヨウ素から定量的にヨウ化アルキルが生成したと仮定した理論値であり、上述の数式(数1)の[R-I]0を2[I2]0に置換した値となる。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素(I2)の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)、V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))、V70(2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile))。
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[n−ブチルアクリレート(BA)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、EMIZI(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド)、EMIZBr(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)、PPI(テトラフェニルホスホニウムヨーダイド)、TBA(トリブチルアミン、特許文献5に開示されている触媒)、TBP(トリブチルホスフィン、特許文献5に開示されている触媒)。
ラジカル開始剤(In)(一部の実験に使用した):BPB(ターシャリーブチルパーベンゾエート)、DAP(ジターシャリーアミルパーオキサイド)。
溶媒:tBB(ターシャリーブチルベンゼン)、DMDG(ジメチルジグリコール)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)の単独重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が5%の場合は7.6M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、BNI3(テトラブチルアンモニウムトリヨージド)。
ラジカル開始剤(In)(一部の実験に使用した):V70(2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile))。
溶媒:エタノール
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とスチレン(St)のランダム共重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M(HEMA4MおよびSt4M)、溶媒が50%の場合は4M(HEMA2MおよびSt2M)。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、EMIZI(1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In)(一部の実験に使用した):AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)、V70(2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile))。
溶媒:乳酸エチル。
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[ラウリルアクリレート(LA)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、TBA(トリブチルアミン、特許文献5に開示されている触媒)。
ラジカル開始剤(In)(一部の実験に使用した):BPB(ターシャリーブチルパーベンゾエート)、DAP(ジターシャリーアミルパーオキサイド)。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[ラウリルメタクリレート(LMA)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)、
または、アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素(I2)の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒:BNI3(テトラブチルアンモニウムトリヨージド)、BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)。
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[ベンジルメタクリレート(BzMA)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)、または、アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素(I2)の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、PMDETA(N,N,N‘,N“,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、特許文献5に開示されている触媒)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In)(一部の実験に使用した):V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))、V70(2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile))。
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[グリシジルメタクリレート(GMA)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)、または、アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素(I2)の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、TBA(トリブチルアミン、特許文献5に開示されている触媒)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In)(一部の実験に使用した):V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[ポリエチレングリコールメタクリレート(PEGMA)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、TBA(トリブチルアミン、特許文献5に開示されている触媒)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):使用せず。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。entry 1の実験では、重合率100%で100量体を目指した。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):使用せず。
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[アクリロニトリル(AN)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
溶媒:エチレンカーボネート
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[スチレン(St)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)
触媒:BNI3(テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド)、テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド(BNBrI2)。
ラジカル開始剤(In):AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)、V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリスチレン(PSt)換算分子量と分子量分布指数。
[シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とエチルヘキシルメタクリレート(EHMA)のランダム共重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が66.7%の場合は2.7M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)、または、アゾ系ラジカル開始剤とヨウ素(I2)の反応により有機ハロゲン化物を反応溶液中に生成させて、その有機ハロゲン化物をこの重合法のドーマント種として使用した。
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)。
ラジカル開始剤(In):AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)、V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[エチルヘキシルメタクリレート(EHMA)の重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。重合率100%で400量体を目指した。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が25%の場合は6M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):CP−I(2−ヨード−2−シアノプロピル)
触媒:BNI3(テトラブチルアンモニウムトリヨージド)。
ラジカル開始剤(In):V65(アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[n−ブチルアクリレート(BA)とラウリルメタクリレート(LMA)のランダム共重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。この実験では、BAとLMAのランダム共重合を行った。重合率100%で100量体を目指した。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク(BAが4M、LMAが4M))。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
(実施例28)
[n−ブチルアクリレート(BA)とメチルメタクリレート(MMA)のランダム共重合]
以下の表に示すとおり反応材料および反応条件を変更した以外は、実施例1と同様に、重合を行った。結果を以下の表に示す。
モノマー濃度:8M(バルク(BAが4M、MMAが4M))。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I): 2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて得たポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[有機塩を用いたブロック共重合]
表33A−表33D(Entries1−3)では、メチルメタクリレート(MMA)とベンジルメタクリレート(BzMA)のブロック共重合を行った。Entry1では、第一ブロックとして、MMA(8M)の溶液重合(溶媒としてトルエンを50wt%含む)を、2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I:160mM)およびメチルトリブチルホスホニウムヨーダイド(BMPI:80mM)を、それぞれヨウ化アルキルおよび触媒として用いて、80℃で5時間行った(表33Aと表33B)。その後、ヘキサンを用いた再沈殿精製を行って、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド(PMMA−I)(Mn=5300およびPDI=1.18)を得た(表33B)。次いで、第二ブロックとして、BzMA(8M)の溶液重合(溶媒としてトルエンを50wt%含む)を、上述のPMMA−I(80mM)およびBMPI(160mM)を、それぞれヨウ化アルキルおよび触媒として用いて、80℃で5時間行った(表33Cと表33D)。その結果、狭い分子量分布を有するブロックコポリマー(PMMA−b−PBzMA)(Mn=15000およびPDI=1.23)が得られた(表33D)。なお、PMMAは、ポリメチルメタクリレートであり、PBzMAは、ポリベンジルメタクリレートである。重合後の溶液に、2−アミノエタノールを添加し、40℃で3時間加熱することにより、ポリマー末端からヨウ素を脱離した(Mn=15000およびPDI=1.22)(表33D)。その後、ヘキサンを用いた再沈殿で精製し、白色のPMMA−b−PBzMA(Mn=15000およびPDI=1.19)を得た(表33D)。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
溶媒:トルエン
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド(PMMA−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
溶媒:トルエン
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[モノマーの連続添加によるブロック共重合。]
表34A−表34D(Entries1および2)では、メチルメタクリレート(MMA)とベンジルメタクリレート(BzMA)のブロック共重合を、2つのモノマーの連続添加により行った。Entry1では、第一ブロックとして、MMA(8M)の溶液重合(溶媒としてトルエンを50wt%含む)を、2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I:160mM)およびメチルトリブチルホスホニウムヨーダイド(BMPI:80mM)を、それぞれヨウ化アルキルおよび触媒として用いて、60℃で16時間行った(表34Aと表34B)。その結果、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド(PMMA−I)(Mn=4300およびPDI=1.13)を得た(表34B)。次いで、得られたPMMA−Iを単離精製することなく、この溶液に、BzMA([CP−I]に対して25モル当量)を連続的に添加し、第二のブロックとしての重合を、60℃で6時間行った(表34C)。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー(PMMA−b−PBzMA)(Mn=5800およびPDI=1.14)を得た(表34D)。なお、PBzMAは、ポリベンジルメタクリレートである。重合後の溶液に、2−アミノエタノールを添加し、40℃で3時間加熱することにより、ポリマー末端からヨウ素を脱離した(Mn=6000およびPDI=1.14)(表34D)。その後、ヘキサンを用いた再沈殿で精製し、白色のPMMA−b−PBzMA(Mn=6100およびPDI=1.14)を得た(表34D)。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、BNI(テトラブチルアンモニウムヨーダイド)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)、トリブチルアミン(TBA、特許文献5に開示されている触媒)、テトラブチルアンモニウムヨーダイド(BNI)、テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド(BNI3)
ラジカル開始剤(ラジカル供給源)(一部の実験に使用した):2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile)(V70)
溶媒(一部の実験に使用した):トルエン
MnおよびPDI:Entries1、2、4、および6では、テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。Entries3および5では、ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするGPCを用いたPMMA換算分子量と分子量分布指数。
[モノマーの連続添加によるブロック共重合。国際公開WO2008/139980号公報に記載された触媒(NIS)との組み合わせ。]
表35A−表35D(Entries1および2)では、メチルメタクリレート(MMA)とジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)のブロック共重合を、2つのモノマーの連続添加により行った。第二ブロックの重合では、国際公開WO2008/139980号公報に記載された触媒(NIS)を用い、その組み合わせにより、ブロック共重合体を合成することができた。
モノマー濃度:溶媒を使用しない場合は8M、溶媒が50%の場合は4M。
ドーマント種となるハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
触媒:BMPI(メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド)
ラジカル開始剤(In):使用せず。
溶媒:トルエン。
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
触媒:N−コハク酸イミド(NIS)
ラジカル開始剤(ラジカル供給源):2,2’−azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile)(V70)
溶媒:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(MFDG)。
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
以下の配合を用いた以外は、実施例1と同様に、重合実験を行った。
モノマー:スチレン、8.0M(1g)
ドーマント種となるハロゲン化アルキル:1−フェニルエチルブロミド、80mM(0.016g)(以下の表中では「PEB」と略す)
触媒:CuBr 5mM(0.00071g)
配位子:4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジン 10mM(0.0035g) (以下の表中では「dHbipy」と略す)
配位子はCuBr(触媒)をモノマーに溶かすために必ず必要であり、dHbipyの場合、CuBrに対して2当量必要である。この実験の触媒濃度(CuBr錯体濃度)は5mMである。なお、この実験においては、過酸化物を用いなかった。銅錯体触媒の場合には過酸化物を用いないことが当業者の技術常識であったからである。その理由は、(1)銅錯体触媒の場合には、過酸化物を用いなくてもラジカル反応が開始されること、および、(2)銅錯体触媒に過酸化物を加えると、成長種の失活反応が起こってしまって却って分子量分布が広くなってしまうことである。具体的には、例えば、上記非特許文献1においても、過酸化物を含まない反応原料が用いられることが記載されている。
dHbipy:CuBrをモノマー(スチレン)に溶かすための配位子。
また、反応後のMnは1200〜1400であって著しく低く、高分子量のポリスチレンが得られなかった。またMw/Mnの値(PDI)も、実施例1における本発明の触媒における値よりもかなり大きくなっている。従って、遷移金属触媒の活性が、本発明の触媒の活性に比べて著しく劣ることが理解される。
スチレン 8.7 M (1 g)
1−フェニルエチルブロミド 87 mM (0.016 g)
CuBr 87 mM (0.013 g)
4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジン 174 mM (0.076 g)
この反応溶液を110℃で7時間加熱して、ポリマーを得ている。モノマー1gに対して、錯体化合物を0.089g、すなわち、モノマーに対して8.9重量%という多量の触媒を用いている。
Claims (7)
- リビングラジカル重合法のための触媒であって、
該触媒は、ハロゲン化物イオンとのイオン結合を有する非金属化合物であって、該非金属化合物中の非金属原子がカチオンの状態であり、ハロゲン化物イオンとイオン結合を形成しているものであって、
1-メチル-3-メチル-イミダゾリウムヨーダイド(EMIZI)、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロマイド(EMIZBr)、2-クロロ-1-メチルピリジニウムヨーダイド(CMPI)、テトラブチルアンモニウムヨーダイド(BNI)、テトラブチルアンモニウムトリヨーダイド(BNI 3 )、テトラブチルアンモニウムブロモジヨーダイド(BNBrI 2 )、テトラエチルアンモニウムヨーダイド(ENI)、ヘキサフェニルジホスファゼニウムクロリド(PPNCl)、メチルトリブチルホスホニウムヨーダイド(BMPI)、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド(PPI)、トリブチルスルホニウムヨーダイド(BSI)、及びジフェニルヨードニウムヨーダイド(PII)から選択される、触媒。 - リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、請求項1に記載の触媒の存在下で行われる、方法。
- 請求項2に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合を行う際の反応混合物にラジカル開始剤が添加されない、方法。
- 請求項2又は3に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合反応において炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用される、方法。
- 請求項2〜4のいずれか1項に記載の方法であって、前記リビングラジカル重合を行う際の反応温度が30℃〜85℃である、方法。
- 請求項2〜5のいずれか1項に記載の方法であって、I-が前記リビングラジカル重合反応の活性化剤として使用され、I3 -が該リビングラジカル重合反応の不活性化剤として使用される、方法。
- リビングラジカル重合法における触媒の使用であって、該触媒が、請求項1に記載の触媒であり、ここで、該重合法が、該触媒の存在下でリビングラジカル反応を行う工程を包含する、使用。
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