JP5850599B2 - リン化合物または窒素化合物を触媒として用いた新規リビングラジカル重合法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Description
ここで、2つのR1が結合して、1つのMと一緒になって環状構造を形成してもよく、
nは0〜4×hの整数であり、
Mは中心元素であって、窒素またはリンであり、
hは1以上の整数であり、
hが2以上の整数である場合、R1、X1、Zは、それぞれ独立して、複数のMの原子のいずれに結合していてもよく
X1はハロゲンであり、
Zは酸素、窒素または硫黄であって、Mに結合しており、
ZとMとの間の結合:
nは0〜4×hの整数であり、
hは1〜4の整数であり、
hが2以上の整数である場合、R1、X1、Z1およびZ2は、それぞれ独立して、複数のMの原子のいずれに結合していてもよく、
X1はハロゲンであり、
Zは酸素または窒素であって、Pに結合しており、
ZとMとの間の結合:
R1 nPX1 m(=O)k (Ic)
ここで、R1はアルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、
nは0〜2の整数であり、
X1はハロゲンであり、
mは1〜3の整数であり、
kは0〜1の整数である。
ラジカル開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
ここで、該前駆体化合物が、窒素またはリンから選択される少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも1つの水素原子とを含み、ただし、該中心元素にはハロゲン原子が結合しておらず、
該ラジカル開始剤から生じたラジカルは、該前駆体化合物から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、そして
該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル触媒として作用する、方法。
リビングラジカル重合法における触媒の使用であって、該触媒が、上記項1〜6のいずれか1項に記載の触媒であり、ここで、該重合法が、該触媒の存在下でリビングラジカル反応を行う工程を包含する、使用。
上記項19に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している炭素に、2つまたは3つの炭素が結合している、方法。
CR2R3R4X2 (II)
ここで、R2およびR3は、独立して、ハロゲン、水素またはアルキルであり、R4はハロゲン、水素、アルキル、アリールまたはシアノであり、X2はハロゲンである
そして前記ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーが以下から選択される、方法:
(メタ)アクリル酸エステルモノマー、芳香族不飽和モノマー(スチレン系モノマー)、カルボニル基含有不飽和モノマー、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド系モノマー、ジエン系モノマー、ビニルエステルモノマー、N−ビニルモノマー、(メタ)アクリル酸モノマー、ハロゲン化ビニルモノマー、および1−オレフィンモノマー。
以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。
本発明においては、リビングラジカル重合法のための触媒として、中心元素が窒素またはリンである化合物を用いる。
上記触媒の化合物中には、少なくとも1つのハロゲン原子が中心元素に結合している。上記触媒の化合物が2つ以上の中心元素を有する場合、それぞれの中心元素に対して少なくとも1つのハロゲン原子が結合している。このハロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは、ヨウ素である。ハロゲン原子は1分子中に2原子以上存在してもよい。例えば、2原子、3原子、または4原子存在してもよく、それ以上存在してもよい。好ましくは、2〜4個である。ハロゲン原子が1分子中に2原子以上存在する場合、その複数のハロゲン原子は同一であってもよく、異なる種類であってもよい。
触媒化合物は、必要に応じて、ハロゲン以外の基を有していてもよい。例えば、中心元素に、任意の有機基または無機基を結合させることが可能である。
hは1以上の整数である。実用的には、1つの実施形態では、hは10以下である。好ましくは6以下であり、より好ましくは5以下であり、さらに好ましくは4以下であり、いっそう好ましくは3以下である。特に好ましくは2以下である。最も好ましくは1である。hが大き過ぎる場合には、化合物の合成が困難になる場合がある。hが2の具体例としては、後述する2つのリン原子が結合した構造(−P=P−)を有する化合物などが挙げられる。hが3以上の具体例としては、(−P=P−P=P−)などが挙げられる。
Zは酸素、窒素または硫黄であって、Mに結合しており、
ZとMとの間の結合:
ZとMとの間の結合:
ここで、R1はアルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、好ましくはアルコキシまたはアリールであり、より好ましくは低級アルコキシまたはフェニルである。
リンを中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。リンを中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化リン(例えば、3ヨウ化リン、5ヨウ化リン)、ハロゲン化ホスフィン(R1 2PXまたはR1PX2、例えば、ヨウ化ジフェニルホスフィン(Ph2PI))、ハロゲン化亜リン酸誘導体(R1 2PX(=O)、R1PX2(=O)、またはPX3(=O)、例えば、ヨウ化亜リン酸ジエチル((C2H5O)2PI(=O))、エチルフェニルホスフィネート(Ph(C2H5O)2PI(=O))、ジフェニルホスフィンオキサイド(Ph2PI(=O)))などが挙げられる。
窒素を中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。
本発明の触媒として使用される化合物は、その多くは公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されているものをそのまま用いることが可能であり、あるいは、公知の方法により合成することが可能である。
本発明の触媒は、極めて活性が高く、少量でリビングラジカル重合を触媒することが可能である。以下に、触媒の使用量について説明するが、触媒前駆体を使用する場合の量も触媒の量と同様である。
本発明の方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。ここで、保護基としてハロゲンを用いることが好ましい。従来技術に関して上述したとおり、特殊な保護基を用いる場合には、その保護基が非常に高価であることなどの欠点がある。
本発明の方法においては、好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる公知の他の化合物に比べて有利である。また、必要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結合したドーマント種を用いることも可能である。
ここで、R2は、ハロゲン、水素またはアルキルである。好ましくは、水素または低級アルキルである。より好ましくは、水素またはメチルである。
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。
上記ビニルモノマーの一般式においてR5が水素であり、R6がアルキルであるモノマーはアルキレンであり、本発明に好適に使用可能である。
本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、必要量のラジカル反応開始剤を用いる。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス(イソブチロニトリル)が挙げられる。過酸化物としては、有機化酸化物が好ましい。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドが挙げられる。
なお、上記触媒前駆体として水素化化合物を用いる実施形態においては、ラジカル反応開始剤としてアゾ系のラジカル反応開始剤を用いることも可能であるが、過酸化物系のラジカル開始剤を用いれば、過酸化物が水素化化合物の水素を引き抜く力が特に強いので好ましい。過酸化物としては、有機化酸化物が好ましい。例えば、中心元素がリンの触媒前駆体を用いる場合には、過酸化物系のラジカル開始剤を用いることが好ましい。
モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、従来、リビングラジカル重合に用いられていた溶媒をそのまま使用することが可能である。溶媒を用いる場合には、その使用量は重合反応が適切に行われる限り特に限定されないが、モノマー100重量部に対して1重量部以上用いることが好ましく、10重量部以上用いることがより好ましく、50重量部以上用いることがさらに好ましい。溶媒の使用量が少なすぎる場合には、反応溶液の粘度が高くなりすぎる場合がある。また、モノマー100重量部に対して2000重量部以下とすることが好ましく、1000重量部以下とすることがより好ましく、500重量部以下とすることがさらに好ましい。溶媒の使用量が多すぎる場合には、反応溶液のモノマー濃度が薄くなりすぎる場合がある。
上述したリビングラジカル重合のための各種材料には、必要に応じて、公知の添加剤等を必要量添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合抑制剤などが挙げられる。
上述した各種原料を混合することにより、リビングラジカル重合の材料として適切な原料組成物が得られる。得られた組成物は、従来公知のリビングラジカル重合方法に用いることができる。
触媒化合物を用いる実施形態では、原料組成物は、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む。原料組成物は、これらに加えてさらに溶媒を含んでもよい。
触媒前駆体化合物を用いる実施形態では、原料組成物は、過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含む。原料組成物は、これらに加えてさらに溶媒を含んでもよい。
本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、さらに好ましくは、30℃以上であり、いっそう好ましくは、40℃以上であり、特に好ましくは、50℃以上である。また、好ましくは、130℃以下であり、より好ましくは、120℃以下であり、さらに好ましくは、110℃以下であり、いっそう好ましくは、105℃以下であり、特に好ましくは、100℃以下である。
本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、15分間以上であり、より好ましくは、30分間以上であり、さらに好ましくは、1時間以上である。また、好ましくは、3日以下であり、より好ましくは、2日以下であり、さらに好ましくは、1日以下である。
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。
本発明の重合方法においては、上述した触媒を直接的に用いて(すなわち、触媒を重合容器に投入して)反応を行ってもよいが、また、触媒を直接用いることなく、触媒の前駆体を用いて反応を行ってもよい。ここで、触媒の前駆体とは、その化合物は反応容器に投入する際の状態では上記触媒の定義に該当しないが、反応容器中において化学変化して触媒として作用できる状態になる化合物をいう。ここで、上記「触媒として作用できる状態になる」とは、好ましくは、前駆体が上記触媒化合物に変換されることである。
本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。
(スキーム1A)
(スキーム2)
本発明の方法で得られる生成ポリマーは、末端にハロゲン(例えば、ヨウ素)を有する。このポリマーを製品に使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを除去して、使用することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合のポリマー末端の処理方法の例を以下のスキームに示す。これらのスキームに示す反応などにより、ポリマー末端を利用することができる。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合についても、同様にポリマー末端を官能基に変換することができる。
(ポリマーの用途)
上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.5以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Mw/Mnが1.4以下、1.3以下、1.2以下、さらには1.1以下のポリマーを得ることが可能となる。
まず、実施例で用いた主な化合物の構造を以下に記載する。
(実施例1および比較例1)
[PI3(触媒)を用いたスチレン(St)のバルク重合。]
ハロゲン化アルキルとして、80mMの1−フェニルエチルヨーダイド(PE−I;化学式は上述のとおり)を用いた。触媒として10mMのPI3を用いた。ラジカル開始剤として10mMのジクミルパーオキサイド(DCP)を用いた。これらの材料を1gのスチレンに溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は8Mであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。アルゴンにて残存酸素を置換し、この反応溶液を100℃に加熱することにより重合反応を行った。
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):1−フェニルエチルヨーダイド(PE−I)
ラジカル開始剤(I):ジクミルパーオキサイド(DCP)
(実施例2)
[2種類の異なる水素化リン化合物R2PH(=O)(触媒)を用いたスチレン(St)のバルク重合。]
表2(entry 1〜6)に示すとおりに、反応原料および反応条件を変更しながら、スチレンの重合を行った。
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):1−フェニルエチルヨーダイド(PE−I)
ラジカル開始剤(I):ジクミルパーオキサイド(DCP)
(実施例3)
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)、2種類の異なるヨウ化アルキルおよび2種類の異なるラジカル開始剤を用いた、2種類の異なる温度におけるスチレン(St)のバルク重合。]
実施例1と同様に、但し、ヨウ化リンPI3(実施例1)の代わりに、窒素ヨウ化物 N−ヨードコハク酸イミド(NIS:化学式は上述したとおり)を触媒として用いて、スチレン(St)のバルク重合を行った(表3ならびに図3AおよびB)。NISの重合メカニズムは、PI3(実施例1)の重合メカニズムと同じである。ヨウ化アルキルとしてPE−Iを、ラジカル開始剤として2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)(VR110)を用い、100℃で重合を行ったところ、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表3 entry 1ならびに図3AおよびB)。異なるラジカル開始剤、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)を用い、異なる温度、80℃で重合を行っても、狭い分子量分布が達成された(表3 entry 2)。また、異なるヨウ化アルキル、ヨードホルム(CHI3)と、異なるラジカル開始剤、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)を用いて、異なる温度、80℃で重合を行っても、狭い分子量分布が達成された(表3 entry 3)
モノマー:スチレン(St)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):1−フェニルエチルヨーダイド(PE−I)
ラジカル開始剤(I):ジクミルパーオキサイド(DCP)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
(実施例4および比較例2)
[PI3(触媒)を用いたメチルメタクリレート(MMA)のバルク重合。]
実施例1と同様に、ただし、スチレン(実施例1)の代わりに、ヨウ化リン PI3を触媒として用いて、メチルメタクリレート(MMA)のバルク重合を行った(表4ならびに図4AおよびB)。重合メカニズムは、PI3を用いたスチレン重合(実施例1)のメカニズムと同じである。2−ヨード−2−シアノプロピル(上記CP−I)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)およびPI3を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用い、70℃にて重合を行った。CP−Iを40mM、AIBNを20mM、触媒を5mM添加した系(entry 1)では、例えば、6hで重合率は63%と、短時間で高重合率に達し、PDIも1.25と小さかった。また、触媒濃度を5mMから3mM(entry 2)および2.5mM(entry 4)、さらには2mM(表4 entry 3ならびに図4AおよびB)という少量にまで減らしても小さなPDI(=1.13〜1.31)を達成することができた。
モノマー:メチルメタクリレート(MMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
(実施例5)
[2種類の異なるリン水素化化合物R2PH(=O)(触媒)を用いたメチルメタクリレート(MMA)のバルク重合。]
実施例4と同様に、ただし、PI3(実施例4)の代わりに、水素化リン化合物R2PH(=O)を触媒(触媒の前駆体)として用いて、MMAのバルク重合を行った(表5ならびに図5AおよびB)。重合メカニズムは、R2PH(=O)を用いたスチレン重合(実施例2)のメカニズムと同じである。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)、および(EtO)2PH(=O)を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒(前駆体)として用いて、70℃にて重合を行った。20mMの(EtO)2PH(=O)で、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表5 entry 1ならびに図5AおよびB)。低濃度(10mM)の(EtO)2PH(=O)においても、狭い分子量分布が達成された(表5 entry 2)。比較的低い濃度のCP−Iにおいて、比較的高分子量のポリマーが、狭い分子量分布で得られた(表5 entry 3)。別のリン水素化化合物(iPrO)2PH(=O)もまた有効であった(表5 entry 4)。
モノマー:メチルメタクリレート(MMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):ベンゾイルパーオキサイド(BPO)
(実施例6)
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたメチルメタクリレート(MMA)のバルク重合および溶液重合。]
実施例4と同様に、ただし、PI3(実施例4)の代わりに、窒素のヨウ化物、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を触媒として用いて、MMAのバルク重合および溶液重合を行った(表6ならびに図6AおよびB)。重合メカニズムは、PI3(実施例4)のメカニズムと同じである。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)およびNISを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用い、80℃で重合を行った。1mMのNISによって、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表6 entry 1ならびに図6AおよびB)。バルク重合(表6 entry 1ならびに図6AおよびB)のみならず、溶液重合(25%アニソール中)も成功した(表6 entry 2ならびに図6AおよびB)。異なるラジカル開始剤、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)も使用できた(表6 entry 3)。CP−I濃度を下げることにより、分子量を、狭い分子量分布を保ちつつ、上げることができた(表6 entry 4)。温度を70℃に下げても、良好な分子量分布の制御が達成された(表6 entry 5)。異なるヨウ化アルキル、ヨードホルム(CHI3)、もまた良好に使用された(表6 entry 6)。
モノマー:メチルメタクリレート(MMA)
モノマー濃度:8M(バルク中)および6M(25vol%アニソール溶液中)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
(実施例7)
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたグリシジルメタクリレート(GMA)のバルク重合および溶液重合。]
窒素のヨウ化物、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を触媒として用いて、実施例6と同様に、ただし、MMA(実施例6)の代わりに、グリシジルメタクリレート(GMA)を用いてバルク重合および溶液重合を行った(表7ならびに図7AおよびB)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、およびNISを、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で重合を行った。1mMのNISを用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表7、entry 1ならびに図7AおよびB)。25%アニソール中の溶液重合もまた成功した(表7、entry 2ならびに図7AおよびB)。
モノマー:グリシジルメタクリレート(GMA)
モノマー濃度:8M(バルク中)および6M(25vol%アニソール溶液中)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:テトラヒドロフランを溶出液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[R2PH(=O)(触媒)を用いたベンジルメタクリレート(BzMA)のバルク重合。]
実施例5と同様に、ただし、水素化リン化合物R2PH(=O)を触媒(触媒の前駆体)として用いて、MMA(実施例5)の代わりにベンジルメタクリレート(BzMA)のバルク重合を行った(表8)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、ラウロイルパーオキサイド(LP)、および(EtO)2PH(=O)を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤,および触媒(前駆体)として用いて、70℃で重合を行った。20mMの(EtO)2PH(=O)を用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表8、entry 1)。
モノマー:ベンジルメタクリレート(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):ラウロイルパーオキサイド(LP)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたベンジルメタクリレート(BzMA)のバルク重合。]
窒素のヨウ化物、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を触媒として用いて、実施例6と同様に、ただし、MMA(実施例6)の代わりに、ベンジルメタクリレート(BzMA)のバルク重合を行った(表9ならびに図8AおよびB)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)およびNISをそれぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で行った。2mMのNISを用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表9 entry 1)。さらに低い濃度(1mM)のNISにおいても、狭い分子量分布が達成された(表9 entry 2ならびに図8AおよびB)。
モノマー:ベンジルメタクリレート(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いた2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)の溶液重合。]
実施例6と同様に、ただし、MMA(実施例6)の代わりに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)の溶液重合を、窒素のヨウ化物、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を触媒として用いて行った(表10)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)およびNISを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で重合を行った。溶媒は、メチルエチルケトン(MEK)(35vol%)および1−プロパノール(15vol%)の混合物であった。なお、残り50vol%がモノマー(およびヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒)である。5〜10mMのNISを用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表10)。
モノマー:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)
モノマー濃度:4M(35vol%メチルエチルケトン(MEK)および15vol%1−プロパノール中)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート(PEGMA)のバルク重合。]
実施例6と同様に、ただし、実施例6におけるMMAの代わりに、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート(PEGMA)のバルク重合を、触媒として窒素のヨウ化物、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を用いて行った(表11)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)およびNISを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で重合を行った。分子量(246および475)の異なる2種類のPEGMAについて検討したところ、いずれのPEGMAについても、少量の触媒(NIS)(1〜2mM)で、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表11)。
モノマー:ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート(PEGMA):分子量(M.W.)=246および475.
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いて、多角光散乱(MALLS)検出器により決定した分子量と分子量分布指数。
[メタクリル酸(MAA)のR2PH(=O)(触媒)を用いた溶液重合。]
実施例6と同様に、ただし、実施例5におけるMMAの代わりに、メタクリル酸(MAA)の溶液重合を、水素化リン化合物R2PH(=O)を触媒(触媒の前駆体)として用いて、行った(表12)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)および(EtO)2PH(=O)を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒(前駆体)として用いて、70℃において重合を行った。エタノール(50vol%)を溶媒として用いた。なお、残り50vol%がモノマー(およびヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒)である。10mMの(EtO)2PH(=O)を用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表12)。
モノマー:メタクリル酸(MAA)
モノマー濃度:50vol%エタノール中4M
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):ベンゾイルパーオキサイド(BPO)
MnおよびPDI:水を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩(PSSNa)換算分子量と分子量分布指数
(実施例13)
[酢酸ビニル(VAc)のPI3(触媒)を用いたバルク重合。]
実施例4と同様に、ただし、実施例4におけるMMAの代わりに、酢酸ビニル(VAc)のバルク重合を、ヨウ化リンPI3を触媒として用いて行った(表13ならびに図9AおよびB)。エチルヨードアセテート(EA−I:構造式は上述したとおり)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN),およびPI3を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、70℃で重合を行った。2mMのPI3を用いることにより、狭い分子量分布のポリマーが得られた(表13ならびに図9AおよびB)。
モノマー:酢酸ビニル(VAc)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):エチルヨードアセテート(EA−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数。
[アクリル酸n-ブチル(BA)とスチレン(St)のPI3(触媒)を用いたバルクランダム共重合。]
実施例1と同様に、ただし、単独重合(実施例1)に代え、アクリル酸n−ブチル(BA)とスチレン(St)のランダム共重合を、PI3を触媒として用いて、バルク(無溶媒)で行った(表14)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、過酸化ジクミル(DCP)、およびPI3を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤、触媒として用い、100℃で重合を行った。1mMのPI3で、分子量分布の狭いポリマーが得られた(表14)。
モノマー:アクリル酸n−ブチル(BA)、スチレン(St)
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):過酸化ジクミル(DCP)
触媒:PI3
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリスチレン(PSt)換算分子量と分子量分布指数
(実施例15)
[アクリル酸n-ブチル(BA)とスチレン(St)のR2PH(=O)(触媒)を用いたバルクランダム共重合。]
実施例2と同様に、ただし、単独重合(実施例2)に代え、アクリル酸n−ブチル(BA)とスチレン(St)のランダム共重合を、R2PH(=O)を触媒(前駆体)として用いて、バルク(無溶媒)で行った(表15)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、過酸化ジクミル(DCP)、およびPh(EtO)PH(=O)を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤、触媒(前駆体)として用い、100℃で重合を行った。30mMのPh(EtO)PH(=O)で、分子量分布の狭いポリマーが得られた(表15)。
モノマー:アクリル酸n−ブチル(BA)、スチレン(St)
モノマー濃度:8M(バルク)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):過酸化ジクミル(DCP)
触媒:Ph(EtO)PH(=O)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリスチレン(PSt)換算分子量と分子量分布指数
(実施例16)
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いた2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)およびベンジルメタクリレート(BzMA)のバルクランダム共重合。]
実施例9および10と同様に、ただし、実施例9および10における単独重合の代わりに、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)およびベンジルメタクリレート(BzMA)のバルクランダム共重合を、窒素のヨウ化物、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を触媒として用いて、2種類の異なるモノマー組成において行った(表16)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)およびNISを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で重合を行った。1〜2mMのNISを用いることにより、15(HEMA)/85(BzMA)(表16 entry 1)および22(HEMA)/78(BzMA)(表16 entry 2)の両方のモノマー組成において、狭い分子量分布のポリマーが得られた。
モノマー:2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、ベンジルメタクリレート(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例17)
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたメタクリル酸(MAA)およびベンジルメタクリレート(BzMA)のバルクランダム共重合。]
実施例9と同様に、ただし、実施例9における単独重合の代わりに、メタクリル酸(MAA)およびベンジルメタクリレート(BzMA)のバルクランダム共重合を、窒素のヨウ化物、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を触媒として用いて、2種類の異なるモノマー組成において行った(表17)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)およびNISを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で重合を行った。1〜1.5mMのNISを用いて、15(MAA)/85(BzMA)(表17 entry 1)および67(MAA)/33(BzMA)(表17 entry 2)の両方のモノマー組成において、狭い分子量分布のポリマーが得られた。
モノマー:メタクリル酸(MAA)、ベンジルメタクリレート(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例18)
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)およびベンジルメタクリレート(BzMA)のバルクランダム共重合。]
実施例9における単独重合の代わりに、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)およびベンジルメタクリレート(BzMA)のバルクランダム共重合を、窒素のヨウ化物、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を触媒として用いて、2種類の異なるモノマー組成において行った(表18)。2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)およびNISを、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で重合を行った。1〜2mMのNISを用いることにより、15(DMAEMA)/85(BzMA)(表18 entry 1)および18(DMAEMA)/82(BzMA)(表18 entry 2)の両方のモノマー組成について、狭い分子量分布のポリマーが得られた。
モノマー:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)、ベンジルメタクリレート(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例19)
[PI3(触媒)を用いたメチルメタクリレート(MMA)およびスチレン(St)のブロック共重合。]
メチルメタクリレート(MMA)およびスチレン(St)のブロック共重合を、ヨウ化リンPI3を触媒として用いて行った(表19)。第一ブロックとして、MMA(8M)のバルク重合を、2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I:80mM)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO:40mM)およびPI3(1mM)を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用い、80℃で1時間行った。ヘキサン(非溶媒)を用いた再沈殿で精製の後、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド(PMMA−I)(Mn=4100およびPDI=1.12)を得た。次いで、第二ブロックとして、スチレンのバルク重合を、上記のPMMA−I(40mM)、ジクミルパーオキサイド(DCP:40mM)およびPI3(1mM)を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、100℃で24時間行った。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー(PMMA−b−PSt)(Mn=27000およびPDI=1.25)を得ることに成功した(表19)。なお、ここで、PStはポリスチレンである。
モノマー:スチレン(St)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド(PMMA−I)
ラジカル開始剤(I):ジクミルパーオキサイド(DCP)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリスチレン(PSt)換算分子量と分子量分布指数
(実施例20)
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたメチルメタクリレート(MMAおよびベンジルメタクリレート(BzMA)のブロック共重合。]
メチルメタクリレート(MMA)およびベンジルメタクリレート(BzMA)のブロック共重合を、窒素触媒、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を触媒として用いて行った(表20)。第一ブロックとして、MMA(8M)のバルク重合を、2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I:80mM)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO:40mM)およびNIS(1mM)を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で55分間行った。ヘキサンを用いた再沈殿で精製の後、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド(PMMA−I)(Mn=3900およびPDI=1.14)を得た。次いで、第二ブロックとして、BzMAのバルク重合を、上述のPMMA−I(80mM)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN:20mM)およびNIS(1mM)を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて80℃で行った。その結果、狭い分子量分布を有するブロックコポリマー(PMMA−b−PBzMA)が得られた(表20)。なお、ここでPBzMAは、ポリベンジルメタクリレートである。
モノマー:ベンジルメタクリレート(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド(PMMA−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例21)
[N-ヨードコハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたメチルメタクリレート(MMA)(第一ブロック:単独重合)とメタクリル酸(MAA)およびベンジルメタクリレート(BzMA)(第二ブロック:ランダム共重合)のブロック共重合。]
メチルメタクリレート(MMA)(第一ブロック(単独重合))とメタクリル酸(MAA)およびベンジルメタクリレート(BzMA)(第二ブロック(ランダム共重合))のブロック共重合を、窒素触媒、N−ヨードコハク酸イミド(NIS)を用いて行った(表21)。第一のブロックとして、MMA(8M)のバルク重合を、2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I:80mM)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO:40mM)およびNIS(1mM)をそれぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で50分間行った。ヘキサンを用いた再沈殿で精製の後、ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド(PMMA−I)(Mn=3600およびPDI=1.08)を得た。次いで、第二のブロックとして、MAAおよびBzMAのバルクランダム共重合を、モノマー組成15(MAA)/85(BzMA)(mol/mol)で行った。上記のPMMA−I(80mM)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN:40mM),およびNIS(1mM)を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、80℃で重合を行い、ブロックコポリマー(PMMA−ブロック−(PMAA−ランダム−PBzMA))を狭い分子量分布で得た(表21)。なお、ここでPMAAおよびPBzMAは、それぞれ、ポリメタクリル酸およびポリベンジルメタクリレートである。
モノマー:メタクリル酸(MAA)、ベンジルメタクリレート(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):ポリメチルメタクリレート−ヨーダイド(PMMA−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨードコハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例22)
[R2PH(=O)(触媒)を用いたベンジルメタクリレート(BzMA)(第一ブロック)およびN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)(第二ブロック)のDMAEMAの連続添加によるブロック共重合。]
ベンジルメタクリレート(BzMA)およびN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)のブロック共重合を、触媒としての水素化リン化合物R2PH(=O)(触媒の前駆体)を用いて行った(表22)。第一のブロックとして、BzMA(8M)のバルク重合を、2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I:120mM)、ラウロイルパーオキサイド(LP:60mM),および(EtO)2PH(=O)(30mM)を、それぞれヨウ化アルキル、ラジカル開始剤および触媒として用いて、70℃で3時間行った。その結果、ポリベンジルメタクリレート−ヨーダイド(PBzMA−I)(Mn=8900およびPDI=1.35)を、モノマー転化率(conversion)89%で得た。次いで、この溶液(PBzMA−Iを単離精製することなく)に、DMAEMA([CP−I]に対して20当量)を連続的に添加し、第二のブロックとしての重合を、70℃で4時間行った。その結果、分子量分布の狭いブロックコポリマー(PBzMA−ブロック−PDMAEMA)(Mn=9400およびPDI=1.35)を、モノマー添加率97%で得た。なお、ここで、PDMAEMAは、ポリ(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)である(表22)。
モノマー:ベンジルメタクリレート(BzMA)、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
アルキルハライド(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):ラウロイルパーオキサイド(LP)
MnおよびPDI:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いたポリメチルメタクリレート(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例23)
[N-ヨウ化コハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたメタクリル酸メチル(MMA)(単独重合:第一ブロック)と、MMAおよびメタクリル酸ベンジル(BzMA)(ランダム共重合:第二ブロック)のブロック共重合:MMAおよびBzMAの連続添加。]
メタクリル酸メチル(MMA)の単独重合を第一ブロックとし、MMAおよびメタクリル酸ベンジル(BzMA)のランダム共重合を第二ブロックとするブロック共重合を、窒素触媒のN−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)を用いて行った(表23)。第一ブロックとして、MMA(4M)の溶液重合(アニソール50vol%)を、2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(40mM)、アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)(1mM)、およびNIS(1mM)を、それぞれ、ヨウ化アルキル、ラジカル開始剤、触媒として用い、80℃で1.5h行った。重合率は54%に達し、Mn=5400、PDI=1.31のポリメタクリル酸メチル−ヨウ素付加体(PMMA−I)が生成した。この溶液に(PMMA−Iを単離精製することなく)、BzMAを添加し、80℃で重合を行った。これにより、第二ブロックとして、MMA(第一ブロック時の未重合モノマー)とBzMAのランダム共重合が生じ、分子量分布の狭いPMMA−ブロック−(PMMA−ランダム−PBzMA)が生成した(表23)。なお、PBzMAはポリメタクリル酸ベンジルを表す。
モノマー:メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸ベンジル(BzMA)
モノマー濃度:4M(50vol%アニソール溶液)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)
触媒:N−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例24)
[ハロゲン化アルキルのin situ合成を利用した、メタクリル酸メチル(MMA)のR2PH(=O)(触媒)を用いたバルク単独重合。]
実施例5と同様の系で、ヨウ化アルキルとして単離精製した2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)に代え、その原料となるアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)とヨウ素(I2)を仕込み化合物として用い、メタクリル酸メチル(MMA)のバルク単独重合を、R2PH(=O)を触媒(前駆体)として用いて80℃で行った(表24ならびに図10AおよびB)。CP−Iの生成過程をスキーム4に示す。AIBNの分解により、2−シアノプロピルラジカル(CP・)が生成する。CP・はI2と反応し、CP−Iを与える。AIBNは、I2との反応が完了した後、その残存分が(成長ラジカルを与える)ラジカル開始剤として作用する。AIBNが(I2と反応しうる)フリーのCP・を与える効率は60%程度であり、AIBNは、I2に比べ過剰に(2当量)添加した。
(スキーム4)
図10AおよびBに示すように、表24(entry 1)に示す条件では、1.5時間、重合が進行しなかった。この間に分解したAIBNはCP−Iの生成に使用され、1.5時間でI2はすべて消費された。その後、このCP−Iと、残存したAIBN、および触媒(前駆体)として用いた(EtO)2PH(=O)を含む重合がスタートし、分子量分布の狭いポリマーが得られた。その分子量は、I2から定量的にCP−Iの生成したとき(40mMのI2から80mMのCP−Iが生成したとき)の理論値とほぼ一致した。I2の濃度を下げることにより、分子量を大きくすることができ(entry 2)、また、AIBNよりも分解の速いアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)を用いることにより、重合をより高速で行うこともできた(entry 3)。また、触媒(前駆体)に(iPrO)2PH(=O)を用いることもできた(entry 4)。
モノマー:メタクリル酸メチル(MMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(V65)
触媒:亜リン酸ジエチル(EtO)2PH(=O)、亜リン酸ジイソプロピル(iPrO)2PH(=O)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例25)
[ハロゲン化アルキルのin situ合成を利用した、メタクリル酸メチル(MMA)のN-ヨウ化コハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたバルク単独重合。]
実施例24と同様の系で、触媒をR2PH(=O)からをN−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)に代えて重合を行った。ヨウ化アルキルの原料として、アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)とヨウ素(I2)を仕込み、触媒としてNISを用いて、メタクリル酸メチル(MMA)のバルク単独重合を80℃で行った(表25と図11AおよびB)。表25(entry 1)に示す条件では、2.25時間、重合は進行せず、この間に、AIBNとI2から2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)がin situで生成した(図11AおよびB)。その後、このCP−Iと、残存したAIBN、および触媒として用いたNISを含む重合がスタートし、分子量分布の狭いポリマーが得られた。その分子量は、I2から定量的にCP−Iの生成したとき(40mMのI2から80mMのCP−Iが生成したとき)の理論値とほぼ一致した。AIBN濃度を上げることにより、重合時間を短くすることもできた(表25 entry 2)。
モノマー:メタクリル酸メチル(MMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例26)
[ハロゲン化アルキルのin situ合成を利用した、メタクリル酸ベンジル(BzMA)のR2PH(=O)(触媒)を用いたバルク単独重合。]
実施例24と同様の系で、モノマーをメタクリル酸メチル(MMA)からメタクリル酸ベンジル(BzMA)に代えて重合を行った。ヨウ化アルキルの原料として、アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)とヨウ素(I2)を仕込み、触媒(前駆体)として(EtO)2PH(=O)を用いて、BzMAのバルク単独重合を80℃で行った(表26)。表26(entry 1)に示す条件では、1.4時間、重合は進行せず、この間に、AIBNとI2から2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)がin situで生成した。その後、このCP−Iと、残存したAIBN、および触媒(前駆体)として用いた(EtO)2PH(=O)を含む重合がスタートし、分子量分布の狭いポリマーが得られた。
モノマー:メタクリル酸ベンジル(BzMA)
モノマー濃度:8M(バルク)
ラジカル開始剤(I):アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
触媒:N−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例27)
[メタクリル酸メチル(MMA)のN-ヨウ化コハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いた乳化重合。]
実施例6と同様の系で、これを水分散媒中で、乳化重合した。水(4g)にsodium dodecyl sulfate(0.0114g)、cetyl alcohol(0.0028g)、およびNaHCO3(0.0009g)を溶解し、これを10分間、超音波処理(ソニケーション)した。これに、メタクリル酸メチル(MMA)(1g)、ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(0.0195g)、ラジカル開始剤としてアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)(0.0043g)、および触媒としてN−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)(0.0008g)を添加して撹拌し、これを5分間、ソニケーションした。これを80℃で加熱し(乳化重合し)、分子量分布の狭いポリマーが得た(表27)。
モノマー:メタクリル酸メチル(MMA)
モノマー濃度:8M(油滴中)
分散媒:水(80重量%)
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)
ラジカル開始剤(I):アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)
触媒:N−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(実施例28)
[メタクリル酸メチル(MMA)のN-ヨウ化コハク酸イミド(NIS)(触媒)を用いたシリコン基板表面からの表面グラフト重合。]
6−(2−bromo−2−isobutyloxy)hexyltriethoxysilane(BHE:化学式を以下のスキーム5に示す)(6.2g:15mmol)とNaI(11.23g:75mmol)を脱水アセトン(100mL)中、50℃で2日撹拌した。クロロホルムを添加し、析出したNaI(NaBrを含む)を濾過した。ろ液を真空乾燥させ、6−(2−iodo−2−isobutyloxy)hexyltriethoxysilane(IHE:図12)を98%の収率で得た。
モノマーとしてメタクリル酸メチル(MMA)(5g(8M))、ヨウ化アルキルとして2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)(0.0244g(20mM))、ラジカル開始剤としてアゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)(0.0205g(20mM))、および触媒としてN−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)(0.0056g(5mM))を含む溶液に、IHEを固定化したシリコン基板を浸漬し、70℃で4時間加熱して重合を行った(表28 entry 1)。溶液中で生成したフリーの(基板に固定化されていない)ポリマーのMnは15000、PDIは1.31となり、分子量分布の狭いポリマーが得られた。基板表面から成長したグラフトポリマーの膜厚は10.5nmであった。フリーポリマーとグラフトポリマーの分子量と分子量分布は、ほぼ等しいことが既往の事例で分かっており、これより、グラフトポリマーの表面密度は0.51chains/nm2と算出された。この表面密度は、濃厚領域に達する非常に高いものである。以上により、分子量分布の制御された濃厚ポリマーブラシ(濃厚領域にあるグラフトポリマー層)の作成に成功した。
モノマー:メタクリル酸メチル(MMA)
モノマー濃度:8M
ハロゲン化アルキル(R−I):2−ヨード−2−シアノプロピル(CP−I)およびシリコン基板に固定化された6−(2−iodo−2−isobutyloxy)hexyltriiethoxysilane(IHE)
ラジカル開始剤(I):アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)
触媒:N−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)
MnおよびPDI:テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)を用いたポリメタクリル酸メチル(PMMA)換算分子量と分子量分布指数
(スキーム5)
NISを用いた表面開始グラフト重合
(比較例3)
以下の配合を用いた以外は、実施例1と同様に重合実験を行った。
モノマー:スチレン、8.0M(1g)
ハロゲン化アルキル:1−フェニルエチルブロミド、80mM(0.016g)
(以下の表中では「PEB」と略す)
触媒:CuBr 5mM(0.00071g)
配位子:4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジン 10mM(0.0035g)
(以下の表中では「dHbipy」と略す)
配位子はCuBr(触媒)をモノマーに溶かすために必ず必要であり、dHbipyの場合、CuBrに対して2当量必要である。この実験の触媒濃度(CuBr錯体濃度)は5mMである。なお、この実験においては、過酸化物を用いなかった。銅錯体触媒の場合には過酸化物を用いないことが当業者の技術常識であったからである。その理由は、(1)銅錯体触媒の場合には、過酸化物を用いなくてもラジカル反応が開始されること、および、(2)銅錯体触媒に過酸化物を加えると、成長種の失活反応が起こってしまって却って分子量分布が広くなってしまうことである。具体的には、例えば、上記非特許文献1においても、過酸化物を含まない反応原料が用いられることが記載されている。
dHbipy:CuBrをモノマー(スチレン)に溶かすための配位子
この結果、実施例1におけるスチレンの重合率と比較して、重合率がかなり低かった。また、反応後のMnは1200〜1400であって著しく低く、高分子量のポリスチレンが得られなかった。またMw/Mnの値(PDI)も、実施例1における本発明の触媒における値よりもかなり大きくなっている。従って、遷移金属触媒の活性が、本発明の触媒の活性に比べて著しく劣ることが理解される。
スチレン 8.7 M (1 g)
1−フェニルエチルブロミド 87 mM (0.016 g)
CuBr 87 mM (0.013 g)
4,4’−ジ−(5−ノニル)−2,2’−ビピリジン 174 mM (0.076 g)
この反応溶液を110℃で7時間加熱して、ポリマーを得ている。モノマー1gに対して、錯体化合物を0.089g、すなわち、モノマーに対して8.9重量%という多量の触媒を用いている。
Claims (15)
- リビングラジカル重合法において成長ラジカルからドーマント種を可逆的に生成させるための触媒であって、
ここで、該リビングラジカル重合法は、該触媒、ラジカル反応開始剤および有機ハロゲン化物の存在下にラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーをラジカル重合反応させる工程を包含する方法であり、
ここで、該触媒が窒素またはリンから選択される少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも1つのヨウ素原子または臭素原子とを含む、以下の一般式(Ic)または(Id)で示される化合物からなり:
R1a nPX1a m(=O)k (Ic)
R1b 2NX1b (Id)
ここで、一般式(Ic)において、R1aはアルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、
nは0〜2の整数であり、
X1aはヨウ素または臭素であり、
mは1〜3の整数であり、
kは0〜1の整数であり、
一般式(Id)において、X1bはヨウ素または臭素であり、
R1bはアルキルカルボニルであり、2つのR1bが窒素原子と一緒になって環を形成する、
触媒。 - 請求項1に記載の触媒であって、X1aはヨウ素であり、X1bはヨウ素である、触媒。
- 請求項1〜2のいずれか1項に記載の触媒であって、nは0であり、mは3である、触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒であって、ここで、該触媒が一般式(Ic)で示される化合物である、触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒であって、ここで、該触媒が一般式(Id)で示される化合物である、触媒。
- リビングラジカル重合を行う工程を包含する重合方法であって、該リビングラジカル重合工程が、請求項1〜5に記載の触媒の存在下で行われ、前記有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用される、方法。
- 請求項6に記載の方法であって、触媒濃度が、反応溶液のうちの0.75重量%以下である、方法。
- 請求項6または7に記載の方法であって、反応温度が、20℃〜100℃である、方法。
- リビングラジカル重合を行う方法であって、
ラジカル反応開始剤から生じたラジカルと、触媒前駆体化合物とを反応させて活性化ラジカルを生じさせる工程、および
該活性化ラジカルを用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーを重合してポリマーを得る工程を含み、
ここで、該前駆体化合物が、窒素またはリンから選択される少なくとも1つの中心元素を含み、ただし、該中心元素にはハロゲン原子が結合しておらず、
該ラジカル反応開始剤から生じたラジカルは、該前駆体化合物から水素原子を引き抜いて、該活性化ラジカルを生じさせ、
該活性化ラジカルは、該モノマーの重合反応のリビングラジカル触媒として作用し、そして
該リビングラジカル重合反応において炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用され、該有機ハロゲン化物から与えられるハロゲンが成長鎖の保護基として使用され、
ここで、該前駆体化合物の中心元素がリンである場合、該活性化ラジカルは、以下の一般式(Ic)で示される化合物から重合反応の際に発生する活性化ラジカルと同じであり、そして該前駆体化合物の中心元素が窒素である場合、該活性化ラジカルは、以下の一般式(Id)で示される化合物から重合反応の際に発生する活性化ラジカルと同じであり、
R 1a 2 PX 1a (=O) k (Ic)
R1b 2NX1b (Id)
ここで、一般式(Ic)において、R1aはアルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、
X1aはヨウ素または臭素であり、
kは0〜1の整数であり、
一般式(Id)において、X1bはヨウ素または臭素であり、
R1bはアルキルカルボニルであり、2つのR1bが窒素原子と一緒になって環を形成する、
方法。 - 請求項9に記載の方法であって、前記中心元素が5価のリンである、方法。
- 請求項9または10に記載の方法であって、前記触媒前駆体化合物がホスファイトである、方法。
- ブロック共重合体を合成する方法であって、該ブロック共重合体の少なくとも1つのブロックが、請求項6〜11のいずれか1項に記載の方法により重合される、方法。
- リビングラジカル重合法における触媒の使用であって、該触媒が、請求項1に記載の触媒であり、
ここで、該重合法が、該触媒および炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物の存在下でリビングラジカル反応を行う工程を包含する、使用。 - 請求項6〜12のいずれか1項に記載の方法であって、前記有機ハロゲン化物中のハロゲンが結合している炭素に、2つまたは3つの炭素が結合している、方法。
- リビングラジカル重合法のための原料組成物であって、
窒素またはリンから選択される少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも1つのヨウ素原子または臭素原子とを含む化合物からなる、触媒と、
ラジカル反応開始剤と、
ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーと、
炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と
を含み、
ここで、該触媒が以下の一般式(Ic)または(Id)で示される化合物であり:
R1a nPX1a m(=O)k (Ic)
R1b 2NX1b (Id)
ここで、一般式(Ic)において、R1aはアルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、
nは0〜2の整数であり、
X1aはヨウ素または臭素であり、
mは1〜3の整数であり、
kは0〜1の整数であり、
一般式(Id)において、X1bはヨウ素または臭素であり、
R1bはアルキルカルボニルであり、2つのR1bが窒素原子と一緒になって環を形成する、
原料組成物。
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