JP5645165B2 - リビングラジカル重合の重合開始剤 - Google Patents
リビングラジカル重合の重合開始剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5645165B2 JP5645165B2 JP2011518278A JP2011518278A JP5645165B2 JP 5645165 B2 JP5645165 B2 JP 5645165B2 JP 2011518278 A JP2011518278 A JP 2011518278A JP 2011518278 A JP2011518278 A JP 2011518278A JP 5645165 B2 JP5645165 B2 JP 5645165B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- monomer
- polymer
- radical polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 90
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 127
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 125
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 claims description 115
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 103
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 89
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 69
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 58
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 58
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 23
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 14
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 14
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N N-iodosuccinimide Chemical group IN1C(=O)CCC1=O LQZMLBORDGWNPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N (2-acetyloxy-3-iodophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(I)=C1OC(C)=O UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- 230000026045 iodination Effects 0.000 claims 1
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 120
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 87
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 48
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 description 43
- 241000894007 species Species 0.000 description 42
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 37
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 37
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 27
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 19
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 13
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 13
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical class O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AAUNBWYUJICUKP-UHFFFAOYSA-N hypoiodite Chemical compound I[O-] AAUNBWYUJICUKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012336 iodinating agent Substances 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 3
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZJCVNLYDXCIBG-UHFFFAOYSA-N 2-(5,6-dihydro-[1,3]dithiolo[4,5-b][1,4]dithiin-2-ylidene)-5,6-dihydro-[1,3]dithiolo[4,5-b][1,4]dithiine Chemical compound S1C(SCCS2)=C2SC1=C(S1)SC2=C1SCCS2 LZJCVNLYDXCIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGHFDIIVVIFNPS-UHFFFAOYSA-N 3-Methyl-3-buten-2-one Chemical compound CC(=C)C(C)=O ZGHFDIIVVIFNPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 4-isopropylbenzyl alcohol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(CO)C=C1 OIGWAXDAPKFNCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101001041541 Romalea microptera RO-1 Proteins 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- OWMBTIRJFMGPAC-UHFFFAOYSA-N dimethylamino 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)OC(=O)C(C)=C OWMBTIRJFMGPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003828 free initiator Substances 0.000 description 2
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(O)COC1=CC=CC=C1 HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDKMFQGAZVMXQV-UHFFFAOYSA-N (3-chloro-2-hydroxypropyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(O)CCl DDKMFQGAZVMXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POTYORUTRLSAGZ-UHFFFAOYSA-N (3-chloro-2-hydroxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound ClCC(O)COC(=O)C=C POTYORUTRLSAGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- FOAHIDOTQKOQPO-NSCUHMNNSA-N (e)-3-(4-hydroxy-4-methoxycyclohexa-1,5-dien-1-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound COC1(O)CC=C(\C=C\C(O)=O)C=C1 FOAHIDOTQKOQPO-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- HRFJEOWVAGSJNW-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetrazacyclotetradecane Chemical compound CN1CCCN(C)CCN(C)CCCN(C)CC1 HRFJEOWVAGSJNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound CC(Br)C1=CC=CC=C1 CRRUGYDDEMGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCSKFKICHQAKEZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylindole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C=CC2=C1 RCSKFKICHQAKEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTXUTPWZJZHRJC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylpyrrole Chemical compound C=CN1C=CC=C1 CTXUTPWZJZHRJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLQFXOWPTQTLDP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCO OLQFXOWPTQTLDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOBXYGNVPJKLK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]-1-methoxyethanol;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.COC(O)COCCOCCOCCO ZUOBXYGNVPJKLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBIOHYFEXBPYSK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy]-1-methoxyethanol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(O)COCCOCCOCCO WBIOHYFEXBPYSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJKKWVGWYCKUFC-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCOCCOC(=O)C(C)=C DJKKWVGWYCKUFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTJDGKYFJYEAOK-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCOCCOC(=O)C=C PTJDGKYFJYEAOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXYJVFYWCLAXHO-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C(C)=C YXYJVFYWCLAXHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C(C)=C YQIGLEFUZMIVHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABIUZEKNTKEFFB-UHFFFAOYSA-N 3,4,4,5,5,6,6-heptachloro-1,6-difluoro-3-(trichloromethyl)hex-1-ene Chemical compound ClC(C(Cl)(Cl)F)(C(C(C(Cl)(Cl)Cl)(C=CF)Cl)(Cl)Cl)Cl ABIUZEKNTKEFFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLDQUHPMDSICNF-UHFFFAOYSA-N 4-nonan-5-yl-2-(4-nonan-5-ylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CCCCC(CCCC)C1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C(CCCC)CCCC)=C1 BLDQUHPMDSICNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIYVVIUBKNTNKG-UHFFFAOYSA-N 6,7-dimethoxy-3,4-dihydronaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(O)=O)=CC2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 WIYVVIUBKNTNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCSPLSCSUDOCSZ-UHFFFAOYSA-N C(CCC)P(CCCC)CCCC.CN1CCN(CCCN(CCN(CCC1)C)C)C Chemical compound C(CCC)P(CCCC)CCCC.CN1CCN(CCCN(CCN(CCC1)C)C)C HCSPLSCSUDOCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJKPHYRXOLRVJJ-MLSVHJFASA-N CC(O)C1=C(C)/C2=C/C3=N/C(=C\C4=C(CCC(O)=O)C(C)=C(N4)/C=C4\N=C(\C=C\1/N\2)C(C)=C4C(C)O)/C(CCC(O)=O)=C3C Chemical compound CC(O)C1=C(C)/C2=C/C3=N/C(=C\C4=C(CCC(O)=O)C(C)=C(N4)/C=C4\N=C(\C=C\1/N\2)C(C)=C4C(C)O)/C(CCC(O)=O)=C3C UJKPHYRXOLRVJJ-MLSVHJFASA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 239000012988 Dithioester Substances 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRPAUTGFEUDLQY-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)C(=O)O[IH]C1=CC=CC=C1[IH]OC(=O)C(F)(F)F Chemical compound FC(F)(F)C(=O)O[IH]C1=CC=CC=C1[IH]OC(=O)C(F)(F)F NRPAUTGFEUDLQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical group CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006283 Si—O—H Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCXXNKZQVOXMEH-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofurfuryl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CCCO1 LCXXNKZQVOXMEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251555 Tunicata Species 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000422 delta-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229940057404 di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000005022 dithioester group Chemical group 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000457 gamma-lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003569 hematoporphyrin Drugs 0.000 description 1
- PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-dien-4-one Chemical compound C=CCC(=O)CC=C PBZROIMXDZTJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- YPGCWEMNNLXISK-UHFFFAOYSA-N hydratropic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 YPGCWEMNNLXISK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N iodine(1+) Chemical compound [I+] OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRWZCJXEAOZAAW-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C(C)=C QRWZCJXEAOZAAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGIVLIHKENZQHQ-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylmethanediamine Chemical compound CN(C)CN(C)C VGIVLIHKENZQHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COCAUCFPFHUGAA-MGNBDDOMSA-N n-[3-[(1s,7s)-5-amino-4-thia-6-azabicyclo[5.1.0]oct-5-en-7-yl]-4-fluorophenyl]-5-chloropyridine-2-carboxamide Chemical compound C=1C=C(F)C([C@@]23N=C(SCC[C@@H]2C3)N)=CC=1NC(=O)C1=CC=C(Cl)C=N1 COCAUCFPFHUGAA-MGNBDDOMSA-N 0.000 description 1
- GMLHUKQBMDKQBD-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n',n'-bis[2-(methylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCN(CCNC)CCNC GMLHUKQBMDKQBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HILCQVNWWOARMT-UHFFFAOYSA-N non-1-en-3-one Chemical compound CCCCCCC(=O)C=C HILCQVNWWOARMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007243 oxidative cyclization reaction Methods 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N peroxydisulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- NVJDZHHSNJTINQ-UHFFFAOYSA-N rhenium monohydride Chemical compound [ReH] NVJDZHHSNJTINQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N tamibarotene Chemical compound C=1C=C2C(C)(C)CCC(C)(C)C2=CC=1NC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 MUTNCGKQJGXKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N vinyl methyl ketone Natural products CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
該ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含する。
アルコール化合物の水酸基の水素をハロゲン化することが可能なハロゲン化剤により、アルコール化合物をハロゲン化して、該水酸基中の水素がハロゲンに置換されたハロゲン化誘導体化合物を生成する工程であって、ここで、該アルコール化合物の水酸基が結合している原子が非共役構造を有している、工程、および
該ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含する、方法。
式4 R2−C(=O)−NX−C(=O)−R3
ここで、Xはハロゲンであり、
R2およびR3はそれぞれ独立して任意の置換基であり、R2およびR3は互いに連結されて環構造を形成してもよく、
該ハロゲン化剤は、リビングラジカル重合の触媒としても作用する、
上記項1〜5のいずれか1項に記載の方法
(7) 前記ハロゲン化剤において、R2およびR3は互いに連結されてアルキレンまたは置換アルキレンとなって、前記式4の構造が環構造となり、
ここで、該アルキレンの炭素数は1〜10であり、
該置換アルキレンにおけるアルキレンの炭素数は1〜10であり、
該置換アルキレンにおける置換基がハロゲンまたは水酸基から選択される、
上記項6に記載の方法。
該ポリオール化合物の水酸基に由来する酸素原子が、該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に直接結合している、ポリマー。
該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の、反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に、基板表面の酸素原子が直接結合している、基板。
該シラノール化合物の水酸基に由来する酸素原子が、該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に直接結合している、ポリマー。
アミノ基の窒素に結合している水素をハロゲン化することが可能なハロゲン化剤により、1級または2級のアミン化合物のアミノ基の窒素に結合している水素をハロゲン化して、該アミン化合物の水素がハロゲンに置換されたハロゲン化誘導体化合物を生成する工程であって、ここで、該アミン化合物の該アミノ基が結合している原子が非共役構造を有している、工程、および
ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含する、方法。
理解の容易のために、まず、本発明の好ましい実施形態の1つの例の概要を説明する。
NIS(N−ヨウ化コハク酸イミド)を触媒として用いる場合(スキーム1b)、NISは、Polymer・の不活性化剤(スキーム中の「I−A」)として作用し、その場でN−スクシンイミドラジカル(N−コハク酸イミドラジカル)を発生する。N−スクシンイミドラジカルは、Polymer−Iの活性化剤として作用し、Polymer・およびNISを生成する。このサイクルにより、Polymer−Iの頻繁な活性化が可能になる。メカニズムとしては、このプロセスは、NISを連鎖移動剤として用いる可逆的連鎖移動(reversible chain transfer、RT)プロセスであり、この可逆的連鎖移動プロセスにより触媒的にPolymer−Iは活性化される。このような連鎖移動剤を(当該文章中では)触媒と称する。
本発明によれば(スキーム2a)、単離したヨウ化アルキルの代わりに、アルコール化合物R−OH(またはアミン化合物)からハロゲン化剤により誘導される化合物を開始ドーマント種として用いる。
従来から、リビングラジカル重合反応において、末端にアルコール化合物を導入する方法が検討されていた。その従来の方法においては、リビングラジカル重合のドーマント種として知られている化合物を、エステル化またはアミド化などの方法により、当該アルコール化合物に結合させて、得られたアルコール誘導体化合物を単離および精製して、ドーマントとして用いるというプロセスが行われていた(スキーム2b)。
このようなプロセスでは、一旦、ドーマント種を単離、精製するという工程を行うため、原料のアルコール化合物から所望のポリマーを得るまでの全体のプロセスとして効率が低い。
ハロゲン化されたアルコールのハロゲンと酸素との間の結合は切断されやすく、熱などのエネルギーを加えることにより、アルコキシラジカル(RO・)およびハロゲンラジカル(例えば、ヨウ素ラジカル(I・))を生じさせることができる(スキーム3b)。
ここで、Rが非共役系である場合(例えば、Rがアルキルなどである場合)、モノマー(M)の存在下で反応を行えば、RO・はモノマーMに結合することが可能であり、その後ハロゲン(例えば、I・)によりキャップされてアルキルハライド(例えば、アルキルヨージド、RO−Mm−I)を形成することができる(スキーム3c)。ここで、mは、モノマー単位の数を示す。
ハイポヨーダイト(RO−I)はまた、挿入(insertion)メカニズムにより直接モノマーMと反応して、RO−Mm−Iを形成することもできる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書において「リビングラジカル重合」とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応および停止反応が実質的に起こらず、単量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。
本発明において、アルコール化合物としては、水酸基を有する化合物であって、その水酸基が結合している原子が非共役構造を有している化合物が使用可能である。ここで、アルコール化合物には、ヒドロキシ酸(例えば、カルボン酸)も含む。すなわち、水酸基がヒドロキシ酸の一部を構成している化合物も含む。
また、アルコール化合物中の水酸基が結合する原子は、炭素であってもよく、炭素以外の原子であってもよい。すなわち、有機アルコールに限らず、無機アルコールを使用することが可能である。無機アルコールの例としては、例えば、シラノールが挙げられる。
本発明において、アミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であって、そのアミノ基が結合している原子が非共役構造を有している化合物が使用可能である。アミノ基は1級のアミノ基であってもよく、2級のアミノ基であってもよい。
本明細書において「ハロゲン」とは、周期表17族に属するフッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)などの元素の1価の基をいう。好ましくは、臭素またはヨウ素であり、より好ましくはヨウ素である。
ハロゲン化剤としては、公知のハロゲン化剤を使用することが可能である。
また、ハロゲン化剤のハロゲン原子が、炭素原子に結合している場合には、その炭素原子が、共役構造を有していることが好ましい。すなわち、以下の式の部分構造をその分子の骨格として有するハロゲン化剤が好ましい。
式中、M1およびM2は、それぞれ独立して、共役構造を形成し得る原子およびその原子に結合した水素である。例えば、M1およびM2がCHであって、以下の式の部分構造を有するハロゲン化剤が好ましい。
上述したNIS、またはPhI(OAc)2およびI2の混合物などが好ましく使用可能である。
また、ハロゲン化剤として、ビス(トリフルオロアセトキシヨード)ベンゼン(PhI(OCOCF3)2)とI2の混合物も好ましく使用可能である。さらに、ハロゲン化剤として、Hg(OAc)2とI2の混合物やPb(OAc)4とI2の混合物を用いることもできる。
本発明の重合方法には、モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を行い得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来から、リビングラジカル重合を行うことが公知の任意のモノマーを用いることができる。
本発明のリビングラジカル重合方法においては、必要に応じて、必要量のラジカル反応開始剤を用いる。このようなラジカル反応開始剤としては、ラジカル反応に使用する開始剤として公知の開始剤が使用可能である。例えば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメトキシブァレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−ジメトキシ−2,4−ジメチルブァレロニトリル)が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−butyl peroxybenzoate(BPB)、di(4−tert−butylcyclohexyl) peroxydicarbonate(PERKADOX16)、過酸化二硫酸カリウムが挙げられる。
本発明においては、リビングラジカル重合法のための触媒として公知の触媒を使用することができる。触媒は、リビングラジカル重合の際に、ドーマント種からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。従って、本発明において、触媒は、ドーマント種として使用される化合物の、生長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し生長反応をコントロールする。
(1)ゲルマニウム、スズ、またはアンチモンから選択される少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも1つのハロゲン原子とを含む化合物、
(2)窒素またはリンから選択される少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも1つのハロゲン原子とを含む化合物、
(3)酸素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子と、該中心元素に結合した炭素原子、ケイ素原子、窒素原子またはリン原子とを含む化合物、
(4)炭素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子とを含み、該中心元素には、さらに、電子吸引性置換基または該中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が2つまたは3つ結合しており、ここで、該置換基が2つ存在する場合、該2つの置換基は互いに連結されて該中心元素と該2つの置換基が環構造を形成してもよく、該置換基が3つ存在する場合、該3つの置換基のうちの2つが互いに連結されて該連結された2つの置換基と中心元素とが環構造を形成してもよく、該3つの置換基が互いに連結されて環構造を形成してもよく、該中心元素に結合した置換基により、該中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルが安定化される化合物、
(5)炭素からなる少なくとも1つの中心元素と、該中心元素に結合したハロゲン原子とを含み、該中心元素には、さらに、該中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルを安定化することの可能な電子供与性置換基が2つまたは3つ結合しており、ここで、該置換基が2つ存在する場合、該2つの置換基は互いに連結されて該中心元素と該2つの置換基が環構造を形成してもよく、該置換基が3つ存在する場合、該3つの置換基のうちの2つが互いに連結されて該連結された2つの置換基と中心元素とが環構造を形成してもよく、該3つの置換基が互いに連結されて環構造を形成してもよい、化合物。
このようなハロゲン化剤を用いる場合には、そのハロゲン化剤以外の触媒を含まない原料組成物で重合を行うことができる。
モノマーなどの反応混合物が反応温度において液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必要はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよい。ハロゲン化工程または重合工程のいずれか一方において溶媒を用いてもよく、ハロゲン化工程および重合工程の両方において溶媒を用いてもよい。必要でなければ、ハロゲン化工程および重合工程の両方において溶媒を用いないでもよい。ハロゲン化工程の後に重合工程を行い、そしてハロゲン化工程および重合工程の両方において溶媒を用いる場合、その溶媒は同一であってもよく、異なってもよいが、同一の溶媒を用いることが好ましい。すなわち、ハロゲン化工程の際に用いた溶媒をそのまま重合工程にも用いることが好ましい。
上述したリビングラジカル重合のための各種材料には、必要に応じて、公知の添加剤等を必要量添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、重合抑制剤などが挙げられる。
本発明の方法においては、上述したドーマント種を用いるので、基本的に、従来の低分子ドーマント種を使用する必要はない。しかし、必要に応じて、従来の低分子ドーマント種、たとえば、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物などを併用してもよい。ただし、所望のアルコール化合物もしくはアミン化合物を末端とするポリマーのみを高い純度で得るためには、原料組成物中に従来の低分子ドーマント種を実質的に含まないことが好ましい。
上述した各種原料を混合することにより、本発明のリビングラジカル重合の材料として適切な原料組成物が得られる。得られた組成物は、従来公知のリビングラジカル重合方法に用いることができる。
本発明の方法においては、アルコール化合物またはアミン化合物をハロゲン化する工程を行う。そしてこの工程により、リビングラジカル重合方法において低分子ドーマント種として使用可能なハロゲン化物を合成する。
式2 R1OX
ここで、R1はOHと結合してアルコール化合物を形成し得る任意の基であり、Xはハロゲンであり、該式1のアルコール化合物の水酸基が結合している原子が非共役構造を有している。ここで、式1のアルコール化合物は、ヒドロキシ酸であってもよい。
式6 R5NXR6
ここで、Xはハロゲンであり、該式5のアミン化合物のアミノ基が結合している原子が非共役構造を有している。
本発明の方法のハロゲン化工程における反応温度は特に限定されない。好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、さらに好ましくは、30℃以上であり、いっそう好ましくは、40℃以上であり、特に好ましくは、50℃以上である。また、好ましくは、130℃以下であり、より好ましくは、120℃以下であり、さらに好ましくは、110℃以下であり、いっそう好ましくは、105℃以下であり、特に好ましくは、100℃以下である。
本発明の方法のハロゲン化工程における反応時間は特に限定されない。好ましくは、15分間以上であり、より好ましくは、30分間以上であり、さらに好ましくは、1時間以上である。また、好ましくは、3日以下であり、より好ましくは、2日以下であり、さらに好ましくは、1日以下である。
本発明の方法におけるハロゲン化反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。
本発明の方法においては、上記ハロゲン化工程において得られたハロゲン化誘導体化合物を用いて重合工程を行う。
また、例えば、上記ハロゲン化工程においてアミン化合物を用いる場合、ハロゲン化誘導体化合物、すなわち上記式6の化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行うことができる。ここで、該アミン化合物からハロゲンXが脱離して生成する式7のラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させる。
重合工程は、ハロゲン化工程の後に行うことが可能であり、ハロゲン化工程に続けて行うことができる。また、ハロゲン化工程と同時に行うことも可能である。ハロゲン化工程に続けて行うことが好ましい。
トリエチルアミン;
トリブチルアミン;
テトラキスジメチルアミノアミン;
1,4,8,11−テトラメチル−1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン
トリブチルホスフィン;
トリフェニルホスフィン;
ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン(BTTF)
エチレンジアミン;
ジメチルエチレンジアミン;
テトラメチルエチレンジアミン;
テトラメチルジアミノメタン;
トリス(2−アミノエチル)アミン;
トリス(2−(メチルアミノ)エチル)アミン;
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン;および
ヘマトポルフィリン。
本発明の方法の重合工程における反応温度は特に限定されない。好ましくは、10℃以上であり、より好ましくは、20℃以上であり、さらに好ましくは、30℃以上であり、いっそう好ましくは、40℃以上であり、特に好ましくは、50℃以上である。また、好ましくは、130℃以下であり、より好ましくは、120℃以下であり、さらに好ましくは、110℃以下であり、いっそう好ましくは、105℃以下であり、特に好ましくは、100℃以下である。
本発明の方法の重合工程における反応時間は特に限定されない。好ましくは、15分間以上であり、より好ましくは、30分間以上であり、さらに好ましくは、1時間以上である。また、好ましくは、3日以下であり、より好ましくは、2日以下であり、さらに好ましくは、1日以下である。
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。なお、重合工程を、ハロゲン化工程の後に行う場合、重合工程の雰囲気は、ハロゲン化工程の雰囲気と異なってもよく、同一であっても良い。
上述した方法により、所望のポリマーが得られる。得られたポリマーは、その末端に、アルコール化合物またはアミン化合物の残基が存在し、その残基に直接、モノマー残基が結合した構造を有する。
式中、ROはアルコール化合物の残基であり、mはモノマー単位の数である。従って、mは、生長末端に1つのモノマーが結合する工程を繰り返す数によって決まる。モノマーが1つ結合した時点で重合反応を終了させれば、mは1となる。10万個のモノマーが結合した時点で重合反応を終了させれば、mは10万となる。そのため、mの下限は1である。mの上限については、モノマーを結合させる工程を繰り返すことが可能である限り、限定されず、例えば、mが1万、10万または100万であるポリマーを合成することも可能である。
nは自然数であり、上限は特にない。すなわち、多数の水酸基を有するアルコール化合物を用いれば、nの値を大きくすることが可能である。例えば、シリコン基板などは、巨大な分子の表面に極めて多数の水酸基が存在しているので、極めて大きい値のnを有するポリマーを合成することが可能である。
式中、RaRbNはアミン化合物の残基であり、mはモノマー単位の数である。従って、mは、生長末端に1つのモノマーが結合する工程を繰り返す数によって決まる。mの下限は1である。mの上限については、モノマーを結合させる工程を繰り返すことが可能である限り、限定されず、例えば、mが1万、10万または100万であるポリマーを合成することも可能である。
nは自然数であり、上限は特にない。すなわち、多数のアミノ基を有するポリアミン化合物を用いれば、nの値を大きくすることが可能である。
本発明の方法で得られる生成ポリマーは、末端にハロゲン(例えば、ヨウ素)を有する。このポリマーを製品に使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを除去して、使用することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合のポリマー末端の処理方法の例を以下のスキームに示す。これらのスキームに示す反応などにより、ポリマー末端を利用することができる。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合についても、同様にポリマー末端を官能基に変換することができる。
(スキームA)
上述した本発明のリビングラジカル重合方法によれば、分子量分布の狭いポリマーが得られる。例えば、反応材料の配合や反応条件を適切に選択することにより、重合平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.5以下のポリマーを得ることが可能であり、さらに反応材料配合および反応条件を適切に選択することにより、Mw/Mnが1.4以下、1.3以下、1.2以下、さらには1.1以下のポリマーを得ることが可能となる。
使用した主なアルコール化合物の構造は以下のとおりである。
(entry 1)
メチルメタクリレート(MMA) (8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3gのメチルメタクリレート(MMA)に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は約8Mであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。重合反応を進行させないために、ラジカル開始剤は添加しなかった。アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃に3時間加熱した。中間体、ハイポヨーダイト(RO−I)は、非常に不安定であって単離することができなかった。
以下の表に示すとおり反応材料の量および反応条件を変更した以外は、entry 1と同様に実験を行った。
調製例1のベンジルアルコールの代わりに、1−フェニルエチルアルコールを用いて実験を行った。その結果、対応する化合物RO−MMA1−Iが得られた。化学量論上の量
(アルコールに対して1当量のNIS)で用いた条件において、収率は29%であった。
調製例1のベンジルアルコールの代わりに、クミルアルコールを用いて実験を行った。その結果、対応する化合物RO−MMA1−Iが得られた。化学量論上の量(アルコール
に対して1当量のNIS)で用いた条件において、収率は10%であった。
(実施例1)
以下のentry 1〜entry 14の実験を行った。
MMA (8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3gのメチルメタクリレート(MMA)に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は約8Mであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で1時間加熱した後、AIBN(40mM)を添加して80℃で3時間重合反応を行った。MMA、ベンジルアルコールおよびNISの混合から重合完了までの一連の作業は、同一の反応容器で、連続して行った。
ノマーの転化率(重合率)である。
以下の表に示す配合組成を用いた以外は、entry 1と同様に実験を行った。すなわち、MMA、ベンジルアルコールおよびNISのみを混合して80℃で1時間加熱した後、AIBNのみを添加して重合反応を行った。以下の表に結果を示す。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いた以外は、entry 1と同様に実験を行った。すなわち、MMA、ベンジルアルコールおよびNISのみを混合して80℃で3時間加熱した後、AIBNのみを添加して重合反応を行った。以下の表に結果を示す。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA、ベンジルアルコール、NISおよびAIBNのすべてを一度に混合し、80℃で加熱を行った。以下の表に結果を示す。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA、ベンジルアルコール、NISおよびAIBNのすべてを一度に混合し、50℃で6時間加熱を行い、その後さらに80℃で2.5時間加熱を行った(合計加熱時間8.5時間)。以下の表に結果を示す。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA/ベンジルアルコール/PhI(AcO)2の3つを室温で1時間撹拌、その後、I2とAIBNとNISを添加して重合(80℃)を行った。以下の表に結果を示す。なお、時間t2はI2とAIBNおよびNISを添加した後の時間である。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA、2−フェニルプロピオン酸/NISの3つを80℃で3時間加熱した後、AIBNのみを添加して重合(80℃)を行った。以下の表に結果を示す。時間t2はAIBNの添加した後の時間である。
以下の表に示す配合組成および加熱時間を用いて、entry 1と同様に実験を行った。ただし、MMA/p−メトキシクマル酸/NISの3つを80℃で3時間加熱後、AIBNのみを添加し重合(80℃)を行った。以下の表に結果を示す。時間t2はAIBNの添加した後の時間である。
(シリカウエハ表面からのグラフト重合)
本発明の方法は、アルコール化合物として、シリコンの表面に存在するSi−O−Hにも利用することができる。そのため、シリコン基板表面から、直接、重合を行うことが可能である。
市販のシリコンウエハを約1cm×約1cm、厚み約0.5mmに切断してシリコン基板のサンプルとした。このシリコン基板を室温で約24時間以上空気中に放置して、表面のケイ素原子を空気中の水と十分に接触させた。このシリコン基板のサンプル1つと、MMA(8000mM)およびNIS(2mMまたは10mM)を実験に用いた。NISを3gのメチルメタクリレート(MMA)に溶解して上記濃度の反応溶液とした。モノマー濃度は約8Mであった。これらの材料の溶解性は良好であり、均一な溶液が形成された。得られた溶液に、シリコン基板のサンプルを浸漬し、アルゴンにて残存酸素を置換して80℃で1h加熱した。その後、AIBNのみを添加して重合(80℃)した(表6(時間t1はAIBNの添加前の加熱時間、時間t2はAIBNの添加後の加熱時間))。反応終了後、溶液からシリコン基板を取り出し、トルエンとメタノールでよく洗浄し、表面にグラフトされたポリメチルメタクリレート(PMMA)の膜厚を測定した。表6(entries 1と2)に示すように、5nm程度の膜厚のPMMAが生成し、シリコン基板からの重合が認められた。
次に、entry 2の系において、AIBNの添加時に、フリー開始剤(基板に固定されていない開始剤(ヨウ化アルキル))としてCP−I(2−cyanopropyl
iodide)もあわせて添加し、重合を試みた(entry 3)。得られたポリマーのうち、フリーポリマー(基板に結合していないポリマー)の数平均分子量を分析した結果を以下の表に示す。フリーポリマーとグラフトポリマーのMnは理論的に同じであると考えられるので、基板の面積、グラフト膜厚およびMnから、グラフト密度は0.06
chains/nm2と計算された。
Mn,theoは、
ホヤを硫酸処理し、セルロースナノファイバー(15nm×20nm×数μm)を得た。その後、溶媒をN,N−ジメチルアセトアミドに置換した。このナノファイバーの分散液1g(ナノファイバー含量:約0.3wt%)に、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA(分子量=475))またはMMAを0.6g、N−ヨウ化コハク酸イミド(NIS)を0.036g(100mM)を添加し、室温で4時間攪拌した。その後、AIBN(80 mM)のみ、あるいはAIBN(80 mM)とCP−I(フリー開始剤)(80 mM)を添加し、80℃で4h重合した。
MMA(8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、TBA(40mM)、または、TDME(40mMまたは120mM)とヨウ素(10mMまたは40mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間の重合を行った。なお、ラジカル開始剤は添加しなかった。実施例1−3はRTCP、実施例4は有機化合物を触媒とした酸化還元型重合である。すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、TDMEおおびヨウ素添加後の重合時間である。
MMA:メチルメタクリレート (8M(バルク))
BzOH:ベンジルアルコール
TDME(1,4,8,11−テトラメチル−1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン)
TBA(トリブチルアミン)
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
ベンジルメタクリレート(BzMA)(8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(40mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間重合した。すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。
BzMA:ベンジルメタクリレート (8M(バルク))
BzOH:ベンジルアルコール
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
スチレン(St)(8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(80mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間重合した。すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。
St:スチレン (8M(バルク))
BzOH:ベンジルアルコール
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
アクリロニトリル(AN)(8000mM(bulk))、ベンジルアルコール(80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(80mM)を添加して70℃で以下の表に示す時間重合した。すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。
AN:アクリロニトリル (8M(バルク))
BzOH:ベンジルアルコール
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
MMA(8000mM(bulk))、アルコール(水酸基のモル濃度で80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(60mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間重合した。2つの水酸基をもつエチレングリコールとプロピレングリコールからは2つの水酸基から両方向に鎖の伸びた高分子が、3つの水酸基をもつペンタエリスリトールからは4つの水酸基から鎖の伸びた4本鎖(星型)高分子が生成した。いずれの場合も、すべての反応作業は、同一の反応容器で、連続して行った。以下の表に結果を示す。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。なお、MnとPDIは、テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で測定した、直鎖のポリ(メチルメタクリレート)換算値である。
MMA:メチルメタクリレート (8M(バルク))
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
MMA(8000mM(bulk))、アセチルセルロース(水酸基のモル濃度で80mM)、NIS(80mM)を用いた。これらの材料を3g調製し、アルゴンにて残存酸素を置換して、この反応溶液を80℃で3時間加熱した。その後、AIBN(60mM)を添加して80℃で以下の表に示す時間重合した。アセチルセルロースは、Mnは50000のものを用い、1グルコースユニットあたり0.5個の水酸基を有するもの(アセチル置換度(DS)=2.5)のものを用いた。この重合により、アセチルセルロースを幹鎖、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)を枝鎖とするくし型高分子が生成した。なお、t(min)は、AIBN添加後の重合時間である。なお、MnとPDIは、テトラヒドロフラン(THF)を溶出液とするゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)で測定した、直鎖のPMMA換算値である。
MMA:メチルメタクリレート (8M(バルク))
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
NIS:N−ヨウ化コハク酸イミド
Claims (15)
- リビングラジカル重合方法であって、以下の工程:
アルコールの水酸基の水素をハロゲン化することが可能なハロゲン化剤により、アルコール化合物をハロゲン化して、該水酸基中の水素がハロゲンに置換されたハロゲン化誘導体化合物を生成する工程であって、ここで、該アルコール化合物の水酸基が結合している原子が非共役構造を有している、工程、および
該ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含し、
ここで、該アルコール化合物中の水酸基が結合している原子が炭素またはケイ素である、
方法。 - 前記アルコール化合物中の水酸基が結合している原子がSp3混成軌道を有する炭素である、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤が、アルコールをヨウ素化することが可能なヨウ化剤であるか、またはアルコールを臭素化することが可能な臭素化剤である、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤が、以下の式4の構造を有し、
式4 R2−C(=O)−NX−C(=O)−R3
ここで、Xはハロゲンであり、
R2およびR3はそれぞれ独立して任意の置換基であり、R2およびR3は互いに連結されて環構造を形成してもよく、
該ハロゲン化剤は、リビングラジカル重合の触媒としても作用する、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 前記ハロゲン化剤において、R2およびR3は互いに連結されてアルキレンまたは置換アルキレンとなって、前記式4の構造が環構造となり、
ここで、該アルキレンの炭素数は1〜10であり、
該置換アルキレンにおけるアルキレンの炭素数は1〜10であり、
該置換アルキレンにおける置換基がハロゲンまたは水酸基から選択される、
請求項4に記載の方法。 - 前記式4の構造が5員環構造または6員環構造であり、Xがヨウ素である、請求項5に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤がN−ヨウ化コハク酸イミドである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記アルコール化合物が、固体である、請求項1に記載の方法。
- 前記アルコール化合物が、シリコン基板表面の水酸基を有する化合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤がジアセトキシヨードベンゼン((AcO)2IPh)およびI2の混合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1に記載のハロゲン化誘導体化合物をドーマント種として用いて、反応性不飽和結合を有するモノマーをリビングラジカル重合して得られるポリマー鎖の末端にポリオール化合物の残基が結合しているポリマーであって、
該ポリオール化合物の水酸基に由来する酸素原子が、該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に直接結合している、ポリマー。 - 請求項1に記載のハロゲン化誘導体化合物をドーマント種として用いて、反応性不飽和結合を有するモノマーをリビングラジカル重合して得られるポリマー鎖の末端が結合した基板であって、
該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の、反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に、基板表面の酸素原子が直接結合している、基板。 - 請求項1に記載のハロゲン化誘導体化合物をドーマント種として用いて、反応性不飽和結合を有するモノマーをリビングラジカル重合して得られるポリマー鎖の末端にシラノール化合物の残基が結合しているポリマーであって、
該シラノール化合物の水酸基に由来する酸素原子が、該ポリマー鎖の末端のモノマー残基中の反応性不飽和結合を構成していた2つの炭素原子のうちのいずれか一方に直接結合している、ポリマー。 - リビングラジカル重合方法であって、以下の工程:
アミノ基の窒素に結合している水素をハロゲン化することが可能なハロゲン化剤により、1級または2級のアミン化合物のアミノ基の窒素に結合している水素をハロゲン化して、該アミン化合物の水素がハロゲンに置換されたハロゲン化誘導体化合物を生成する工程であって、ここで、該アミン化合物の該アミノ基が結合している原子が非共役構造を有している、工程、および
ハロゲン化誘導体化合物をリビングラジカル重合のドーマント種として用いて、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマーのリビングラジカル重合を行う工程であって、該ハロゲン化誘導体化合物からハロゲンが脱離して生成するラジカルを該モノマーの不飽和結合と反応させることを含む、工程、
を包含する、方法。 - 前記リビングラジカル重合を行う工程が、前記ハロゲン化誘導体化合物以外の低分子ドーマント種を用いずに行われる、請求項14に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011518278A JP5645165B2 (ja) | 2009-06-03 | 2010-06-03 | リビングラジカル重合の重合開始剤 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009134541 | 2009-06-03 | ||
JP2009134541 | 2009-06-03 | ||
JP2011518278A JP5645165B2 (ja) | 2009-06-03 | 2010-06-03 | リビングラジカル重合の重合開始剤 |
PCT/JP2010/003722 WO2010140372A1 (ja) | 2009-06-03 | 2010-06-03 | リビングラジカル重合の重合開始剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2010140372A1 JPWO2010140372A1 (ja) | 2012-11-15 |
JP5645165B2 true JP5645165B2 (ja) | 2014-12-24 |
Family
ID=43297515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011518278A Active JP5645165B2 (ja) | 2009-06-03 | 2010-06-03 | リビングラジカル重合の重合開始剤 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8742045B2 (ja) |
EP (1) | EP2439214B1 (ja) |
JP (1) | JP5645165B2 (ja) |
CN (1) | CN102459356B (ja) |
WO (1) | WO2010140372A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5872465B2 (ja) * | 2009-07-15 | 2016-03-01 | テクニカル ユニバーシティ オブ デンマーク | 表面開始原子移動ラジカル重合により合成されるメトキシエチルアクリレート単位を含むポリマーコーティング |
US9546226B2 (en) | 2009-08-06 | 2017-01-17 | Kyoto University | Catalyst for living radical polymerization and polymerization method |
JP2012233147A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-29 | Canon Inc | 高分子粒子の製造方法 |
US9512250B2 (en) * | 2012-02-23 | 2016-12-06 | University Of Connecticut | Manganese catalyzed photopolymerization of fluorinated monomers |
JP6963979B2 (ja) * | 2016-12-14 | 2021-11-10 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP7042598B2 (ja) * | 2016-12-14 | 2022-03-28 | 住友化学株式会社 | 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP6924434B2 (ja) * | 2017-03-02 | 2021-08-25 | 国立大学法人京都大学 | グラフトポリマーの開始剤 |
TWI800575B (zh) | 2017-12-20 | 2023-05-01 | 美商盧伯利索先進材料有限公司 | 苯乙烯馬來醯胺嵌段共聚物顏料分散劑及其形成方法 |
CN113493961B (zh) * | 2020-04-02 | 2022-04-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种高效油水分离纳米纤维膜及其制备方法和应用 |
CN112390903B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-05-13 | 上海科技大学 | 一种以惰性双烯内酯为引发剂制备pmma的方法 |
CN112409518B (zh) * | 2020-12-03 | 2022-05-13 | 上海科技大学 | 一种由惰性双烯内酯单体合成高分子量聚合物的方法 |
WO2023244814A1 (en) * | 2022-06-16 | 2023-12-21 | Douglas Fox | Polymer/cellulose nanocrystal-based nanocomposite and method of making same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008139980A1 (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Kyoto University | リン化合物または窒素化合物を触媒として用いた新規リビングラジカル重合法 |
WO2009136510A1 (ja) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 国立大学法人京都大学 | アルコールを触媒として用いた新規リビングラジカル重合法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3190878A (en) * | 1960-05-02 | 1965-06-22 | Du Pont | Coating composition comprising vinyl cyclic acetal, an organic cobalt salt and a vinyl polymerization initiator |
US5395842A (en) * | 1988-10-31 | 1995-03-07 | Endorecherche Inc. | Anti-estrogenic compounds and compositions |
US5609632A (en) * | 1996-03-18 | 1997-03-11 | Medtronic, Inc. | Method of fabricating an artificial lung |
JPH11322822A (ja) | 1998-05-08 | 1999-11-26 | Hitachi Chem Co Ltd | ラジカルリビング重合用触媒及びこれを用いたメタクリル酸エステル重合体又は共重合体の製造方法 |
JP3817121B2 (ja) * | 2000-08-08 | 2006-08-30 | 積水化学工業株式会社 | 半導体基板 |
JP2002249505A (ja) | 2000-12-22 | 2002-09-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | メタクリレート系重合体の製造方法 |
JP4543178B2 (ja) | 2005-09-01 | 2010-09-15 | 国立大学法人京都大学 | 新規リビングラジカル重合法 |
-
2010
- 2010-06-03 US US13/375,853 patent/US8742045B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-06-03 JP JP2011518278A patent/JP5645165B2/ja active Active
- 2010-06-03 EP EP10783160.4A patent/EP2439214B1/en not_active Not-in-force
- 2010-06-03 WO PCT/JP2010/003722 patent/WO2010140372A1/ja active Application Filing
- 2010-06-03 CN CN2010800286723A patent/CN102459356B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008139980A1 (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Kyoto University | リン化合物または窒素化合物を触媒として用いた新規リビングラジカル重合法 |
WO2009136510A1 (ja) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 国立大学法人京都大学 | アルコールを触媒として用いた新規リビングラジカル重合法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102459356A (zh) | 2012-05-16 |
CN102459356B (zh) | 2013-06-12 |
EP2439214B1 (en) | 2014-06-18 |
EP2439214A4 (en) | 2013-04-10 |
WO2010140372A1 (ja) | 2010-12-09 |
US8742045B2 (en) | 2014-06-03 |
US20120136131A1 (en) | 2012-05-31 |
JPWO2010140372A1 (ja) | 2012-11-15 |
EP2439214A1 (en) | 2012-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5645165B2 (ja) | リビングラジカル重合の重合開始剤 | |
Pintauer et al. | Atom transfer radical addition and polymerization reactions catalyzed by ppm amounts of copper complexes | |
JP5850599B2 (ja) | リン化合物または窒素化合物を触媒として用いた新規リビングラジカル重合法 | |
JP5995848B2 (ja) | リビングラジカル重合触媒および重合方法 | |
JP5812306B2 (ja) | リビングラジカル重合法のための触媒 | |
Matyjaszewski et al. | Atom transfer radical polymerization | |
JP5697026B2 (ja) | アルコールを触媒として用いた新規リビングラジカル重合法 | |
JP5610402B2 (ja) | リビングラジカル重合触媒および重合方法 | |
Matyjaszewski et al. | Controlled/living radical polymerization | |
JP5171248B2 (ja) | 原子移動ラジカル重合法 | |
JP4543178B2 (ja) | 新規リビングラジカル重合法 | |
JP5605945B2 (ja) | リビングラジカル重合法 | |
JP5003550B2 (ja) | 多官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法 | |
JP6836242B2 (ja) | ポリマーの製造方法、及びその製造方法によって得られるポリマー | |
JP4543151B2 (ja) | 重合体およびブロック共重合体の製造方法 | |
JP6619688B2 (ja) | ビニル重合体の製造方法 | |
JPH05247152A (ja) | グラフト化ビニルポリマーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130507 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140716 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140904 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141017 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141024 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5645165 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |