JP2012233147A - 高分子粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 懸濁重合と逆ヨウ素移動重合法を組み合せる高分子粒子の製造方法において、分子量制御性と重合転化率を高いレベルで両立可能な方法を提供する。
【解決手段】 油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体1を調製する調製工程と、前記油性液体1中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体2を得る合成工程と、前記油性液体2を水に懸濁することで前記油性液体2の油滴を得る懸濁工程と、前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有する高分子粒子の製造方法。
【選択図】 図1
【解決手段】 油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体1を調製する調製工程と、前記油性液体1中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体2を得る合成工程と、前記油性液体2を水に懸濁することで前記油性液体2の油滴を得る懸濁工程と、前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有する高分子粒子の製造方法。
【選択図】 図1
Description
本発明は、高分子粒子の製造方法に関する。
高分子粒子は、懸濁重合や乳化重合、析出重合をはじめとする様々な重合方法によって製造される。中でも懸濁重合は、容易に色材等の機能性物質を高分子粒子中に内包可能であることから、例えば重合トナーの製造方法として工業的に広く利用されている。
近年、高分子粒子の分子量制御技術に関する研究領域が活性化している。例えば、原子移動ラジカル重合や可逆的付加開裂連鎖移動重合に代表されるリビングラジカル重合を、懸濁重合と組み合わせる方法が報告されている(非特許文献1,2)。しかし、残存触媒や安全衛生、コスト等の問題から、多くのリビングラジカル重合は、現時点では工業的に適用するのが難しい。
工業的に分子量を制御する方法として、連鎖移動剤や重合禁止剤等の重合制御剤を使用する方法が公知であるが、僅かな使用量差によって分子量に大きな差異が生じる場合や、重合転化率を極端に低下させる場合がある(特許文献1,2)。分子量は、重合開始剤量や重合温度によって制御することも可能であるが、例えば低分子量の高分子粒子を得る目的においては、コストや安全面で課題が多い。
非特許文献3では、低コスト、且つ簡便に分子量制御できる方法として、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせる方法を提案している。
非特許文献4では、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた高分子粒子の製造工程において、水相に過酸化水素と塩酸を加えることによって、分子量制御性と重合転化率を改善できることを開示している。
アダム リメール,アレックス ヘミング,イアン シアリーおよびダビッド ハドレトン(Adam Limer,Alex Heming,Ian Shirley,David Haddleton)著,European Polymer Journal,2005年,Vol.41,p.805−816
ジョン ディー ビアスッティ,トーマス ピー デイビス,フランク ピー ルシアンおよびジョハン ピー エー ヘウツ(John D.Biasutti,Thomas P.Davis,Frank P.Lucien,Johan P.A.Heuts)著,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2005年,Vol.43,2001から2012
パトリック ラクロイ−デスマゼス,ロメイン セヴェラック,およびバーナード ボウテビン(Patrick Lacroix−Desmazes,Romain Severac,and Bernard Boutevin)著,Macromolecules,2005年,Vol.38,p.6299から6309
ジェフ トナー,パトリック ラクロイ−デスマゼスおよびバーナード ボウテビン(Jeff Tonner,Patrick Lacroix−Desmazes,and Bernard Boutevin)著,Macromolecules,2007年,Vol.40,p.186から190
しかしながら、非特許文献3の方法では、本発明者等は、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた場合、ヨウ素分子が水相に漏洩し、分子量制御性と重合転化率が大幅に悪化することを見出している。
また、非特許文献4の方法では、過酸化水素の熱分解によって生成する酸素が重合反応を阻害するため、本質的に重合転化率が不十分となる。さらに、強酸条件下での懸濁重合であるため、高分子粒子の分散安定性が損なわれる場合がある。
本発明は、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合せる高分子粒子の製造方法において、分子量制御性と重合転化率の両方を良好に達成可能な高分子粒子の製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決する高分子粒子の製造方法は、
油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体1を調製する調製工程と、
前記油性液体1中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体2を得る合成工程と、
前記油性液体2を水に懸濁することで前記油性液体2の油滴を得る懸濁工程と、
前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする。
油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体1を調製する調製工程と、
前記油性液体1中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体2を得る合成工程と、
前記油性液体2を水に懸濁することで前記油性液体2の油滴を得る懸濁工程と、
前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする。
本発明によれば、懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合せる高分子粒子の製造方法において、分子量制御性と重合転化率の両方を良好に達成可能な高分子粒子の製造方法を提供することができる。
本発明に係る高分子粒子の製造方法は、油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体1を調製する調製工程と、前記油性液体1中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体2を得る合成工程と、前記油性液体2を水に懸濁することで前記油性液体2の油滴を得る懸濁工程と、前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする。
本発明に係る高分子粒子の製造方法は、逆ヨウ素移動重合を用いる方法である。そこで、まず逆ヨウ素移動重合について説明する。逆ヨウ素移動重合は、ヨウ素分子を用いることを特徴とするリビングラジカル重合である。逆ヨウ素移動重合に関しては、例えば非特許文献3に記載されている。逆ヨウ素移動重合における重合反応は、重合反応の初期に誘起される誘導期と、重合反応の中後期に誘起される成長期に分類される。誘導期では、ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルとヨウ素分子との化学反応によってヨウ素化合物が生成する。成長期では、ヨウ素化合物とラジカル重合開始剤を介するモノマーの連鎖反応によって、高分子化合物が生成する。
次に、図3、図4を用いて逆ヨウ素移動重合について具体的に説明する。
図3は、逆ヨウ素移動重合におけるヨウ素化合物の生成機構を示す図である。図3に示すように、ヨウ素化合物31は、ラジカル重合開始剤11の開裂により生成する残基30の化学構造を有するラジカルとヨウ素分子(I2)が反応することにより生成する。すなわち、ヨウ素化合物31は、残基30にヨウ素原子が直接結合した化学構造を有する。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、ヨウ素化合物は、残基30の化学構造を有するラジカルがさらに開裂することにより生成する残基30の誘導体に、ヨウ素原子が直接結合した化学構造であっても良い。さらに、残基30とヨウ素原子の間に油性オレフィンモノマー10が挿入されたオリゴマー32がヨウ素化合物14として混在しても良い。ここで、図3(a)はラジカル重合開始剤として有機過酸化物系重合開始剤を用いる場合を、図3(b)はラジカル重合開始剤としてアゾ系重合開始剤を用いる場合を示す。
図4は、逆ヨウ素移動重合における典型的な重合転化率と重合時間の関係の模式図である。図4に示すように、誘導期における重合転化率はほとんど変化せず、成長期において重合転化率が重合時間にともなって大きくなる点が、逆ヨウ素移動重合の特徴である。
理想的な逆ヨウ素移動重合から得られる高分子化合物の分子量(重合転化率100%の場合)、は、下記の式(1)のようにヨウ素分子の仕込み量に依存する。
(高分子化合物の分子量)=[(モノマーの仕込み重量)/{2×(ヨウ素分子の仕込み個数)}]+(ラジカル重合開始剤残基の質量数)+(ヨウ素原子の質量数) 式(1)
なお、本発明における高分子粒子は、前記高分子化合物が懸濁重合の懸濁工程、及び重合工程における界面エネルギー制限によって粒子化した形態である。すなわち、本発明の明細書中における「高分子化合物の分子量」と「高分子粒子の分子量」は同概念である。
(高分子化合物の分子量)=[(モノマーの仕込み重量)/{2×(ヨウ素分子の仕込み個数)}]+(ラジカル重合開始剤残基の質量数)+(ヨウ素原子の質量数) 式(1)
なお、本発明における高分子粒子は、前記高分子化合物が懸濁重合の懸濁工程、及び重合工程における界面エネルギー制限によって粒子化した形態である。すなわち、本発明の明細書中における「高分子化合物の分子量」と「高分子粒子の分子量」は同概念である。
逆ヨウ素移動重合と懸濁重合を組み合わせる従来の高分子粒子の製造方法について、その問題点を図2によって説明する。
図2は、従来技術における高分子粒子の製造方法を示す工程図である。図2において、油性オレフィンモノマー10とラジカル重合開始剤11、ヨウ素分子12とを調製工程によって混合し、油性液体1を得る。次に、油性液体1を水13中に懸濁させる懸濁工程によって、油性液体1の油滴20が水13に分散した懸濁液2を得る。
次に、重合工程1によって、逆ヨウ素移動重合の誘導期が油滴20中で生じ、ラジカル重合開始剤11の開裂により生成するラジカルとヨウ素分子12が化学反応して、ヨウ素化合物14を含有する油滴22が水13に分散した懸濁液3を得る。最後に、重合工程2によって、逆ヨウ素移動重合の成長期が油滴22中で生じ、高分子粒子23が水13に分散した水性分散液2を得る。なお、説明のため、重合工程1(誘導期)と重合工程2(成長期)を分割して記載したが、実際の実験操作では連続した一連の重合工程である。
本発明者等は、逆ヨウ素移動重合と懸濁重合を組み合わせる従来の高分子粒子の製造方法において、問題の本質は、図2の懸濁工程で発生すると考える。すなわち、問題の本質は、懸濁工程によって油性液体1を水13中に懸濁させ、油性液体1から成る油滴20が水13に分散した懸濁液2を得る際、ヨウ素分子12の一部が油滴20から水13にヨウ化物イオン(I−)21として漏洩する点にある。
式(1)より、逆ヨウ素移動重合における高分子化合物の分子量はヨウ素分子の仕込み量によって決定されることから、図2におけるヨウ素分子12の漏洩は、本質的に分子量制御性を悪化させる。また、ラジカル重合開始剤10として酸化力の高い有機過酸化物系重合開始剤を使用する場合には、ラジカル重合開始剤10がヨウ化物イオン(I−)21によって分解されるため、重合転化率をも悪化させる。
次に、図1によって本発明の高分子粒子の製造方法を説明する。本発明の高分子粒子の製造方法によれば、従来の図2に示す問題の本質を解決できる。
図1において、油性オレフィンモノマー10とラジカル重合開始剤11、ヨウ素分子12とを調製工程によって混合し、油性液体1を得る。次に、合成工程によって逆ヨウ素移動重合の誘導期が油性液体1中で生じ、ラジカル重合開始剤11とヨウ素分子12が化学反応して、ヨウ素化合物14を含有する油性液体2を得る。次に、油性液体2を水13中に懸濁工程によって懸濁させ、油性液体2の油滴15が水13に分散した懸濁液1を得る。最後に、重合工程によって逆ヨウ素移動重合の成長期が油滴15中で生じ、高分子粒子16が水13に分散した水性分散液1を得る。
図1の特徴は、懸濁工程前にヨウ素分子12の一部、或いは全部をラジカル重合開始剤11の開裂により生成するラジカルと化学反応させてヨウ素化合物14を得る点である。ヨウ素化合物14は、先に説明したように、図3の誘導期に対応する化学反応によって生成するラジカル重合開始剤11の残基30とヨウ素原子が直接結合した化学構造を有する。ヨウ素化合物14は、ヨウ素分子12と比較して極めて親油性が大きいため、懸濁工程によって水相13に漏洩することなく、油滴15中に留まる。万一、合成工程において、未反応のヨウ素分子12の一部が油性液体2中に残存している場合であっても、その残存量は極めてわずかであるため、水相13への漏洩を抑制できる。したがって、本発明における高分子粒子の製造方法は、図2の課題を本質的に解決している。なお、ヨウ素化合物14におけるオリゴマーの割合が大きくなると、油性液体2の粘度が増加して懸濁工程を実施することが困難になるため、好ましくない場合がある。
また、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性液体1、或いは油性液体2には、油性オレフィンモノマー10とラジカル重合開始剤11、ヨウ素分子12以外に、何らかの機能性物質が含まれても良い。
例えば、機能性物質として、N−ヨードコハク酸イミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等のイミド化合物や、ジフェニルアミン等の芳香族アミン化合物、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸化合物を例示できる。これらの化合物群は、逆ヨウ素移動重合において、重合触媒として機能することから、重合反応速度の向上に寄与する。
また、水に対する溶解度が0.01g/L以下であることを特徴とするハイドロホーブ(共界面活性剤)を、機能性物質として油性液体1、或いは油性液体2に含有させても良い。ハイドロホーブを用いることにより、懸濁液が安定化され、後述の懸濁工程において微小油滴を形成させるのに有利となる。ハイドロホーブの具体例としては、以下の化合物群が挙げられる。即ち、
(a)ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等のC8〜C30の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類、
(b)ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のC8〜C30アルキルアクリレート、
(c)セチルアルコール等のC8〜C30アルキルアルコール、
(d)ドデシルメルカプタン等のC8〜C30アルキルチオール、
(e)ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類、
(f)長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類、ケトン類、ハロゲン化アルカン類、シラン類、シロキサン類、イソシアネート類
などである。
(a)ヘキサデカン、スクアラン、シクロオクタン等のC8〜C30の直鎖、分岐鎖、環状アルカン類、
(b)ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のC8〜C30アルキルアクリレート、
(c)セチルアルコール等のC8〜C30アルキルアルコール、
(d)ドデシルメルカプタン等のC8〜C30アルキルチオール、
(e)ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン等のポリマー類、
(f)長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸類、長鎖脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル類、長鎖脂肪族又は芳香族アミン類、ケトン類、ハロゲン化アルカン類、シラン類、シロキサン類、イソシアネート類
などである。
また、ヨウ素分子と反応性を有するテトラ−t−ブチルフタロシアニン銅のような油溶性染料を機能性物質として用いる場合、機能性物質は、後述の合成工程の後に油性液体2中に含有させることが好ましい。合成工程前の油性液体1中に、このような機能性物質を含有させた場合、副反応の影響により良好な重合転化率と分子量制御性の両立が困難となる場合があるため好ましくない。
本発明の目的を達成可能な範囲において、機能性物質はこれらに限定されず、また、機能性物質は2種類以上を併用しても良い。
(調製工程)
本発明における調製工程は、油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、及びヨウ素分子を混合し、相溶させることによって油性液体1を調製する工程である。相溶を促進する助剤として油性有機溶剤を併用することができる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性オレフィンモノマー、油溶性重合開始剤、ヨウ素分子、油性有機溶剤以外の化学物質を添加しても良い。特に、油性オレフィンモノマーが常温において固体である場合には、油性有機溶剤を併用することが好ましい。調製工程で使用する油性有機溶剤として、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル等の一般的な油性有機溶剤を例示することができるが、これらに限定されない。また、2種類以上の油性有機溶剤を使用することも可能である。
本発明における調製工程は、油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、及びヨウ素分子を混合し、相溶させることによって油性液体1を調製する工程である。相溶を促進する助剤として油性有機溶剤を併用することができる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性オレフィンモノマー、油溶性重合開始剤、ヨウ素分子、油性有機溶剤以外の化学物質を添加しても良い。特に、油性オレフィンモノマーが常温において固体である場合には、油性有機溶剤を併用することが好ましい。調製工程で使用する油性有機溶剤として、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル等の一般的な油性有機溶剤を例示することができるが、これらに限定されない。また、2種類以上の油性有機溶剤を使用することも可能である。
(合成工程)
本発明における合成工程は、ヨウ素分子の一部、或いは全部をラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと化学反応させることによってヨウ素化合物を合成する工程であって、逆ヨウ素移動重合の誘導期に相当する。油性液体2には、前記油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、ヨウ素化合物を少なくとも含有する。
本発明における合成工程は、ヨウ素分子の一部、或いは全部をラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと化学反応させることによってヨウ素化合物を合成する工程であって、逆ヨウ素移動重合の誘導期に相当する。油性液体2には、前記油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、ヨウ素化合物を少なくとも含有する。
ラジカル重合開始剤の開裂によるラジカル生成を誘起する方法として、加熱や光照射、還元剤の添加等、本発明の目的を達成可能な範囲において、従来公知の方法を適用することができる。中でも加熱は、作業性や化学反応の制御性という観点から優れており、好ましい。加熱により化学反応を誘起する場合、ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度以上、且つ10時間半減期温度より40℃高温以下の範囲で加熱することが好ましい。さらに好ましくは、10時間半減期温度以上、且つ10時間半減期温度より30℃高温以下の範囲で加熱することである。10時間半減期温度より40℃高温より高い温度で加熱すると、化学反応の制御性が著しく損なわれる場合がある。また、10時間半減期温度より低い温度で加熱する場合、合成工程に係る作業時間が極めて長くなるため、化学反応の制御性と作業効率の観点から好ましくない。化学反応を誘起する方法として、複数の方法を組み合わせて適用しても良い。また、本発明の化学反応を誘起する方法は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気において実施することが好ましい。
本発明において、ヨウ素分子に対するラジカル重合開始剤のモル比:[ラジカル重合開始剤(mol)]/[ヨウ素分子(mol)]は、1より大きく20以下であることが好ましい。モル比が1以下の場合、重合反応が停止してしまうため、良好な重合転化率を達成することが困難である。一方、モル比が20より大きい場合、副反応として、ヨウ素化合物を介さないモノマーの連鎖反応が生じるため、良好な分子量制御性を達成することが困難である。また、ヨウ素分子に対する油性オレフィンモノマーのモル比:[油性オレフィンモノマー(mol)]/[ヨウ素分子(mol)]は、任意に変化させることができる。
また、本発明において、油性液体1中に含有されるヨウ素分子の量に対する、油性液体2中に含有されるヨウ素分子の量の割合([油性液体1中に含有されるヨウ素分子の量(mol)]/[油性液体2中に含有されるヨウ素分子の量(mol)]×100;ヨウ素分子反応率[%])は、30%以上であることが好ましい。ヨウ素分子反応率が30%未満である場合、懸濁工程以降において水相へのヨウ素分子の漏洩を効果的に抑制することが困難となり、分子量制御性が悪化するため好ましくない。また、特に、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物系重合開始剤を用いる場合には、ヨウ素分子反応率は80%以上であることが好ましい。これは、ヨウ素分子が水相へ漏洩する際に生成するヨウ化物イオン(I−)が、有機過酸化物系重合開始剤の分解を誘起するため、重合転化率の悪化を引き起こすためである。
(懸濁工程)
本発明における懸濁工程は、油性液体2を水に懸濁することによって、油性液体2の油滴が水に分散した懸濁液を得る工程である。懸濁には、機械的エネルギー付与に基づいて懸濁液を得ることを特徴とする従来公知の攪拌・せん断装置を用いることができる。例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回型高速ミキサー等が挙げられる。また、懸濁には、SPG(シラス多孔質ガラス)膜を利用する膜乳化法や、マイクロチャネル乳化法やマイクロ流路分岐乳化法等のマイクロリアクター等、界面化学的なメカニズムに基づいて懸濁液を得ることを特徴とする従来公知の懸濁方法を適用しても良い。これらの方法は、単独で用いることも、或は複数を組み合わせて用いることもできる。
本発明における懸濁工程は、油性液体2を水に懸濁することによって、油性液体2の油滴が水に分散した懸濁液を得る工程である。懸濁には、機械的エネルギー付与に基づいて懸濁液を得ることを特徴とする従来公知の攪拌・せん断装置を用いることができる。例えば、高せん断型ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、薄膜旋回型高速ミキサー等が挙げられる。また、懸濁には、SPG(シラス多孔質ガラス)膜を利用する膜乳化法や、マイクロチャネル乳化法やマイクロ流路分岐乳化法等のマイクロリアクター等、界面化学的なメカニズムに基づいて懸濁液を得ることを特徴とする従来公知の懸濁方法を適用しても良い。これらの方法は、単独で用いることも、或は複数を組み合わせて用いることもできる。
本発明の懸濁工程において、油性液体2の粘度は50mPa・s以下であることが好ましい。油性液体2の粘度が50mPa・sより大きい場合、機械的エネルギー付与によって分散良好な懸濁液の調製が困難となるため好ましくない。
本発明における懸濁工程では、懸濁液の分散安定性を向上させる目的で、水に分散剤を含有させても良い。本発明の目的を達成可能な範囲において、分散剤は、懸濁工程前、懸濁工程中、懸濁工程後の何れの時期にでも含有させても良いが、好ましくは懸濁工程前か懸濁工程中である。本発明では、アニオン性低分子界面活性剤、カチオン性低分子界面活性剤、ノニオン性低分子界面活性剤、アニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤、無機分散剤等の従来公知の分散剤を使用できる。
中でも、無機分散剤は、ブロッキング作用に基づく分散安定化効果が大きく、温度変化に対しても優れた安定性を示すことから、好ましく適用することができる。また、無機分散剤を使用することは、目的物である高分子粒子の分離・精製を容易にすることができるという観点からも好ましい。このような無機分散剤として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等が例示される。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、無機分散剤はこれらに限定されない。
分散剤は、単独で用いることも、或いは複数を組み合わせて用いることもできる。また、本発明の目的を達成可能な範囲において、分散剤以外の化学物質を、懸濁工程前、懸濁工程中、懸濁工程後に添加しても良い。
ところで、特許文献3に記載の方法では、水に過剰な塩酸を添加するため、特に、アニオン性低分子界面活性剤やアニオン性高分子分散剤、無機分散剤の分散安定性能を劣化させ、高分子粒子の製造方法として不利な場合がある。一方、本発明は、何れの分散剤でも良好に使用可能であるため、高分子粒子の製造方法として有利である。
(重合工程)
本発明における重合工程は、水に分散した油性液体2の油滴中において、逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起させ、高分子粒子の水性分散液を得る工程である。
本発明における重合工程は、水に分散した油性液体2の油滴中において、逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起させ、高分子粒子の水性分散液を得る工程である。
逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起する方法は、一般的なラジカル重合を誘起する方法と同様であり、具体的に、加熱や光照射、還元剤添加等、従来公知の方法を適用することができる。中でも加熱は、作業性や化学反応の制御性という観点から優れており、好ましい。加熱により成長期を誘起する場合、ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度以上、且つ10時間半減期温度より40℃高温以下の範囲で加熱することが好ましい。さらに好ましくは、10時間半減期温度以上、且つ10時間半減期温度より30℃高温以下の範囲で加熱することである。10時間半減期温度より40℃高温より高い温度で加熱すると、重合反応の制御性が著しく損なわれる場合がある。100℃より高い温度で加熱すると、懸濁液の水が沸騰する場合があり、好ましくない。また、10時間半減期温度より低い温度で加熱する場合、重合工程に係る作業時間が極めて長くなるため、重合反応の制御性と作業効率の観点から好ましくない。
本発明の重合工程において、加熱する温度を、昇温、或いは降温しても良い。逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起する方法として、複数の方法を組み合わせて適用しても良い。また、本発明の逆ヨウ素移動重合の成長期を誘起する方法は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気において実施することが好ましい。
(高分子粒子の回収方法)
本発明の高分子粒子は、重合工程により得られた高分子粒子の水性分散液から、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法を用いて固液分離することにより回収することが可能である。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、高分子粒子の回収方法はこれらに限定されず、従来公知の方法を適用することができる。また、これらの方法は、単独で用いることも、或は複数を組み合わせて用いることもできる。
本発明の高分子粒子は、重合工程により得られた高分子粒子の水性分散液から、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法を用いて固液分離することにより回収することが可能である。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、高分子粒子の回収方法はこれらに限定されず、従来公知の方法を適用することができる。また、これらの方法は、単独で用いることも、或は複数を組み合わせて用いることもできる。
[ラジカル重合開始剤]
本発明では、従来公知のラジカル重合開始剤を適用することができる。中でも、20℃の水に対する溶解度が10重量%以下であり、合成工程と重合工程における反応温度において油性オレフィンモノマー中に溶解する油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2−メチルプロパンニトリル)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルペンタンニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−メチルブタンニトリル)、1,1’−アゾビス−(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤や、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル(例えばt−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびt−ブチルペルオクテート)等の有機過酸化物系重合開始剤を例示することができる。また、アセトフェノン系やケタール系等の光ラジカル重合開始剤も適用可能である。中でも、アゾ系重合開始剤、パーオキシジカーボネート骨格(図5)を有する過酸化物系重合開始剤を用いることがより好ましい。発明者らの実験において、アゾ系重合開始剤、パーオキシジカーボネート骨格を有する過酸化物系重合開始剤を用いる場合、分子量制御性と重合転化率を、特に良好に制御できることが確認できているからである。
本発明では、従来公知のラジカル重合開始剤を適用することができる。中でも、20℃の水に対する溶解度が10重量%以下であり、合成工程と重合工程における反応温度において油性オレフィンモノマー中に溶解する油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。具体的には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2−メチルプロパンニトリル)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルペンタンニトリル)、2,2’−アゾビス−(2−メチルブタンニトリル)、1,1’−アゾビス−(シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系重合開始剤や、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、過酸化アセチル、過酸エステル(例えばt−ブチルペルオクテート、α−クミルペルオキシピバレートおよびt−ブチルペルオクテート)等の有機過酸化物系重合開始剤を例示することができる。また、アセトフェノン系やケタール系等の光ラジカル重合開始剤も適用可能である。中でも、アゾ系重合開始剤、パーオキシジカーボネート骨格(図5)を有する過酸化物系重合開始剤を用いることがより好ましい。発明者らの実験において、アゾ系重合開始剤、パーオキシジカーボネート骨格を有する過酸化物系重合開始剤を用いる場合、分子量制御性と重合転化率を、特に良好に制御できることが確認できているからである。
[油性オレフィンモノマー]
本発明で用いられる油性オレフィンモノマーは、水と実質的に混和せず、水と混合した際に界面を形成するモノマーである。油性オレフィンモノマーの水に対する溶解度は、常温(20℃)において3%(水100gに対して油性オレフィンモノマー3g)以下であることが好ましい。この条件を満たせば、懸濁工程において懸濁液を良好に形成できる。また、ラジカル重合開始剤の開裂によって重合可能なラジカル重合性モノマーである。
本発明で用いられる油性オレフィンモノマーは、水と実質的に混和せず、水と混合した際に界面を形成するモノマーである。油性オレフィンモノマーの水に対する溶解度は、常温(20℃)において3%(水100gに対して油性オレフィンモノマー3g)以下であることが好ましい。この条件を満たせば、懸濁工程において懸濁液を良好に形成できる。また、ラジカル重合開始剤の開裂によって重合可能なラジカル重合性モノマーである。
油性オレフィンモノマーとして、重合性不飽和芳香族類や重合性カルボン酸エステル類は、有機溶剤との相溶性、懸濁液の安定性、重合反応の制御性等の点で有利である。具体的には、スチレン、クロロスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸―n−ブチル等を油性オレフィンモノマーとして例示することができる。ただし、本発明の目的を達成可能な範囲において、油性オレフィンモノマーはこれらに限定されない。油性オレフィンモノマーは、1種類を用いても、また複数を適宜混合して共重合体を形成しても良く、さらに複数を逐次的に添加してグラジエント共重合体、或はブロック共重合体を形成しても良い。特に、ブロック共重合体を含む高分子粒子を得る目的においては、重合工程を多段階で行うことが好ましい。例えば、1種類の油性オレフィンモノマーを用いて1段階目の重合工程を行った後、別の種類の油性オレフィンモノマーを懸濁液に投入し、2段階目の重合工程を行うことにより、ブロック共重合体を含む高分子粒子が得られる。
[高分子粒子]
本発明の高分子粒子の粒径は、懸濁工程における懸濁方法、あるいは分散剤の種類、量、等を変えることによって任意に調整することができる。高分子粒子の粒径は、特に制限はないが、平均粒径が300μm以下、特に20nm以上100μm以下が好ましい。より好ましくは、50nm以上50μm以下である。
本発明の高分子粒子の粒径は、懸濁工程における懸濁方法、あるいは分散剤の種類、量、等を変えることによって任意に調整することができる。高分子粒子の粒径は、特に制限はないが、平均粒径が300μm以下、特に20nm以上100μm以下が好ましい。より好ましくは、50nm以上50μm以下である。
また、本発明の高分子粒子は、高分子鎖の末端にヨウ素原子を有する高分子化合物を含有する。この末端のヨウ素原子は、核磁気共鳴分光(NMR)法等により同定可能である。例えば、本発明に基づいて作製したポリスチレン鎖の末端に結合したヨウ素原子は、1H NMR測定によりヨウ素原子に近接するプロトンのシグナル(重クロロホルム中で4〜5ppm)を検出することによって間接的に同定することができる。
以下、本発明における高分子粒子の製造方法の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
(粘度の測定)
油性液体の粘度(mPa・s)は、円錐平板型回転粘度計(装置:東機産業株式会社製 RE−85L形粘度計)を用いて測定した。
油性液体の粘度(mPa・s)は、円錐平板型回転粘度計(装置:東機産業株式会社製 RE−85L形粘度計)を用いて測定した。
(ヨウ素分子反応率の評価)
ヨウ素分子の反応率は、紫外可視分光光度計を用いて、油性液体1,2中のヨウ素分子に由来する500nm近傍の吸収帯を観測することにより評価した。具体的には、油性液体1,2について、500nmにおける吸光度を測定し、検量線法に基づいてそれぞれ油性液体1,2中のヨウ素分子の量(mol)を定量することによってヨウ素分子反応率(%)を算出した。
ヨウ素分子の反応率は、紫外可視分光光度計を用いて、油性液体1,2中のヨウ素分子に由来する500nm近傍の吸収帯を観測することにより評価した。具体的には、油性液体1,2について、500nmにおける吸光度を測定し、検量線法に基づいてそれぞれ油性液体1,2中のヨウ素分子の量(mol)を定量することによってヨウ素分子反応率(%)を算出した。
(重合転化率の測定方法)
重合転化率は、検量線法に基づき、ガスクロマトグラフィー(装置:アジレント・テクノロジー株式会社製、カラム:同社製 HP−5)を用いることにより測定した。具体的には、重合工程前の懸濁液、および重合工程後の高分子粒子の水性分散液における油性オレフィンモノマー量を、ガスクロマトグラフィー測定によりそれぞれ見積もり、その差分から重合転化率を算出した。
重合転化率は、検量線法に基づき、ガスクロマトグラフィー(装置:アジレント・テクノロジー株式会社製、カラム:同社製 HP−5)を用いることにより測定した。具体的には、重合工程前の懸濁液、および重合工程後の高分子粒子の水性分散液における油性オレフィンモノマー量を、ガスクロマトグラフィー測定によりそれぞれ見積もり、その差分から重合転化率を算出した。
(分子量の測定)
高分子粒子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(装置:東ソー株式会社製 HLC−8121GPC/HT、カラム:同社製 TSKgel G2000HXL/G3000HXL/G4000HXL、移動相:テトラヒドロフラン)を用いて、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、ピーク分子量(Mp)を測定した。
高分子粒子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(装置:東ソー株式会社製 HLC−8121GPC/HT、カラム:同社製 TSKgel G2000HXL/G3000HXL/G4000HXL、移動相:テトラヒドロフラン)を用いて、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、ピーク分子量(Mp)を測定した。
(分子量制御性の評価)
分子量制御性は、参考例に示す非特許文献3を参考にして逆ヨウ素移動重合を塊状重合で行った場合のピーク分子量(Mp,bulk)と、本発明の懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた場合のピーク分子量(Mp,suspension)とを、重合転化率90%以上において比較することによって評価した。具体的には、Mp,suspension/Mp,bulkの値が、0.9以上1.1以下の場合を分子量制御性が良好(○)とし、それ以外の場合を分子量制御性は不良(×)、評価を行うことが出来ない場合を(−)とした。
分子量制御性は、参考例に示す非特許文献3を参考にして逆ヨウ素移動重合を塊状重合で行った場合のピーク分子量(Mp,bulk)と、本発明の懸濁重合と逆ヨウ素移動重合を組み合わせた場合のピーク分子量(Mp,suspension)とを、重合転化率90%以上において比較することによって評価した。具体的には、Mp,suspension/Mp,bulkの値が、0.9以上1.1以下の場合を分子量制御性が良好(○)とし、それ以外の場合を分子量制御性は不良(×)、評価を行うことが出来ない場合を(−)とした。
(高分子粒子の粒径の評価)
高分子粒子の粒径は、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いて、個数平均粒子径を測定した。測定に使用する電解水溶液は、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)を使用した。一方、粒径が1μm未満の高分子粒子は、動的光散乱法による精密粒度分布測定装置「DLS8000」(大塚電子社製)を用いて、個数平均粒子径を測定した。
高分子粒子の粒径は、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いて、個数平均粒子径を測定した。測定に使用する電解水溶液は、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)を使用した。一方、粒径が1μm未満の高分子粒子は、動的光散乱法による精密粒度分布測定装置「DLS8000」(大塚電子社製)を用いて、個数平均粒子径を測定した。
(実施例1)
[調製工程]
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(有機過酸化物系重合開始剤,10時間半減期温度:51℃)、0.7gのヨウ素分子、2.8gの飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Mw=10000)、56.2gのスチレンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体1を得た。
[調製工程]
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(有機過酸化物系重合開始剤,10時間半減期温度:51℃)、0.7gのヨウ素分子、2.8gの飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Mw=10000)、56.2gのスチレンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体1を得た。
[合成工程]
次いで、上記のように調製した油性液体1に対して、氷浴中で窒素ガスを200ml/minの流量で30分間バブリングすることにより、油性液体1中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて70℃に加熱した。加熱を開始してから15分後、油性液体1の色が濃い赤紫色から薄い赤色へ変化し、十分量のヨウ素化合物の生成を確認できたところで加熱を停止し、室温まで冷却することにより薄い赤色を呈した油性液体2(粘度:1mPa・s)を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は82%であった。
次いで、上記のように調製した油性液体1に対して、氷浴中で窒素ガスを200ml/minの流量で30分間バブリングすることにより、油性液体1中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて70℃に加熱した。加熱を開始してから15分後、油性液体1の色が濃い赤紫色から薄い赤色へ変化し、十分量のヨウ素化合物の生成を確認できたところで加熱を停止し、室温まで冷却することにより薄い赤色を呈した油性液体2(粘度:1mPa・s)を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は82%であった。
[懸濁工程]
220gのイオン交換水に2.2gのリン酸三カルシウム(無機分散剤)を添加し、30分間、15,000rpmにて撹拌することにより作製した30℃の水性液体(pH8〜9)に、前記油性液体2を一息に流し入れた。10分間、15000rpmで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
220gのイオン交換水に2.2gのリン酸三カルシウム(無機分散剤)を添加し、30分間、15,000rpmにて撹拌することにより作製した30℃の水性液体(pH8〜9)に、前記油性液体2を一息に流し入れた。10分間、15000rpmで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
[重合工程]
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて60℃に加熱した。加熱を開始してから7時間後に加熱を停止して高分子粒子の水性分散液を得た。また、水性分散液の一部を遠心分離して固液分離した後、固形分を希塩酸で洗浄して無機分散剤を除去し、乾燥することによって、高分子粒子を白色粉末として得た。
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて60℃に加熱した。加熱を開始してから7時間後に加熱を停止して高分子粒子の水性分散液を得た。また、水性分散液の一部を遠心分離して固液分離した後、固形分を希塩酸で洗浄して無機分散剤を除去し、乾燥することによって、高分子粒子を白色粉末として得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例1におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(実施例2)
実施例1における、56.2gのスチレンを、56.2gのメタクリル酸メチルに代え、油性液体2のヨウ素分子反応率82%、粘度1mPa・sの条件下、実施例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例2におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
実施例1における、56.2gのスチレンを、56.2gのメタクリル酸メチルに代え、油性液体2のヨウ素分子反応率82%、粘度1mPa・sの条件下、実施例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例2におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(実施例3)
実施例1における56.2gのスチレンを、44.7gのスチレンと11.5gのメタクリル酸メチルに代え、油性液体2のヨウ素分子反応率82%、粘度1mPa・sの条件下、実施例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例3におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
実施例1における56.2gのスチレンを、44.7gのスチレンと11.5gのメタクリル酸メチルに代え、油性液体2のヨウ素分子反応率82%、粘度1mPa・sの条件下、実施例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例3におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(実施例4)
実施例1における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル) (アゾ系重合開始剤,10時間半減期温度:51℃)に代えたのに加え、合成工程における加熱時間15分を25分、重合温度60℃を70℃に変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率86%、粘度1mPa・sの条件下、実施例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
実施例1における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル) (アゾ系重合開始剤,10時間半減期温度:51℃)に代えたのに加え、合成工程における加熱時間15分を25分、重合温度60℃を70℃に変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率86%、粘度1mPa・sの条件下、実施例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(実施例5)
実施例2における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、合成工程における加熱時間15分を25分、重合温度60℃を70℃に変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率86%、粘度1mPa・sの条件下、実施例2と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例5におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
実施例2における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、合成工程における加熱時間15分を25分、重合温度60℃を70℃に変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率86%、粘度1mPa・sの条件下、実施例2と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例5におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(実施例6)
実施例3における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、合成工程における加熱時間15分を25分、重合温度60℃を70℃に変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率86%、粘度1mPa・sの条件下、実施例3と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例6におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
実施例3における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、合成工程における加熱時間15分を25分、重合温度60℃を70℃に変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率86%、粘度1mPa・sの条件下、実施例3と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例6におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(実施例7)
実施例1における、合成工程の加熱時間を15分から20分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度2mPa・sの条件下、実施例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例1におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表2に記載した。
実施例1における、合成工程の加熱時間を15分から20分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度2mPa・sの条件下、実施例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例1におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表2に記載した。
(実施例8)
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から12分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率33%、粘度1mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例1におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表2に記載した。
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から12分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率33%、粘度1mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例1におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表2に記載した。
(実施例9)
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から35分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度2mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例1におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表2に記載した。
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から35分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度2mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例1におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表2に記載した。
(実施例10)
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から60分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度が10mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表3に記載した。
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から60分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度が10mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表3に記載した。
(実施例11)
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から75分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度が25mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表3に記載した。
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から75分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度が25mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表3に記載した。
(実施例12)
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から90分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度が50mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表3に記載した。
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から90分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度が50mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表3に記載した。
(実施例13)
[調製工程]
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(有機過酸化物系重合開始剤,10時間半減期温度:51℃)、0.7gのヨウ素分子、2.8gの飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Mw=10000)、25.6gのアクリル酸ブチル、20.0gのトルエンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体1を得た。
[調製工程]
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(有機過酸化物系重合開始剤,10時間半減期温度:51℃)、0.7gのヨウ素分子、2.8gの飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Mw=10000)、25.6gのアクリル酸ブチル、20.0gのトルエンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体1を得た。
[合成工程]
次いで、上記のように調製した油性液体1に対して、氷浴中で窒素ガスを200ml/minの流量で30分間バブリングすることにより、油性液体1中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて70℃に加熱した。加熱を開始してから15分後、油性液体1の色が濃い赤紫色から薄い赤色へ変化し、十分量のヨウ素化合物の生成を確認できたところで加熱を停止し、室温まで冷却することにより薄い赤色を呈した油性液体2(粘度:1mPa・s)を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は82%であった。
次いで、上記のように調製した油性液体1に対して、氷浴中で窒素ガスを200ml/minの流量で30分間バブリングすることにより、油性液体1中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて70℃に加熱した。加熱を開始してから15分後、油性液体1の色が濃い赤紫色から薄い赤色へ変化し、十分量のヨウ素化合物の生成を確認できたところで加熱を停止し、室温まで冷却することにより薄い赤色を呈した油性液体2(粘度:1mPa・s)を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は82%であった。
[懸濁工程]
220gのイオン交換水に2.2gのリン酸三カルシウム(無機分散剤)を添加し、30分間、15,000rpmにて撹拌することにより作製した30℃の水性液体(pH8〜9)に、前記油性液体2を一息に流し入れた。10分間、15000rpmで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
220gのイオン交換水に2.2gのリン酸三カルシウム(無機分散剤)を添加し、30分間、15,000rpmにて撹拌することにより作製した30℃の水性液体(pH8〜9)に、前記油性液体2を一息に流し入れた。10分間、15000rpmで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
[重合工程]
次いで、1段階目の重合工程を行った。前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて60℃に加熱した。加熱を開始してから4時間後の懸濁液1を採取した。
続いて、2段階目の重合工程を行った。0.5gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを35.4gのスチレンに溶解させた溶解液を、超音波ホモジナイザーを用いて100gの水に微分散させた分散液として、前記懸濁液に投入し、さらに12時間、60℃にて加熱した後の懸濁液2を採取した。
懸濁液1中の高分子粒子の重合転化率、及び、ピーク分子量Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、重合転化率が98%、Mp,suspensionが4400、Mw/Mnが1.6であることを確認した。一方、懸濁液2中の高分子粒子の重合転化率、及び、ピーク分子量Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、重合転化率が90%、Mp,suspensionが10100、Mw/Mnが1.5であることを確認した。
次いで、1段階目の重合工程を行った。前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて60℃に加熱した。加熱を開始してから4時間後の懸濁液1を採取した。
続いて、2段階目の重合工程を行った。0.5gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを35.4gのスチレンに溶解させた溶解液を、超音波ホモジナイザーを用いて100gの水に微分散させた分散液として、前記懸濁液に投入し、さらに12時間、60℃にて加熱した後の懸濁液2を採取した。
懸濁液1中の高分子粒子の重合転化率、及び、ピーク分子量Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、重合転化率が98%、Mp,suspensionが4400、Mw/Mnが1.6であることを確認した。一方、懸濁液2中の高分子粒子の重合転化率、及び、ピーク分子量Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定したところ、重合転化率が90%、Mp,suspensionが10100、Mw/Mnが1.5であることを確認した。
以上の結果から、アクリル酸ブチルとスチレンから成るブロック共重合体を含む高分子粒子を作製できたと判断した。
(実施例14)
[調製工程]
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(有機過酸化物系重合開始剤,10時間半減期温度:51℃)、0.7gのヨウ素分子、2.8gの飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Mw=10000)、56.2gのスチレン、7.7gのヘキサデカンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体1を得た。
[調製工程]
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(有機過酸化物系重合開始剤,10時間半減期温度:51℃)、0.7gのヨウ素分子、2.8gの飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Mw=10000)、56.2gのスチレン、7.7gのヘキサデカンを、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体1を得た。
[合成工程]
次いで、上記のように調製した油性液体1に対して、氷浴中で窒素ガスを200ml/minの流量で30分間バブリングすることにより、油性液体1中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて70℃に加熱した。加熱を開始してから15分後、油性液体1の色が濃い赤紫色から薄い赤色へ変化し、十分量のヨウ素化合物の生成を確認できたところで加熱を停止し、室温まで冷却することにより薄い赤色を呈した油性液体2(粘度:1mPa・s)を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は82%であった。
次いで、上記のように調製した油性液体1に対して、氷浴中で窒素ガスを200ml/minの流量で30分間バブリングすることにより、油性液体1中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて70℃に加熱した。加熱を開始してから15分後、油性液体1の色が濃い赤紫色から薄い赤色へ変化し、十分量のヨウ素化合物の生成を確認できたところで加熱を停止し、室温まで冷却することにより薄い赤色を呈した油性液体2(粘度:1mPa・s)を得た。このとき、ヨウ素分子反応率は82%であった。
[懸濁工程]
90gのイオン交換水に1.36gのドデシル硫酸ナトリウムを添加することにより作製した30℃の水性液体(pH8〜9)に、前記油性液体2を一息に流し入れた。窒素雰囲気下、4℃、10分間、300Wの超音波ホモジナイザーで処理することにより、懸濁液を得た。
90gのイオン交換水に1.36gのドデシル硫酸ナトリウムを添加することにより作製した30℃の水性液体(pH8〜9)に、前記油性液体2を一息に流し入れた。窒素雰囲気下、4℃、10分間、300Wの超音波ホモジナイザーで処理することにより、懸濁液を得た。
[重合工程]
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて60℃に加熱した。加熱を開始してから6時間後の懸濁液を採取し、得られた高分子粒子の粒径(数平均粒子径)、重合転化率およびピーク分子量Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。この結果、粒径が192nm、重合転化率が95%、ピーク分子量が10700(Mp,suspension)、分子量分布(Mw/Mn)が1.5であった。本実施例のピーク分子量(Mp,suspension)と参考例1におけるピーク分子量(Mp,bulk)を比較したところ、Mp,suspension/Mp,bulkが0.9−1.1の範囲であったことから、本実施例の分子量制御性が良好であると判断した。
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて60℃に加熱した。加熱を開始してから6時間後の懸濁液を採取し、得られた高分子粒子の粒径(数平均粒子径)、重合転化率およびピーク分子量Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。この結果、粒径が192nm、重合転化率が95%、ピーク分子量が10700(Mp,suspension)、分子量分布(Mw/Mn)が1.5であった。本実施例のピーク分子量(Mp,suspension)と参考例1におけるピーク分子量(Mp,bulk)を比較したところ、Mp,suspension/Mp,bulkが0.9−1.1の範囲であったことから、本実施例の分子量制御性が良好であると判断した。
(実施例15)
実施例4において、合成工程の後、油性液体2中へ機能性物質として0.3gの油溶性染料(テトラ−tert−ブチルフタロシアニン銅)を添加し、溶解させた以外は、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、青色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。その結果、粒径が4.6μm、重合転化率が93%、ピーク分子量が10600(Mp,suspension)、分子量分布(Mw/Mn)が1.5であった。本実施例のピーク分子量(Mp,suspension)と参考例4におけるピーク分子量(Mp,bulk)を比較したところ、Mp,suspension/Mp,bulkが0.9−1.1の範囲であったことから、本実施例の分子量制御性が良好であると判断した。
実施例4において、合成工程の後、油性液体2中へ機能性物質として0.3gの油溶性染料(テトラ−tert−ブチルフタロシアニン銅)を添加し、溶解させた以外は、実施例4と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、青色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。その結果、粒径が4.6μm、重合転化率が93%、ピーク分子量が10600(Mp,suspension)、分子量分布(Mw/Mn)が1.5であった。本実施例のピーク分子量(Mp,suspension)と参考例4におけるピーク分子量(Mp,bulk)を比較したところ、Mp,suspension/Mp,bulkが0.9−1.1の範囲であったことから、本実施例の分子量制御性が良好であると判断した。
(参考例1)
以下参考例は、重合反応に塊状重合を用いた例である。塊状重合は、反応系を一つの油滴と見なして、一つの油滴の中で起こる重合反応である。すなわち、塊状重合は、懸濁重合における、外部と遮断された一つの油滴の中で起こる反応とみなすことができる。
以下参考例は、重合反応に塊状重合を用いた例である。塊状重合は、反応系を一つの油滴と見なして、一つの油滴の中で起こる重合反応である。すなわち、塊状重合は、懸濁重合における、外部と遮断された一つの油滴の中で起こる反応とみなすことができる。
従って、塊状重合のデータと実施例のデータを比較することで、実施例が理想的なデータであるかを示すものが以下の参考例である。
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、0.7gのヨウ素分子、56.2gのスチレンを仕込み、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体を得た。この油性液体に対して、氷浴中で窒素ガスを200ml/minの流量で30分間バブリングすることにより、油性液体中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて70℃に加熱した。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、0.7gのヨウ素分子、56.2gのスチレンを仕込み、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体を得た。この油性液体に対して、氷浴中で窒素ガスを200ml/minの流量で30分間バブリングすることにより、油性液体中の溶存酸素を除去した後、窒素雰囲気下においてウォーターバスを用いて70℃に加熱した。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(参考例2)
参考例1における、56.2gのスチレンを、56.2gのメタクリル酸メチルに代えた以外は、参考例1と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
参考例1における、56.2gのスチレンを、56.2gのメタクリル酸メチルに代えた以外は、参考例1と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(参考例3)
参考例1における、56.2gのスチレンを、44.7gのスチレンと11.5gのメタクリル酸メチルに代えた以外は、参考例1と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
参考例1における、56.2gのスチレンを、44.7gのスチレンと11.5gのメタクリル酸メチルに代えた以外は、参考例1と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(参考例4)
参考例1における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、参考例1と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
参考例1における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、参考例1と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(参考例5)
参考例2における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、参考例2と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
参考例2における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、参考例2と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(参考例6)
参考例3における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、参考例3と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
参考例3における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、参考例3と同様の方法によって高分子化合物を得た。加熱開始7時間後に得られた高分子化合物について、重合転化率およびMp,bulk、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(比較例1)
[調製工程]
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、0.7gのヨウ素分子、2.8gの飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Mw=10000)、56.2gのスチレンを仕込み、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体1を得た。
[調製工程]
100mlガラス製容器に2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、0.7gのヨウ素分子、2.8gの飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとイソフタル酸との重縮合物、Mw=10000)、56.2gのスチレンを仕込み、均一に混合した後、濃い赤紫色を呈した油性液体1を得た。
[懸濁工程]
220gのイオン交換水に2.2gのリン酸三カルシウム粒子(無機分散剤)添加し、30分間、15,000rpmにて撹拌することにより作製した30℃の水性液体(pH8〜9)に、前記油性液体1を一息に流し入れた。30℃で10分間、15000rpmで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
220gのイオン交換水に2.2gのリン酸三カルシウム粒子(無機分散剤)添加し、30分間、15,000rpmにて撹拌することにより作製した30℃の水性液体(pH8〜9)に、前記油性液体1を一息に流し入れた。30℃で10分間、15000rpmで撹拌した後、撹拌を停止することにより懸濁液を得た。
[重合工程]
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて60℃に加熱した。加熱を開始してから7時間後に加熱を停止して高分子粒子の水性分散液を得た。また、水性分散液の一部を遠心分離して固液分離した後、固形分を希塩酸で洗浄して無機分散剤を除去し、乾燥することによって、高分子粒子を白色粉末として得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。重合転化率は、7時間以上加熱を行った際にも、ほぼ横這いで変化はほとんどなかった。なお、本比較例は重合転化率が90%に満たなかったため、参考例1におけるMp,bulkとの比較に基づく分子量制御性の評価を行えなかった。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
次いで、前記懸濁液を、窒素雰囲気下、ウォーターバスを用いて60℃に加熱した。加熱を開始してから7時間後に加熱を停止して高分子粒子の水性分散液を得た。また、水性分散液の一部を遠心分離して固液分離した後、固形分を希塩酸で洗浄して無機分散剤を除去し、乾燥することによって、高分子粒子を白色粉末として得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。重合転化率は、7時間以上加熱を行った際にも、ほぼ横這いで変化はほとんどなかった。なお、本比較例は重合転化率が90%に満たなかったため、参考例1におけるMp,bulkとの比較に基づく分子量制御性の評価を行えなかった。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(比較例2)
比較例1における、56.2gのスチレンを、56.2gのメタクリル酸メチルに代えた以外は、比較例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。重合転化率は、7時間以上加熱を行った際にも、ほぼ横這いで変化はほとんどなかった。なお、本比較例は重合転化率が90%に満たなかったため、参考例2におけるMp,bulkとの比較に基づく分子量制御性の評価を行えなかった。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
比較例1における、56.2gのスチレンを、56.2gのメタクリル酸メチルに代えた以外は、比較例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。重合転化率は、7時間以上加熱を行った際にも、ほぼ横這いで変化はほとんどなかった。なお、本比較例は重合転化率が90%に満たなかったため、参考例2におけるMp,bulkとの比較に基づく分子量制御性の評価を行えなかった。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(比較例3)
比較例1における、56.2gのスチレンを、44.7gのスチレンと11.5gのメタクリル酸メチルに代えた以外は、比較例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。重合転化率は、7時間以上加熱を行った際にも、ほぼ横這いで変化はほとんどなかった。なお、本比較例は重合転化率が90%に満たなかったため、参考例3における(Mp,bulk)との比較による分子量制御性の評価を行えなかった。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
比較例1における、56.2gのスチレンを、44.7gのスチレンと11.5gのメタクリル酸メチルに代えた以外は、比較例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。重合転化率は、7時間以上加熱を行った際にも、ほぼ横這いで変化はほとんどなかった。なお、本比較例は重合転化率が90%に満たなかったため、参考例3における(Mp,bulk)との比較による分子量制御性の評価を行えなかった。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(比較例4)
比較例1における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、比較例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
比較例1における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、比較例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例4におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(比較例5)
比較例2における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、比較例2と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例5におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
比較例2における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、比較例2と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例5におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(比較例6)
比較例3における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、比較例3と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例6におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
比較例3における、2.0gのジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートを、2.1gの2,2’−アゾビス(2,4’−ジメチルバレロニトリル)に代えたのに加え、重合温度60℃を70℃に変更した以外は、比較例3と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例6におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(比較例7)
比較例1において、懸濁工程前に水性液体へ1.0mlの2mol/lのHCl水溶液を加えて水性液体のpHを5に調節したのに加え、さらに酸化剤として1.0mlの31%過酸化水素水を添加した以外は、比較例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例1におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
比較例1において、懸濁工程前に水性液体へ1.0mlの2mol/lのHCl水溶液を加えて水性液体のpHを5に調節したのに加え、さらに酸化剤として1.0mlの31%過酸化水素水を添加した以外は、比較例1と同様の方法によって高分子粒子の水性分散液、および高分子粒子を得た。
得られた高分子粒子の水性分散液を用いて、重合転化率、および粒径の測定を行った。また、白色粉末白色粉末として得た高分子粒子をテトラヒドロフランに溶解し、ろ過により不溶分を除去した溶液を用いて、Mp,suspension、及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。同時に、参考例1におけるMp,bulkと、Mp,suspensionとを比較することにより、分子量制御性の評価を行った。これらの結果を、まとめて表1に記載した。
(比較例8)
比較例1において、懸濁工程前に水性液体へ20mlの2mol/lのHCl水溶液を加えて水性液体のpHを2に調節したのに加え、さらに酸化剤として1.0mlの31%過酸化水素水を添加して懸濁工程を試みた。しかし、分散剤であるリン酸三カルシウムが溶解してしまい、安定な懸濁液を調製することができなかったため凝集してしまい、分散状態の高分子粒子を得ることができなかった。
比較例1において、懸濁工程前に水性液体へ20mlの2mol/lのHCl水溶液を加えて水性液体のpHを2に調節したのに加え、さらに酸化剤として1.0mlの31%過酸化水素水を添加して懸濁工程を試みた。しかし、分散剤であるリン酸三カルシウムが溶解してしまい、安定な懸濁液を調製することができなかったため凝集してしまい、分散状態の高分子粒子を得ることができなかった。
(比較例9)
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から100分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度が150mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって懸濁工程を試みた。しかし、安定な懸濁液を調製することができなかったため凝集してしまい、分散状態の高分子粒子を得ることができなかった。
実施例4における、合成工程の加熱時間を25分から100分へ変更し、油性液体2のヨウ素分子反応率100%、粘度が150mPa・sの条件下、実施例4と同様の方法によって懸濁工程を試みた。しかし、安定な懸濁液を調製することができなかったため凝集してしまい、分散状態の高分子粒子を得ることができなかった。
本発明の高分子粒子の製造方法は、分子量制御性と重合転化率の両方を良好に達成可能なために、例えば、重合トナーやインジェットインク等に含有される機能性バインダーの製造に利用することができる。
10 油性オレフィンモノマー
11 ラジカル重合開始剤
12 ヨウ素分子
13 水
14 ヨウ素化合物
15 油滴
16 高分子粒子
11 ラジカル重合開始剤
12 ヨウ素分子
13 水
14 ヨウ素化合物
15 油滴
16 高分子粒子
Claims (6)
- 油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤とヨウ素分子とを含有する油性液体1を調製する調製工程と、
前記油性液体1中における、前記ラジカル重合開始剤の開裂により生成するラジカルと前記ヨウ素分子との反応によって生成するヨウ素化合物を少なくとも含有する油性液体2を得る合成工程と、
前記油性液体2を水に懸濁することで前記油性液体2の油滴を得る懸濁工程と、
前記油滴中の前記油性オレフィンモノマーを重合する重合工程とを有することを特徴とする高分子粒子の製造方法。 - 前記油性液体2が、前記油性オレフィンモノマーとラジカル重合開始剤、ヨウ素化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項1に記載の高分子粒子の製造方法。
- 前記ラジカル重合開始剤が油溶性ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項1または2に記載の高分子粒子の製造方法。
- 前記ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物系重合開始剤であり且つ、[前記油性液体2におけるヨウ素分子の量(mol)]/[前記油性液体1におけるヨウ素分子の量(mol)]×100(%;ヨウ素分子反応率)が80%以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
- 前記ラジカル重合開始剤が、アゾ系重合開始剤であり且つ、[前記油性液体2におけるヨウ素分子の量(mol)]/[前記油性液体1におけるヨウ素分子の量(mol)]×100(%;ヨウ素分子反応率)が30%以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
- 前記油性液体2の粘度が50mPa・s以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の高分子粒子の製造方法。
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